DE708765C

DE708765C - Process for the preparation of polyrhodane compounds

Info

Publication number: DE708765C
Application number: DER97292D
Authority: DE
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1935-09-27
Filing date: 1936-09-10
Publication date: 1941-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyrhodanverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die als Insekten- und Schimmelpilzvernichtungsmittel sowie als Abwehrmittel für verschiedene Schädlinge, wie Fliegen, Motten, von Tieren oder Planzen lebende Insekten u. dgl., geeignet sind. -Es ist bekannt, daß gewisse aliphatische und aromatische Rhodanverbindungen, die auch eine negative Gruppe enthalten, insektentötende Eigenschaften haben. Die. niederen Alkylrhodanide, wie Methyl- und Athylrhodanide, haben einen verhältnismäßig hohen Anteil ,an Rhodanradikal in der Gewichtseinheit. Sie sind als Räuchermittel wirksam, jedoch sind sie infolge . ihres unangenehmen Geruchs, ihrer Flüchtigkeit und ihrer Reizwirkung als Haushaltungs-. und Kontaktinsektentötungsmittel ungeeignet. Einige der einfachen a, ß-Dirhodanide, z. B. diejenigen, die durch Anlagerung der Rhodangruppe an die Doppelbindung einer Äthylenverbindung erholten werden, sind ebenfalls als Insektentötungsmittel bekannt.Process for the preparation of polyrhodane compounds The invention relates to the production of new organic compounds, which are called insect and Mold killers as well as a repellent for various pests, such as flies, moths, insects living on animals or plants, and the like are. -It is known that certain aliphatic and aromatic rhodan compounds, which also contain a negative group, have insecticidal properties. The. lower alkyl rhodanides, such as methyl and ethyl rhodanides, have a relative proportion high proportion of rhodan radical in the unit of weight. They are used as incense effective, but they are a consequence. their unpleasant smell, their volatility and its irritating effect as a household. and contact insecticides unsuitable. Some of the simple α, β-dirhodanides, e.g. B. those who by attachment of the Rhodane group to be recovered to the double bond of an ethylene compound are also known as an insecticide.

Es ist ferner bekannt, aromatische Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Rhodanverbindungen zu verwenden, die zwei Halogenatome an dem gleichen Kohlenstoffatom haben. Andererseits sind auch Ausgangs-Stoffe zur Herstellung von Rhodanverbindungen verwendet worden, welche das Halogenatom in der Seitenkette zum Benzolring haben. Derartige Verbindungen haben keine - C O O-Gruppe. Obgleich viele fialogenierte Verbindungen mit Metallrhodaniden unter Bildung von organischen Rhodaniden reagieren, ist es nicht immer möglich, vorauszusagen, daßeine gegebene Reihe von Verbindungen dies tut. Zum Beispiel reagieren Vinylchlorid und Verbindungen mit der Formel R - C H - C H Cl nicht so, ebensowenig wie das Verbindungen der Formel Cl C H (O C2 H5)2 tun. Die Erfindung betrifft demgegenüber die Herstellung von aliphatischen Polyrhodanverbindungen, die neben mehreren Rhodangruppen mindestens eine Cärboxylgruppe enthalten und die insbesondere eine stärkere insektizide Wirkung haben als die bekannten soeben beschriebenen Verbindungen.It is also known to use aromatic compounds as starting materials for the rhodane compounds to use the two halogen atoms on the same carbon atom to have. On the other hand, there are also starting materials for the production of rhodan compounds which have the halogen atom in the side chain to the benzene ring. Such compounds do not have a - C O O group. Although many argued Compounds with metal rhodanides react to form organic rhodanides, it is not always possible to predict a given set of compounds does this. For example, vinyl chloride and compounds with the formula R react - C H - C H Cl not so, just as little as the compounds of the formula Cl C H (O C2 H5) 2 do. In contrast, the invention relates to the production of aliphatic Polyrhodane compounds which, in addition to several rhodan groups, contain at least one carboxyl group and which in particular have a stronger insecticidal effect than the known ones connections just described.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch Einführung mehrerer Rhodangruppen in den Ester einer aliphatischen Carbonsäure die insektentötende Kraft des neuen Erzeugnisses auf die Gewichtseinheit größer ist als die der Monorhodanverbindung. Dabei wird so gearbeitet, daß man polyhalogenierte Ester aliphatischer Carbonsäuren, die mindestens zwei Halogenatome an durch die Carboxylgruppe getrennten Kohlenstoffatomen enthalten, mit wasserfreien anorganischen Rhodaniden zur Reaktion bringt.It has been found that by introducing several rhodan groups the insecticidal power of the new in the ester of an aliphatic carboxylic acid The weight of the product is greater than that of the monorhodane compound. It works like this that polyhalogenated esters are aliphatic Carboxylic acids having at least two halogen atoms separated by the carboxyl group Containing carbon atoms to react with anhydrous inorganic rhodanides brings.

Zweckmähig verwendet man halogenierte Ester, die ein Halogenatom in wenigstens zwei verschiedenen Radikalen der Ester enthalten.It is expedient to use halogenated esters which contain a halogen atom in contain at least two different radicals of the esters.

Erfindungsgemäß werden die Rhodanverbindungen aus der entsprechenden Halogenverbindung, d. h. der entsprechenden Chlor-, Brom- oder Jodverbindung, durch Erhitzen mit Natrium-, Calcium-, Ammonium-, Kalium- oder einem anderen geeigneten Rhodanid hergestellt.According to the Rhodanverbindungen from the corresponding Halogen compound, d. H. the corresponding chlorine, bromine or iodine compound Heating with sodium, calcium, ammonium, potassium or any other suitable Rhodanide produced.

D i - Reak -tion zwischen der Di- oder Polyhalogenverbindung und dem anorganischen Rhodanid wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie absolutem Alkohol, Aceton oder i%iethylisobtitylketon, bei Temperaturen zwischen 50 und 150', vorteilhaft zwischen 8o und 1:2& ', und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Die organische Halogenverbindung wird in dem Lösungsmittel gelöst, und ein überschuß des festen, wasserfreien, anorganischen Rhodanids, z. B. wasserfreien Natriumrhodanids, wird in der Lösung suspendiert. Sodann erhitzt man unter beständigem Rühren, bis die gesamte Halogenverbindung in die entsprechende Rhodanverbindung übergeführt ist. Die zur praktisch vollständigen Umwandlung der Halogenverbindung in die Polyrhodanverbindung erforderliche Zeit und Temperatur hängt von der Natur der Halogenverbindung ab. Gegebenenfalls kann die Umsetzung unter Druck insbesondere in den Fällen durchgeführt werden, wo die erforderliche Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Lösungsmittels oder, falls kein Lösungsmittel verwendet wird, oberhalb desjenigen der Halogenverbindung liegt. In einigen Fällen kann, wenn die Temperatur zu hoch oder die erforderliche Reaktionszeit zu lang ist, ein Teil der Rhodanverbindung unter Bildung der entsprechenden Disulfide zersetzt werden. Wenn andererseits die Umsetzung nicht vollständig durchgeführt wird, enthält das Erzeugnis einen Anteil der Monorhodanmonohalogenverbindung oder sogar etwas von der nicht umgewandelten Polyhalogenverbindung.D i - reac -tion between the di- or polyhalogen compound and the inorganic thiocyanate is conveniently in a solvent such as absolute alcohol, acetone or i iethylisobtitylketon%, at temperatures between 50 and 150 ', advantageously between 8o and 1: 2', and optionally carried out in the presence of a catalyst. The organic halogen compound is dissolved in the solvent, and an excess of the solid, anhydrous, inorganic rhodanide, e.g. B. anhydrous sodium rhodanide is suspended in the solution. The mixture is then heated with constant stirring until all of the halogen compound has been converted into the corresponding rhodane compound. The time and temperature required for virtually complete conversion of the halogen compound to the polyrhodane compound depends on the nature of the halogen compound. The reaction can optionally be carried out under pressure, in particular in those cases where the required temperature is above the normal boiling point of the solvent or, if no solvent is used, above that of the halogen compound. In some cases, if the temperature is too high or the required reaction time is too long, some of the rhodane compound may decompose to form the corresponding disulfides. On the other hand, if the reaction does not go to completion, the product will contain some of the monorhodane monohalogen compound or even some of the unconverted polyhalogen compound.

Die Polyrhodanverbindungen und die Di-oder Trisulfide, die bei ihrer Zersetzung entstehen, haben alle hohe Siedepunkte sogar bei niedrigen Drucken, so daß beim Versuch. die zuerst genannten durch fraktionierte Destillation zti reinigen, beträchtliche Zersetzung auftreten kann. Nur einige der Polyrhodanverbindungen sind kristallin. Daher ist das einfachste Verfahren der Reinigung dasjenige durch fraktionierte Fällung aus der Lösung. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Äther und Petroläther. Im allgemeinen sind die Monochlormonorhodanverbindungen löslicher und die Disulfide weniger löslich als die entsprechenden Dirhodanide. Dasselbe gilt von Verbindungen, die mehr als zwei Rhodangruppen enthalten.The polyrhodane compounds and the di- or trisulphides involved in their Decomposition arise, all have high boiling points even at low pressures, so that when trying. purify the first named by fractional distillation, considerable decomposition can occur. Just some of the polyrhodane compounds are crystalline. Hence the simplest method of purification is by fractionated Precipitation from solution. Suitable solvents for this are ether and petroleum ether. In general, the monochloromonorhodane compounds are more soluble and the disulfides less soluble than the corresponding dirhodanides. The same is true of connections which contain more than two rhodan groups.

Die Reaktionsprodukte, die aus dem anorganischen Rhodanid und der organischen Halogenverbindung entstehen, können mach beliebigem Verfahren gereinigt werden.. Ihre Reinheit kann durch analytische Bestimmung des Halogen-, Schwefel- und Stickstoffgehaltes ermittelt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind als Insektentötungsmittel in Lösung oder Emulsion brauchbar, entwedea allein oder in Verbindung mit Pyrethrum, Derris, Rotenon und anderen natürlich vorkommenden Insektengiften.The reaction products from the inorganic rhodanide and the organic halogen compounds can be purified by any process .. Their purity can be determined by analytical determination of the halogen, sulfur and nitrogen content can be determined. The compounds obtained are useful as insecticides usable in solution or emulsion, either alone or in conjunction with pyrethrum, Derris, Rotenone and other naturally occurring insecticides.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können in mehrere Klassen eingeteilt werden, wie die Ester von di- oder polybasischen Säuren, in denen sowohl die Alkoholals auch die Säureradikale Rhodangruppen enthalten, die Ester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, in denen das Säureradikal eine Rhodangruppe enthält, und die Ester von Rhodanearbonsäuren,in denen das Alkoholradikal eine Rhodangruppe enthalten kann.The compounds obtained according to the invention can be divided into several classes be classified as the esters of di- or polybasic acids, in which both the alcohol as well as the acid radicals contain rhodan groups, the esters of two or polyhydric alcohols in which the acid radical contains a rhodan group, and the esters of rhodanic acids in which the alcohol radical is a rhodan group may contain.

Einige der Polyrhodanverbindungen, und zwar Ester von Carbonsäuren, die eine Rhodangruppe im Alkoholradikal und bzw. oder im Säureradikal enthalten, werden in der folgenden Aufstellung angegeben.Some of the polyrhodane compounds, namely esters of carboxylic acids, which contain a rhodan group in the alcohol radical and / or in the acid radical, are given in the following list.

bis-(ß-Rhodanäthyl)-sebacinat, bis- (ß-Rhodanäthyl )-succinat, bis- (ß-Rhodanäthoxyäthyl)-sebaccinat, bis- (ß-Rhodanäthoxyäthyl)-succinat, ß-Rhodan,äthylrhodanacetat, Glyceryltrirhodanacetat, Diäthylenglykoldirhodanacetat, Äthylendirhodanacetat und andere ähnlich zusammengesetzte Ester. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der verschiedenen Polyrhodanverbindungen. Beispiel i Eine Mischung von i o4 g bis (ß-Chloräthoxyäthyl)-sebacinat, 459 wasserfreiem Natriumrhodanid, 5o g Methylisobutylketonund i g Kupferstaub wird gerührt und auf einem kochenden Wasserbad 48 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und mit Äther und Benzin extrahiert. Die organische Schicht wird über Calciumchlorid getrocknet, mit aktiver Kohle entfärbt, filtriert und von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit. Der Rückstand (75g) ist ein Öl mit folgender Analyse: Stickstoff 5,39%, Chlor o,48 0/ö, Schwefel 13,4 60%. Dies entspricht einem Gehalt des Gemisches von 5,9% Monorhodanäthoxyäthylmonochloräthoxyäthyls:ebacinat, 85,60,'o bis-(,8-Rhodanäthoxyäthyl)-sebacinat und 7,30;o eines Sulfids, das einen Gehalt an Schwefel hat, der dem eines Disulfids von etwa dem zweifachen Molekulargewicht des verwendeten Chlorids entspricht. Die Dirhodanverbindung wird in Emulsionsform im Verhältnis von i : 8oo Wasser mit Hilfe dines geeigneten Emulgiermittels gebracht und auf Blätter aufgestäubt, die von Kaffeeläusen befallen sind. Nach 24 Stunden sind 860;ö der Läuse tot. Das Laub ist nicht beschädigt. Beispiel 2 ioo g bis-(ß-Chloräthoxyäthyl)-succinat, 58g wasserfreies Natriumrhodanid, Sog Methylisobutylketon und i g Kupferstaub werden bei :etwa 115° -auf einem Ölbad 44 Stunden lang zusammengerührt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und mit Äther sowie Petrolätherextrahiert. Man erhält -eine kleine Menge Öl, die 7,23% Stickstoff enthält, d. h. das Öl enthält etwa 94% des bis-(ß-Rhodanäthoxyäthyl)-succinats. Eine weitere Extraktion der wässerigen Emulsion mit Benzol und Chloroform ergibt ein braunes Öl, das sehr langsam filtriert und einen harzigen Rückstand hinterläßt. - Das Filtrat enthält 6,2% Stickstoff und 0,32010 Chlor, :entsprechend einem Gehalt von 8 i, 7 % der gewünschten Dirhodanverbindurig und 3,2% des Monorhodanäthoxyäthylmonochloräthoxyäthylsuccinats. Eine Emulsion von i Teil dieser Dirhodanverbindung in igoo Teilen Wasser, die mit einem geeigneten Emulgiermittel hergestellt ist, wird über Apfellaub gespritzt., das von der Blattlaus befallen ist (4nuraphis roseus). Nasch 24 Stunden sind 80,50/0 der Läuse tot. Das Laubwerk bleibt unbeschädigt. Beispiel 3 86g Athylenglykoldimonochloracetat und 9o g wasserfreies Natriumrhodanid werden in 9o g Methylisobutylketon 5 Stunden bei 95 bis ioo° erhitzt, das i g Kupferstaub enthält. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird verdampft. Der ,aus Äthylenglykoldimonorhodanacetat bestehende Rückstand ist ein braunes Öl, das in Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol und Cyclohexanon leicht löslich, jedoch in Kerosin unlöslich ist. Beispiel 4 50,49 ß-Bromäthylehloracetat und 589 wasserfreies Natriumrhodanid- werden in 5o ccm Methylisobutylketon iol/2 Stunden bei 8o bis 96° ,erhitzt, das 0,5 g Kupferstaub- und o,5 g Natriumjodid enthält. Die Mischung wird sodann gekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und konzentriert. Man erhält so 40,5 g eines dunkelbraunen Öles" das in 5o. ccm Aceton gelöst und mit ioo ccm Petroleumäther (Siedepunkt 6o bis ioo') gefällt wird. Das Fällungsprodukt wiegt 16,6g. Das Fällungserzeugnis entspricht einer 8 iprozentigen Ausbeute an ß-Rhodanäthylrhodanacetat.bis- (ß-Rhodanäthyl) -sebacinat, bis- (ß-Rhodanäthyl) -succinat, bis- (ß-Rhodanäthoxyäthyl) -sebaccinat, bis- (ß-Rhodanäthoxyäthyl) -succinat, ß-Rhodanlyklyk, äthylrhodanacyltretat, diethylrhodacyltretat, Diethenglyacetate Ethylenedirhodane acetate and other esters of similar composition. The following examples illustrate the preparation of the various polyrhodane compounds. EXAMPLE 1 A mixture of 104 g of bis (ß-chloroethoxyethyl) sebacate, 459 g of anhydrous sodium rhodanide, 50 g of methyl isobutyl ketone and copper dust is stirred and heated on a boiling water bath for 48 hours. The mixture is diluted with water and extracted with ether and gasoline. The organic layer is dried over calcium chloride, decolorized with active charcoal, filtered and freed from the solvent by distillation. The residue (75 g) is an oil with the following analysis: nitrogen 5.39%, chlorine 0.48%, sulfur 13.4 60%. This corresponds to a content of the mixture of 5.9% Monorhodanäthoxyäthylmonochloräthoxyäthyls: ebacinat, 85.60, 'o bis - (, 8-Rhodanäthoxyäthyl) -sebacinat and 7.30; o of a sulfide, which has a content of sulfur that corresponds to the one Disulfide of about twice the molecular weight of the chloride used. The dirhodan compound is brought into emulsion form in the ratio of 1: 800 water with the help of a suitable emulsifying agent and dusted on leaves that are infested with coffee lice. After 24 hours, 860,000 of the lice are dead. The foliage is not damaged. EXAMPLE 2 100 g of bis- (ß-chloroethoxyethyl) succinate, 58 g of anhydrous sodium thiocyanate, suction methyl isobutyl ketone and ig copper dust are stirred together on an oil bath for 44 hours at: about 115 °. The mixture is diluted with water and extracted with ether and petroleum ether. A small amount of oil is obtained which contains 7.23% nitrogen, ie the oil contains about 94% of the bis- (ß-rhodanethoxyethyl) succinate. A further extraction of the aqueous emulsion with benzene and chloroform gives a brown oil which is filtered very slowly and leaves a resinous residue. - The filtrate contains 6.2% nitrogen and 0.32010 chlorine, corresponding to a content of 8 i, 7% of the desired Dirhodanverbindurig and 3.2% of Monorhodanäthoxyäthylmonochloräthoxyäthylsuccinats. An emulsion of 1 part of this dirhodane compound in igoo parts of water, which has been prepared with a suitable emulsifying agent, is sprayed over apple leaves that have been attacked by the aphid (4nuraphis roseus). 80.50 / 0 of the lice are dead in just 24 hours. The foliage remains undamaged. Example 3 86 g of ethylene glycol monochloroacetate and 90 g of anhydrous sodium rhodanide are heated in 90 g of methyl isobutyl ketone for 5 hours at 95 to 100 °, which contains copper dust. The reaction mixture is then cooled, diluted with water and extracted with ether. The ethereal solution is evaporated. The residue consisting of ethylene glycol monorhodane acetate is a brown oil which is easily soluble in ethoxyethanol, butoxyethanol and cyclohexanone, but is insoluble in kerosene. Example 4 50.49 β-Bromoethylehloracetat and 589 anhydrous sodium rhodanide are heated in 50 ccm of methyl isobutyl ketone iol / 2 hours at 80 to 96 °, which contains 0.5 g of copper dust and 0.5 g of sodium iodide. The mixture is then cooled, diluted with water and extracted with benzene. The extract is washed twice with water, dried with calcium chloride and concentrated. This gives 40.5 g of a dark brown oil which is dissolved in 50 cc of acetone and precipitated with 100 cc of petroleum ether (boiling point 6o to 100 '). The precipitate weighs 16.6 g. The precipitate corresponds to an 8% yield of ß- Rhodanethylrhodanacetat.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of aU-phatic Polyrhodanverbindungen, characterized in that polyhalogenated esters of aliphatic carboxylic acids, the at least two halogen atoms on carbon atoms separated by the carboxyl group containing, reacts with anhydrous inorganic rhodanides. -

2. Procedure according to claim i, characterized in that halogenated esters are used which contain a halogen atom in at least two different radicals of the ester.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that one uses esters, those from halogenated aliphatic alcohols and aliphatic dibasic carboxylic acids are made.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that one uses esters made from polyhydric aliphatic alcohols and halogenated ones aliphatic carboxylic acids are produced.