EP0025933B1 - Hilfsmittelgemisch und Verfahren zum Weichen von Häuten und Fellen - Google Patents
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- EP0025933B1 EP0025933B1 EP80105377A EP80105377A EP0025933B1 EP 0025933 B1 EP0025933 B1 EP 0025933B1 EP 80105377 A EP80105377 A EP 80105377A EP 80105377 A EP80105377 A EP 80105377A EP 0025933 B1 EP0025933 B1 EP 0025933B1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/04—Soaking
Definitions
- the skin of the skins has various tasks to perform in the leather production process.
- the skins should be returned to the state they were in after they were removed, i.e. that is, dried or salted hides should have approximately the original water content after the switch. The same applies to salted hides. that they should be largely freed of salt.
- the switch has the task of removing dirt such as manure, blood residues, soluble proteins and fats from the hides.
- the switch should also prepare the skin for the subsequent liming. This means that the pH value in the switch should be between 8 and 10 in the entire cross-section of the skin in order to prevent a liming effect caused by an excessive pH jump. In addition, a certain amount of hair loosening should also be achieved so that it loosens more quickly and completely in the liming.
- the invention was therefore based on the object of developing a softening agent or a method for softening hides which fulfills all of the tasks described above, in particular also a certain loosening of hair, and which does not have the disadvantages mentioned, that is to say no sensitivity to oxidation and no toxicity and no smell.
- the compounds of the formula are easy to prepare by reacting thiosulfate with a correspondingly reactive organic compound, for example according to or analogously to the following equations:
- reaction products of sodium thiosulfate with chloroacetic acid and with ethylene oxide are particularly preferred.
- numerous other organic compounds are also suitable for reaction with thiosulfate to form a substance of the general formula I, for example propylene oxide, n-butylene oxide-1,2, chloroacetonitrile, 3-chloropropionitrile, 2-chloropropionitrile, 2- Chloroacetamide, 2-chloropropionamide, 3-chloropropionamide, ethyl chloride, n-propyl chloride, iso-propyl chloride, n-octyl bromide, benzyl chloride, maleic anhydride, 3-chloropropionic acid, 2-chloropropionic acid, acrylic acid, crotonic acid and ⁇ -chloroethanol.
- the radical R in the formula can thus be an aliphastic or araliphatic radical with up to 8 carbon atoms, and this can be substituted by one or more carboxyl or carboxylate, hydroxyl, nitrile and / or amide groups
- M + in formula 1 represents an equivalent of a cation, e.g. B. K + , NH 4 + , 1/2 Mg ++, 1/2 Ca ++, preferably Na +.
- the softening conditions are the usual, ie liquor lengths of 200 to 1,000% water, calculated on the dry weight of the hides and skins, temperatures of 15 to 40, preferably 20 to 35 ° C. and softening times, depending on the type of skin, 6 to 100, preferably 6 to 48 hours.
- the claimed softening agent mixture also contains surfactants, bactericides and optionally water.
- Nonionic and cationic surfactants are preferred.
- Typical nonionic surfactants are, for example, the numerous commercially available ethylene oxide and propylene oxide adducts and their mixed (mostly not statistically, but rather in block form) adducts with mono-, di- and polyfunctional alcohols, amines and polyamines, amino alcohols, carboxylic acids, acid amides, Alkylphenols and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, it being possible for the propylene oxide to be replaced in whole or in part by butylene oxide.
- Common cationic surfactants include fatty amine salts and quaternary ammonium compounds.
- quaternary ammonium salts are preferably used for the bactericides, since these are particularly non-toxic and support the softening effect due to their surfactant character.
- examples include: benzyltrimethylammonium chloride; Didecyldimethylammonium chloride; 3,4-dichlorobenzyltrimethylammonium chloride; furthermore the in "Soap-oil-fat-waxes" 104 ⁇ (1978), 433-478 by M.H. Angele called connections.
- the active ingredient of formula 1 is used in the soft liquor in amounts of 0.01 to 0.4, preferably 0.05 to 0.3%, calculated on the dry weight of the skins.
- the salt weight is to be assumed as 2.5 times the dry weight as usual, in other words: with regard to the salt weight instead of the dry weight, the stated amounts are to be divided by 2.5.
- Two halves of a salted cowhide are first agitated for 20 minutes in liming barrels filled with 200% water at a temperature of 28 ° C, then left to rest for 20 minutes and then agitated again for 20 minutes. The water is then drained off. Thereafter, 150% 28 ° C.
- a softening agent (I) which consists of 10 parts of sodium carboxymethylene thiosulfate, 30 parts of a commercially available propylene oxide / ethylene oxide block polymer, are added to the piece labeled A is made from a propylene oxide block with a molecular weight of 1,750 by reaction with 150 mol of ethylene oxide, 10 parts of benzyltrimethylammonium chloride and 50 parts of water. 150% 28 ° C. warm water, 0.5% soda and 0.5% of a softening agent (11), which consists of 30 parts of the above-mentioned PO-EO block polymer, 10 parts of benzyltrimethylammonium chloride and There are 60 parts of water.
- a softening agent (11) which consists of 30 parts of the above-mentioned PO-EO block polymer, 10 parts of benzyltrimethylammonium chloride and There are 60 parts of water.
- the two halves A and B of a dried cowhide of 8 parts by weight are treated as follows.
- Half A is agitated in a liming drum in 1,000% water at 30 ° C with the addition of 1% soda and 1.5% of the aid designated I in Example 1 for 18 hours.
- Half B is softened with the addition of auxiliary means II in exactly the same way. After the turnout has ended, the hair in the half labeled A is much easier to remove than in the half B.
- the ashing is carried out as indicated in Example 1.
- Half A is significantly lighter than half B.
- Example 3-5 the procedure is analogous to Example 1, except that sodium carboxymethylene thiosulfate is replaced by other compounds of the formula I in the softening agent. The details are shown in Table 1.
- Example 2 the procedure is analogous to Example 2, except that the composition of the softening agent and the amount used are varied as indicated in Table 2.
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Description
- Die Weiche von Häuten hat im Rahmen der Lederherstellung verschiedene Aufgaben zu erfüllen. Die Häute sollen in den Zustand, den sie nach dem Abziehen hatten, zurückgeführt werden, d. h., getrocknete oder gesalzene Häute sollen nach der Weiche wieder annähernd den ursprünglichen Wassergehalt besitzen. Für gesalzene Häute gilt außerdem noch. daß sie vom Salz weitgehend befreit werden sollen. Daneben hat die Weiche die Aufgabe, die Häute von Schmutz wie Dung, Blutresten, löslichen Eiweißstoffen und Fetten zu befreien. Die Weiche soll die Haut aber auch auf den nachfolgenden Äscher vorbereiten. Dies bedeutet, der pH-Wert sollte in der Weiche zwischen 8 und 10 im ganzen Querschnitt der Haut liegen, um einen durch einen zu großen pH-Sprung hervorgerufenen Äscherzug zu verhindern. Daneben sollte aber auch schon eine gewisse Haarlockerung erzielt werden, damit diese sich im Äscher schneller und vollständiger lösen.
- Eine solche vorbereitende Haarlockerung führt nach dem Äscher zu reineren Blößen. Das ist heutzutage aus zwei Gründen besonders wichtig : einmal werden die Blößen aus Kostengründen heute nicht mehr geglättet, zum andern werden seit einigen Jahren Apparate, wie Mixer, verwendet, die nur eine geringe Walkwirkung besitzen und die deshalb während des Äschers den Grund nur unvollständig entfernen.
- Nach dem Stand der Technik kann auf verschiedene Art und Weise geweicht werden. Im einfachsten Fall verwendet man nur Wasser. Hierbei müssen sehr lange Weichzeiten und die Gefahr von Fäulnisbildung in Kauf genommen werden. Eine Verbesserung bedeutet der Einsatz geringer Mengen Säure oder vorzugsweise Alkali. Alkalien haben den Vorteil, daß der pH-Wert der Häute schon dem des Äschers angenähert wird. Außerdem führen sie schon zu einer teilweisen Hydrolyse von Fett und Eiweiß. Eine weitere Verbesserung ist der zusätzliche Einsatz von Tensiden, da diese die Benetzung beschleunigen und den Schmutz dispergieren. Zur Vermeidung von Fäulnis setzt man, besonders in warmen Ländern, Bakterizide zu. Um die Haarablösung zu beschleunigen, wurde bereits vorgeschlagen, der Weichflotte geringe Mengen von Äscherchemikalien, z. B. Schwefelnatrium (Na2S), Sulfhydrat (NaHS), Dimethylamin, Thioglykolsäure oder Mercaptoäthanol zuzusetzen. Diese Chemikalien besitzen folgende Nachteile : Die drei erstgenannten sind aus toxikologischen Gründen bedenklich, da sie unter den pH-Bedingungen der Weiche und bei der Weiterverarbeitung gefährliche Gase entwickeln können. Die beiden letztgenannten sind einmal oxidationsempfindlich und zum anderen können sie, wenn der pH-Wert der Weichflotte nahe dem Neutralpunkt liegt, zu einer erheblichen Geruchsbelästigung führen.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Weichhilfsmittel bzw. ein Verfahren zum Weichen von Häuten zu entwickeln, das alle eingangs geschilderten Aufgaben einer Weiche, insbesondere auch eine gewisse Haarlockerung, erfüllt und das die genannten Nachteile nicht aufweist, also keine Oxidationsempfindlichkeit, keine Giftigkeit und keine Geruchsbelästigung.
- Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Hilfsmittelgemisch und einem Verfahren zum Weichen gemäß den Ansprüchen.
- Überraschend ist, daß die Haarlockerung mit einer organischen Verbindung erreicht werden kann, die weder Mercaptonoch Aminogruppen enthält.
- Die Verbindungen der Formel sind leicht herzustellen durch Umsetzen von Thiosulfat mit einer entsprechend reaktiven organischen Verbindung, beispielsweise nach oder analog folgenden Gleichungen :
- Die Umsetzungsprodukte von Natriumthiosulfat mit Chlor- essigsäure sowie mit Äthylenoxid sind besonders bevorzugt. Prinzipiell kommen aber auch zahlreiche andere organische Verbindungen zur Umsetzung mit Thiosulfat unter Bildung einer Substanz der allgemeinen Formel I in Betracht, beispielsweise Propylenoxid, n-Butylenoxid-1,2, Chloracetonitril, 3-Ghlor-propionitril, 2-Chlor-propionitril, 2-Chloracetamid, 2-Chlor-propionamid, 3-Chlorpropionamid, Äthylchlorid, n-Propylchlorid, iso-Propylchlorid, n-Octylbromid, Benzylchlorid, Maleinsäureanhydrid, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und β-Chloräthanol.
- Der Rest R in Formel kann also einen aliphastischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und dieser kann substituiert sein durch eine oder mehrere Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Hydroxyl-, Nitril- und/oder Amidgruppen, M+ in Formel 1 stellt ein Äquivalent eines Kations dar, also z. B. K+, NH4 +, 1/2 Mg++, 1/2 Ca++, vorzugsweise Na+.
- Die Weichbedingungen sind die üblichen, also Flottenlängen von 200 bis 1 000 % Wasser, berechnet auf das Trockengewicht der Häute und Felle, Temperaturen von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 °C und Weichzeiten je nach Art der Haut von 6 bis 100, vorzugsweise 6 bis 48 Stunden.
- Neben dem eigentlichen erfindungsgemäßen Haarlockerungsmittel der Formel enthält das beanspruchte Weichhilfsmittelgemisch noch Tenside, Bakterizide und gegebenenfalls Wasser. Bevorzugt werden nichtionische und kationische Tenside. Übliche nichtionische Tenside sind beispielsweise die zahlreichen im Handel befindlichen Äthylenoxid- und Propylenoxid-Addukte sowie deren gemischte (meist nicht statistisch, sondern in Blockform aufgebaute) Addukte an mono-, di- und polyfunktionelle Alkohole, Amine und Polyamine, Aminoalkohole, Carbonsäuren, Säureamide, Alkylphenole sowie Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei das Propylenoxid ganz oder teilweise durch Butylenoxid ersetzt sein kann. Zu den üblichen kationischen Tensiden gehören Fettaminsalze und quartäre Ammoniumverbindungen.
- Bei den Bakteriziden werden vorzugsweise handelsübliche quartäre Ammoniumsalze eingesetzt, da diese besonders wenig toxisch sind und aufgrund ihres Tensidcharakters die Weichwirkung unterstützen. Als Beispiele seien genannt : Benzyltrimethylammoniumchlorid ; Didecyldimethylammoniumchlorid ; 3,4-Dichlorbenzyl-trimethylammoniumchlorid ; ferner die in « Seifen-Öle-Fette-Wachse » 104· (1978), 433-478 von M.H. Angele genannten Verbindungen.
- Der Wirkstoff der Formel 1 wird in der Weichflotte in Mengen von 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 %, berechnet auf das Trockengewicht der Häute, eingesetzt. In dem beanspruchten Weichhilfsmittelgemisch stehen die Komponenten Verbindung I : Tensid : Bakterizid im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5-10) : (0,1-5), vorzugsweise 1 : (0,6-6) : (0,3-3). Bakterizide mit Tensidwirkung sind hierbei nur als Bakterizide gezählt, nicht als Tenside.
- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Weichhilfsmittels liegen vor allem in der Oxidationsunempfindlichkeit und damit höheren Ergiebigkeit, der Loxikologischen Unbedenklichkeit und der Geruchlosigkeit der Verbindungen der Formel I.
- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes gesagt ist oder sich offensichtlich ergibt, auf das Trockengewicht der Häute und Felle.
- Beim Einsatz gesalzener Häute und Felle ist das Salzgewicht wie üblich als das 2,5-fache des Trockengewichtes anzunehmen, mit anderen Worten : bei Bezug auf das Salzgewicht statt auf das Trockengewicht sind die angegebenen Mengen durch 2,5 zu teilen.
- Zwei Hälften einer gesalzenen Rindshaut von je 25 Gewichtsteilen werden in Äscherfässern, die mit 200 % Wasser einer Temperatur von 28 °C gefüllt sind, zunächst 20 Minuten bewegt, anschließend 20 Minuten ruhen gelassen und dann wieder 20 Minuten bewegt. Anschließend wird das Wasser abgelassen. Danach werden zu dem mit A bezeichneten Stück 150 % 28 °C warmes Wasser, 0,5 % Soda und 0,5 % eines Weichhilfsmittels (I) gegeben, das aus 10 Teilen Natriumcarboxymethylen-thiosulfat, 30 Teilen eines handelsüblichen Propylenoxidäthylenoxid-Blockpolymerisats, das aus einem Propylenoxidblock vom Molgewicht 1 750 durch Umsetzung mit 150 Mol Äthylenoxid hergestellt ist, 10 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 50 Teilen Wasser besteht. Zu dem mit B bezeichneten Stück werden ebenfalls 150 % 28 °C warmes Wasser, 0,5 % Soda und 0,5 % eines Weichhilfsmittels (11) gegeben, das aus 30 Teilen des oben genannten PO-EO-Blockpolymerisats, 10 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 60 Teilen Wasser besteht. Anschließend wird in beiden Fällen.60 Minuten bewegt, danach über einen Zeitraum von 16 h alle 30 Minuten 5 Minuten bewegt und schließlich die Flotte abgelassen. Beide Hälften sind sauber, jedoch lassen sich die Haare bei dem mit A bezeichneten Stück wesentlich leichter entfernen als bei Stück B.
- Nachdem die beiden Hälften entfleischt worden sind, werden sie gemeinsam in 50 % Wasser von 28 °C mit 2,5 % 60 %igem, handelsüblichem Schwefelnatrium und 4 % Kalkhydrat geäschert. Nachdem 2 Stunden bewegt worden ist, wird die Flotte mit 50 % Wasser von 30 °C verlängert und dann während 18 Stunden alle 30 Minuten nur noch 10 Minuten bewegt. Die Flotte wird danach abgelassen und die Blößen zweimal mit je 300 % Wasser von 24 °C jeweils 20 Minuten gewaschen. Blöße A ist deutlich sauberer als Blöße B.
- Die zwei Hälften A und B einer getrockneten Rindshaut von je 8 Gewichtsteilen werden folgendermaßen behandelt. Hälfte A wird in einem Äscherfaß in 1 000 % Wasser von 30 °C unter Zusatz von 1 % Soda und 1,5 % des in Beispiel 1 mit I bezeichneten Hilfsmittels 18 Stunden bewegt. Die Hälfte B wird unter Zusatz von Hilfsmittel II in sonst genau gleicher Weise geweicht. Nach beendeter Weiche lassen sich die Haare bei der mit A bezeichneten Hälfte wesentlich leichter entfernen als bei der Hälfte B. Nach dem Entfleischen wird wie in Beispiel 1 angegeben geäschert. Die Hälfte A ist deutlich heller als die Hälfte B.
- Bei den Beispielen 3-5 wird analog Beispiel 1 gearbeitet, nur wird in dem Weichhilfsmittel Natriumcarboxymethylenthiosulfat durch andere Verbindungen gemäß Formel I ersetzt. Die Einzelheiten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
- Die Ergebnisse nach der Weiche und dem Äscher entsprechen Beispiel 1.
- In den folgenden Beispielen wird analog Beispiel 2 gearbeitet, nur wird die Zusammenstzung des Weichhilfsmittels und die Einsatzmenge wie in Tabelle 2 angegeben variiert.
-
Claims (9)
1. Verfahren zum Weichen von gesalzenen oder getrockneten Häuten und Fellen durch 6- bis 48- stündiges Lagern derselben in einer wäßrigen Flotte bei 15 bis 40 °C und einer Flottenlänge von 200 bis 1 000 %, berechnet auf Trockengewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotte 0,01 bis 0,4 % ebenfalls berechnet auf das Trockengewicht der Häute und Felle, eines Salzes der Formel
zusetzt, wobei R einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen kann, und M+ ein Äquivalent eines Kations aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium und Calcium darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotte zusätzlich zu dem Weichhilfsmittel I noch ein Tensid und ggf. ein Bakterizid, jeweils in üblicher Menge, zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dazu ein Hilfsmittelgemisch gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 einsetzt.
4. Hilfsmittelgemisch für die Weiche von Häuten und Fellen, enthaltend
a) Salz der Formel
wobei R einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen kann, und M+ ein Äquivalent eines Kations aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium und Calcium, darstellt,
b) ein Tensid,
c) ein Bakterizid und gegebenenfalls
d) Wasser.
5. Hilfsmittelgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M für Natrium steht.
6. Hilfsmittelgemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen am Rest R Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Hydroxyl-, Nitril- und/oder Amidgruppen sind.
7. Hilfsmittelgemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest ―CH2―COONa oder ―CH2―CH20H darstellt.
8. Hilfsmittelgemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein nichtionisches oder kationisches übliches Tensid ist.
9. Hilfsmittelgemisch nach einem der Ansprüche4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b : c 1 : (0,5 bis 10) : (0,1 bis 5) beträgt.
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