DE2938078A1

DE2938078A1 - Hilfsmittel und verfahren zum weichen von haeuten

Info

Publication number: DE2938078A1
Application number: DE19792938078
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Erwin 6904 Heidelberg Hahn; Dipl.-Chem. Dr. Dietrich 6701 Friedelsheim Lach; Rolf 6520 Worms Streicher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1981-04-09
Also published as: EP0025933B1; ES495201A0; AU532669B2; AU6254780A; US4322210A; JPS5653200A; EP0025933A1; DE3062049D1; JPS6361999B2; ES8206629A1

Description

Die Weiche von Häuten hat im Rahmen der Lederherstellung verschiedene Aufgaben zu erfüllen. Die Häute sollen in den Zustand, den sie nach dem Abziehen hatten, zurückgeführt werden, d.h., getrocknete oder gesalzene Häute sollen nach der Weiche wieder annähernd den ursprünglichen Wassergehalt besitzen. Für gesalzene Häute gilt außerdem noch, daß sie vom Salz weitgehend befreit werden sollen. Daneben hat die Weiche die Aufgabe, die Häute von Schmutz wie Dung, Blutresten, löslichen Eiweißstoffen und Fetten zu befreien. Die Weiche soll die Haut aber auch auf den nachfolgenden Äscher vorbereiten. Dies bedeutet, der pH-Wert sollte in der Weiche zwischen 8 und 10 im ganzen Querschnitt der Haut liegen, um einen durch einen zu großen pH-Sprung hervorgerufenen Äscherzug zu verhindern. Daneben sollte aber auch schon eine gewisse Haarlockerung erzielt werden, damit diese sich im Äscher schneller und vollständiger lösen.

Eine solche vorbereitende Haarlockerung führt nach dem Äscher zu reineren Blößen. Das ist heutzutage aus zwei Gründen besonders wichtig: einmal werden die Blößen aus Kostengründen heute nicht mehr geglättet, zum andern werden seit einigen Jahren Apparate, wie Mixer, verwendet, die nur eine geringe Walkwirkung besitzen und die deshalb während des Äschers den Grund nur unvollständig entfernen.

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^rNach dem Stand der Technik kann auf verschiedene Art und Weise geweicht werden. Im einfachsten Fall verwendet man nur Wasser. Hierbei müssen sehr lange Weichzeiten und die Gefahr von Fäulnisbildung in Kauf genommen werden. Eine Verbesserung bedeutet der Einsatz geringer Mengen Säure oder vorzugsweise Alkali. Alkalien haben den Vorteil, daß der pH-Wert der Häute schon dem des Äschers angenähert 'wird.¹ Außerdem führen sie schon zu einer teilweisen Hydrolyse von Fett und Eiweiß. Eine weitere Verbesserung ist der zusätzliche Einsatz von Tensiden, da diese die Benetzung beschleunigen und den Schmutz dispergieren. Zur Vermeidung von Fäulnis setzt man, besonders in warmen Ländern, Bakterizide zu. Um die Haarablösung zu beschleunigen, wurde bereits vorgeschlagen, der V/eichflotte geringe Mengen von Äscherchemikalien, z.B. Schwefelnatrium (Na_?S), Sulfhydrat (NaHS), Dimethylamin, Thioglykolsäure oder Mercaptoäthanol zuzusetzen. Diese Chemikalien besitzen folgende Nachteile: Die drei erstgenannten sind aus toxikologischen Gründen bedenklich, da sie unter den pH-Bedingungen der Weiche und bei der Weiterverarbeitung gefährliche Gase entwickeln können. Die beiden letztgenannten sind einmal oxidationsempfindlich und zum anderen können sie, wenn der pH-Wert der Weichflotte nahe dem Neutralpunkt liegt, zu einer erheblichen Geruchsbelästigung führen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Weichhilfsmittel bzw. ein Verfahren zum Weichen von Häuten zu entwickeln, das alle eingangs geschilderten Aufgaben einer Weiche, insbesondere auch eine gewisse Haarlockerung, erfüllt und das die genannten Nachteile nicht aufweist, also keine Oxidationsempfindlichkeit, keine Giftigkeit und keine Geruchsbelästigung.

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¹DIe Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Hilfsmittel bzw. Hilfsmittelgemisch und einem Verfahren zum Weichen gemäß den Ansprüchen.

überraschend ist, daß die Haarlockerung mit einer organischen Verbindung erreicht werden kann, die weder Mercaptonoch Aminogruppen enthält.

Die Verbindungen der Formel I sind leicht herzustellen durch Umsetzen von Thiosulfat mit einer entsprechend reaktiven organischen Verbindung, beispielsweise nach oder analog folgenden Gleichungen:

π ι 1

15 NaO-S-S¹Na + Cl -¹CH₀-CO₀Na

NaO-S-S-CH₀-CO₀Na + NaCl 20 0

NaO-S-S Na + CH₀-CH₀ + H_o0 \2 / 2 2

25 0 0

0 ■ NaO-S-S-CH₂-CH₂-OH + NaOH

0 30

ι.

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Die Umsetzungsprodukte von Natriumthiosulfat rait Chloressigsäure sowie mit Äthylenoxid sind besonders bevorzugt. Prinzipiell kommen aber auch zahlreiche andere organische Verbindungen zur Umsetzung mit Thiosulfat unter BiI-dung einer Substanz der allgemeinen Formel I in Betracht, beispielsweise Propylenoxid, n-Butylenoxid-1,2, Chloracetonitril, 3-Chlor-propionitril, 2-Chlor-proplonitril, 2-Chlor-acetamid, 2-Chlor-propionamid, 3-Chlorpropionamid, Äthylchlorid, n-Propylchlorid, iso-Propylchlorid, n-Octylbromid, Benzylchlorid, Maleinsäureanhydrid, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und ß-Chloräthanol.

Der Rest R in Formel I kann also einen aliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und dieser kann substituiert sein durch eine oder mehrere Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Hydroxyl-, Nitril- und/oder Amidgruppen, M in Formel I stellt ein Äquivalent

eines Kations dar, also z.B. K⁺, NH* 1/2 Mg⁺⁺, 1/2 Ca⁺⁺,

j. ^

20 vorzugsweise Na .

Die "Weichbedingungen sind die üblichen, also Flottenlängen von 200 bis 1.000 % Wasser, berechnet auf das Trockengewicht der Häute und Felle, Temperaturen von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35°C und Weichzeiten je nach Art der Haut von 6 bis 100, vorzugsweise 6 bis 48 Stunden.

Neben dem eigentlichen erfindungsgemäßen Haarlockerungsmlttel der Formel I enthält das ebenfalls beanspruchte Weichhilfsmittelgemlsch noch Tenside, Bakterizide und gegebenenfalls Wasser. Bevorzugt werden nichtionische und kationische Tenside, übliche nichtionische Tenside sind beispielsweise die zahlreichen im Handel befindlichen Äthylenoxid- und Propylenoxid-Addukte sowie deren gemischte (meist

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'nicht statistisch, sondern in Blockform aufgebaute) Addukte an mono-, di- und polyfunktioneile Alkohole, Amine und Polyamine, Aminoalkohole, Carbonsäuren, Säureamide, Alkylphenole sowie Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei das Propylenoxid ganz oder teilweise durch Butylenoxid ersetzt sein kann. Zu den üblichen kationischen Tenaiden gehören Fettaminsalze und quartäre Ammoniumverbindungen.

Bei den Bakteriziden werden vorzugsweise handelsübliche quartäre Ammoniumsalze eingesetzt, da diese besonders wenig toxisch sind und aufgrund ihres Tensidcharakters die Weichwirkung unterstützen. Als Beispiele selen genannt: Benzyltrimethylanmoniumchlorid; Didecyldimethylammonium-

15 Chlorid; 3,4-Dichlorbenzyl-triraethylamraoniurnchlorid; ferner die in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" 104 (1978), 433-478 von M.H. Angele genannten Verbindungen.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff der Formel I wird in der Weichflotte in Mengen von 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 ί, berechnet auf das Trockengewicht der Häute, eingesetzt. In dem beanspruchten Weichhilfsmittelgemisch stehen die Komponenten Verbindung I : Tensld : Bakterizid im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5-10) : (0,1-5), vorzugsweise 1 : (0,6-6) : (0,3-3). Bakterizide mit Tensidwirkung sind hierbei nur als Bakterizide gezählt, nicht als Tenside.

Die Vorteile des erfindungsgemäSen V/eichhilfsmittels liegen vor allem in der Oxidationsunempfindlichkeit und damit höheren Ergiebigkeit, der toxikologischen Unbedenklichkeit und der Geruchlosigkeit der Verbindungen der Formel I.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente bezie-35 hen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts an-

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'deres gesagt 1st oder sich offensichtlich ergibt, auf das Trockengewicht der Häute und Felle.

Beim Einsatz gesalzener Häute und Pelle ist das Salzgewicht wie üblich als das 2,5-fache des Trockengewichtes anzunehmen, mit anderen Worten: bei Bezug auf das Salzgewicht statt auf das Trockengewicht sind die angegebenen Mengen durch 2,5 zu teilen.

Beispiel 1

Zwei Hälften einer gesalzenen Rindshaut von je 25 Gewichtsteilenwerden in Äscherfässern, die mit 200 % V/asser einer Temperatur von 28°C gefüllt sind, zunächst 20 Minuten

bewegt, anschließend 20 Minuten ruhen gelassen und dann wieder 20 Minuten bewegt. Anschließend wird das Wasser abgelassen. Danach werden zu dem mit A bezeichneten Stück 150 % 28⁰C warmes Wasser, 0,5 % Soda und 0,5 ί eines Weichhilfsmittels (I) gegeben, das aus 10 Teilen Natrium- -carboxymethylen-thiosulfat, 30 Teilen eines handelsüblichen Propylenoxidäthylenoxid-Blockpolymerisats, das aus einem Propylenoxidblock vom Molgewicht 1750 durch Umsetzung mit 150 Mol Äthylenoxid hergestellt ist, 10 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 50 Teilen Wasser besteht. Zu dem mit B bezeichneten Stück werden ebenfalls 150 % 28⁰C warmes Wasser, 0,5 % Soda und 0,5 % eines Weichhilfsmittels (II) gegeben, das aus 30 Teilen des oben genannten PO-EO-Blockpolymerisats, 10 Teilen Benzyltrimethylararaoniumchlorid und 60 Teilen Wasser besteht. Anschließend wird in beiden Fällen 60 Minuten bewegt, danach über einen Zeitraum von 16 h alle 30 Minuten 5 Minuten bewegt und schließlich die Flotte abgelassen. Beide Hälften sind sauber, jedoch lassen sich die Haare bei dem mit A bezeichneten Stück wesentlich leichter entfernen als bei Stück B.

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Nachdem die beiden Hälften entfleischt worden sind, werden sie gemeinsam in 50 % Wasser von 28°C mit 2,5 % 60 Jigem, handelsüblichem Schwefelnatrium und 4 % Kalkhydrat geäschert. Nachdem 2 Stunden bewegt worden ist, wird die Flotte mit 50 % Wasser von 30⁰C verlängert und dann während 18 Stunden alle 30 Minuten nur noch 10 Minuten bewegt. Die Flotte wird danach abgelassen und die Blößen zweimal mit je 300 % Wasser von 24⁰C jeweils 20 Minuten gewaschen. Blöße A ist deutlich sauberer als Blöße B. 10

Beispiel 2

Die zwei Hälften A und 3 einer getrockneten Rindshaut von je 8 Gewichtstellen werden folgendermaßen behandelt.

Hälfte A wird in einem Äscherfaß in 1000 % Wasser von 30°C unter Zusatz von 1 % Soda und 1,5 % des in Beispiel 1 mit I bezeichneten Hilfsmittels 18 Stunden bewegt. Die Hälfte B wird unter Zusatz von Hilfsmittel II in sonst genau gleicher Weise geweicht. Nach beendeter Weiche lassen sich

20 die Haare bei der mit A bezeichneten Hälfte wesentlich

leichter entfernen als bei der Hälfte B. Nach dem Entfleischen wird wie in Beispiel 1 angegeben geäschert. Die Hälfte A ist deutlich heller als die Hälfte B.

Bei den Beispielen 3-5 wird analog Beispiel 1 gearbeitet, nur wird in dem Weichhilfsrnlttel Natrium-carboxymethylen- -thlosulfat durch andere Verbindungen gemäß Formel I ersetzt. Die Einzelheiten sind Tabelle 1 zu entnehmen.

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Tabelle Beispiel Nr. Verbindung gemäß Formel I

NaO₃S₂-CH₂-CO-NH₂ NaO S₃-CH₂-CN NaO₃S₂-C₂H₄-OH

Die Ergebnisse nach der Weiche und dem Äscher entsprechen K) Beispiel 1.

In den folgenden Beispielen wird analog Beispiel 2 gearbeitet, nur wird die Zusammenstzung des Weichhilfsmittels und die Einsatzmenge wie in Tabelle 2 angegeben variiert. 15

20 25

130015/01,5,7,

U)

tn

cn cn

ro O I

=

CO *"· "D

Tabelle

Beispiel Verbindung gemäß Nr. Formel I

Te ns id Bakterizid

Einsatzmenge an Weichhilfsmittel

27,8 Tl. NaO₃S₂-CH₂-CO₃Na

20 Tl. NaO₃S₂-CH₂-CO₂Na

10 Tl.

NaO S₂-CH₂-CO-NH₀

10 Tl.

NaO S₂-CH₂-CO-NH₂ 10 Tl.

NaO S₂-CH₂-CH₃

30 Tl. NaO₃S₃-CCH₂)₇-CH₃

16,7 Tl. Polyäthylenglykol MG ca.

70 Tl. Polyäthylenglykol MG ca. 6OO

60 Tl. Talgfettalkohol mit ca. 80 Mol EO

80 Tl. Nonylphenol mit ca. 6 Mol EO

60 Tl. Talgfettalkohol mit ca. 80 Mol EO

60 Tl. Nonylphenol mit ca. 6 Mol EO 55,5 Tl. Benzyltri- 1,0 % methyl-amrnoniumchlorid

10 Tl. Didecyldimethyl- 0,6 % ammoniumchlorid

30 Tl. Benzyltrlmethyl- 0,8 % ammoniumchlorid

10 Tl. Didecyldimethyl- 0,8 % ammoniumchlorId

30 Tl. Benzyltrimethyl- 1,0 % ammoniumchlorid

10 Tl. Didecyldimethyl- 0,4 % arnmoniumchlorid

Die Ergebnisse nach der Welche und dem Äscher entsprechen Beispiel 1.

O O Ul O

N) CO Ca) CO CD

Claims

Tatentansprüche "»

1. Hilfsmittel für die Weiche von Häuten und Pellen, enthaltend ein Salz der Formel I

5 ₊

M [O₃S-S-R]" I,

wobei R einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere funktionelle Grup-

pen tragen kann und M ein Äquivalent eines Kations

darstellt.

2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Natrium steht.

3· Hilfsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die funktionellen Gruppen am Rest R Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Hydroxyl-, Nitril- und/oder Amidgruppen sind.

4. Hilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest -CH-COONa oder -CH₂-CH₂OH darstellt.

_2ς 5· Hilfsmittelgemisch für die Weiche von Häuten und Fellen, enthaltend

a) ein Hilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

b) ein Tens id

c) ein Bakterizid und gegebenenfalls γ. d) Wasser.

310/79 BR/ML 18.09.79

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ORIGINAL INSPECTED

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15. Hilfsmittelgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein nichtionisches oder kationisches übliches Tensid ist.

7. Hilfsmittelgemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a:b:c 1 : (0,5 bis 10) : (0,1 bis 5) beträgt.

8. Verfahren zum Weichen von gesalzenen oder getrockne-10 ten Häuten und Pellen durch 6- bis 48-stündiges Lagern derselben in einer wäßrigen Flotte bei 15 bis 40⁰C und einer Flottenlänge von 200 bis 1.000 %, berechnet auf Trockengewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotte 0,01 bis 0,4 %, ebenfalls berechnet

auf das Trockengewicht der Häute und Felle, eines Weichhilfsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zusetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotte zusätzlich zu dem Weichhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 noch ein Tensid und ggf. ein Bakterizid, jeweils in üblicher Menge, zusetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dazu ein Hilf smittel'gemlsch gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 einsetzt.

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