CN109925980A - 一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法,属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用领域,可解决石墨烯的制备过程中的作用力抑制石墨烯的应用的问题,采用氧化石墨、室温下合成的高水浸润性的聚吡咯球为原料,经抗坏血酸引发的液相还原自组装、高温退火合成氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶。此方法工艺先进,数据精确翔实,合成的石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形,氮掺杂碳微球与石墨烯片层互为支撑,形成相互交联的三维网络结构;即使施加外力将石墨烯复合气凝胶压缩至初始高度的90%,也能恢复至初始高度,石墨烯复合气凝胶的杨氏模量为8.7 kPa,拥有高的机械压缩强度。该方法是一种简单且易功能化修饰的制备石墨烯复合气凝胶的方法。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用技术领域,具体涉及一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
单层石墨烯具有优异的导电、导热性能及高强度、高比表面积特性,然而,在石墨烯的制备过程中,sp2共轭区域的休复致使石墨烯片层之间产生较强的π-π作用、加上石墨烯片层之间产生的范德华力及氢键等作用力,这些作用力的存在造成石墨烯片层之间发生不可逆转的堆叠趋势,因此抑制了石墨烯在实际应用过程中的潜力。
通过液相还原自组装的技术将氮掺杂的碳微球与石墨烯组装成拥有三维多孔结构的复合气凝胶是可行的,复合气凝胶中石墨烯片层与氮掺杂的碳微球互为支撑,在继承各自优点的同时,可达到增强复合材料整体的机械压缩强度,此技术的进一步提升还在科学研究中。
发明内容
本发明针对石墨烯的制备过程中的作用力抑制石墨烯的应用的问题,提供一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法,本发明采用室温下绿色合成水溶性能好的聚吡咯球,然后以聚吡咯球与氧化石墨为前驱体,在抗坏血酸辅助还原作用下进行液相还原自组装,经高温退火,使石墨烯片层与氮掺杂的碳微球互为支撑,合成具有高机械压缩强度及拥有三维多孔结构的石墨烯复合气凝胶。
本发明采用如下技术方案:
一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:
第一步,聚吡咯球的制备:
(1)量取100 mL去离子水、3 mL± 0.0001 mL的吡咯单体依次加入烧杯中,室温下搅拌30 min形成稳定的球形胶束;
(2)向烧杯中再加入0.3 g± 0.0001 g的无水氯化亚铁,搅拌10 min;
(3)向烧杯中再匀速加入5 mL± 0.0001 mL的质量浓度为30%的双氧水,并保持室温下聚合反应12 h;
(4)用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色;
(5)将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥,干燥温度60℃,真空度2 Pa,干燥时间12h,得聚吡咯微球;
第二步,复合气凝胶的制备:
(1)称取氧化石墨0.018 g ± 0.0001 g,量取去离子水6 mL ± 0.0001 mL,加入烧杯中超声分散,得氧化石墨分散液;
(2)称取抗坏血酸0.036 g ± 0.0001g、聚吡咯微球0.009 g ± 0.0001 g,加入氧化石墨分散液中,进行超声分散20 min;然后移入反应釜的内衬中,并置于加热炉内在100℃±2℃下反应480 min即合成石墨烯复合水凝胶;
(3)取出石墨烯复合水凝胶置于透析袋中,加入50 mL去离子水并密封;将透析袋置于500 mL容量的烧杯中,向烧杯内加入500 mL去离子水与无水乙醇配制的混合溶液,水与无水乙醇的体积比为20:1;混合溶液要淹没透析袋;静置透析,每次透析时间6 h,更换透析袋外液,重复透析,当透析袋内液体颜色再次变至无色透明时停止透析;
(4)将透析后的石墨烯复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化30 min,冷冻温度-78℃,然后进行冷冻干燥,冷冻干燥温度-80℃,真空度2 Pa,冷冻干燥时间48 h,得到石墨烯复合气凝胶;
(5)取出石墨烯复合气凝胶,置于真空加热炉中,在400℃、氮气氛围下退火2 h,即得氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶;
第三步,储存:
将得到的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶储存于棕色的玻璃容器内,防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度10%。
本发明的有益效果如下:
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,是针对石墨烯的导电、导热、高机械强度、高比表面积的特性,首先在室温下绿色合成具有良好水浸润性的聚吡咯球,合成的聚吡咯球尺寸可调、可以与氧化石墨经短时间超声形成均相稳定的混合分散液,之后经绿色还原剂抗坏血酸引发的液相还原自组装,在8 h后形成石墨烯聚吡咯复合水凝胶,最后经冷冻干燥、高温退火合成氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶。该方法的整个过程操作简单,历时短而且避免了以吡咯单体、氧化石墨为前驱体合成的石墨烯聚吡咯复合气凝胶中聚吡咯形貌无法控制的现象。此制备方法工艺先进,数据精确翔实,制备的石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形,氮掺杂碳微球与石墨烯片层互为支撑,形成相互交联的三维梯级多孔结构;即使施加外力将石墨烯复合气凝胶压缩至初始高度的90%,也能恢复至初始高度,石墨烯复合气凝胶的杨氏模量为8.7 kPa。该方法是一种先进的制备石墨烯复合气凝胶的方法。
附图说明
图1为本发明的石墨烯复合气凝胶的制备状态示意图;
图2为本发明制备的石墨烯复合气凝胶不同放大倍数的场发射扫描电子显微镜图像;
图3为本发明制备的石墨烯复合气凝胶的透射电子显微镜图像;
图4为本发明制备的石墨烯复合气凝胶机械压缩测试图;
图5为本发明制备的石墨烯复合气凝胶的应力应变曲线图;
图6为本发明制备的石墨烯复合气凝胶的X射线衍射强度图谱;
图7为本发明制备的石墨烯复合气凝胶以及氧化石墨烯的拉曼光谱图;
其中:1-加热炉;2-工作台;3-炉座;4-加热时间控制器;5-加热温度控制器;6-电源开关;7-炉腔;8-炉盖;9-显示屏;10-反应釜盖;11-聚四氟乙烯容器盖;12-聚四氟乙烯容器;13-反应釜;14-指示灯;15-反应溶液。
具体实施方式
对制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度、浓度、含量控制:
吡咯:液态液体,浓度99%;无水氯化亚铁:固态粉末,纯度99.5%;双氧水:液态液体,浓度30%;氧化石墨:固态固体,含碳量43.42%、含氢量2.02%、含氧量54.56%;抗坏血酸:固态固体,纯度99.7%;无水乙醇:液态液体,纯度99.7%;氮气:气态气体,纯度99.99%。
如图1所示,为复合气凝胶制备状态图,各部位置、连接关系要正确,安装牢固。
加热炉1为立式,加热炉1内为炉腔7,在炉腔7的底部设有工作台2,在工作台2上置放反应釜13,反应釜13内置聚四氟乙烯容器12,聚四氟乙烯容器12内为反应溶液15,并由聚四氟乙烯容器盖11盖住;在反应釜上部为反应釜盖10;顶部为炉盖8;在炉座3上设有显示屏9,指示灯14,电源开关6,加热温度控制器5,加热时间控制器4。
一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:
第一步,聚吡咯球的制备:
(1)量取100 mL去离子水、3 mL± 0.0001 mL的吡咯单体依次加入烧杯中,室温下搅拌30 min形成稳定的球形胶束;
(2)向烧杯中再加入0.3 g± 0.0001 g的无水氯化亚铁,搅拌10 min;
(3)向烧杯中再匀速加入5 mL± 0.0001 mL的质量浓度为30%的双氧水,并保持室温下聚合反应12 h;
(4)用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色;
(5)将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥,干燥温度60℃,真空度2 Pa,干燥时间12h,得聚吡咯微球;
第二步,复合气凝胶的制备:
(1)称取氧化石墨0.018 g ± 0.0001 g,量取去离子水6 mL ± 0.0001 mL,加入烧杯中超声分散,得氧化石墨分散液;
(2)称取抗坏血酸0.036 g ± 0.0001g、聚吡咯微球0.009 g ± 0.0001 g,加入氧化石墨分散液中,进行超声分散20 min;然后移入反应釜的内衬中,并置于加热炉内在100℃±2℃下反应480 min即合成石墨烯复合水凝胶;
(3)取出石墨烯复合水凝胶置于透析袋中,加入50 mL去离子水并密封;将透析袋置于500 mL容量的烧杯中,向烧杯内加入500 mL去离子水与无水乙醇配制的混合溶液,水与无水乙醇的体积比为20:1;混合溶液要淹没透析袋;静置透析,每次透析时间6 h,更换透析袋外液,重复透析,当透析袋内液体颜色再次变至无色透明时停止透析;
(4)将透析后的石墨烯复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化30 min,冷冻温度-78℃,然后进行冷冻干燥,冷冻干燥温度-80℃,真空度2 Pa,冷冻干燥时间48 h,得到石墨烯复合气凝胶;
(5)取出石墨烯复合气凝胶,置于真空加热炉中,在400℃、氮气氛围下退火2 h,即得氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶;
第三步,储存:
将得到的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶储存于棕色的玻璃容器内,防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度10%。
检测、分析、表征
对制备的石墨烯复合气凝胶的形貌、成分、化学物理性能、进行检测、分析、表征;
用砝码及拉伸强度试验机进行机械压缩性能测试;
用场发射扫描电子显微镜及透射电子显微镜进行形貌分析;
用X射线衍射仪进行氧化石墨及石墨烯气凝胶的衍射强度分析;
用拉曼光谱分析气凝胶的缺陷及紊乱程度;
如图2和图3所示,为复合气凝胶场发射扫描电子显微镜图像及透射电子显微镜图像,石墨烯片层与氮掺杂碳微球互为支撑,该复合气凝胶拥有相互交联的、孔径呈梯级分布的三维网络结构。
如图4所示,为石墨烯复合气凝胶机械压缩测试照片,对石墨烯气凝胶施加外力使其最大压缩应变达90%,撤去外力后仍能恢复至初始的高度。
如图5所示,为30%、60%及90%应变下的应力应变曲线,三条曲线的闭合点均为原点;通过上述结果证明了石墨烯气凝胶的高机械压缩强度及测出其杨氏模量为8.7 kPa。
如图6所示,为石墨烯复合气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱,图中所示,为石墨烯气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱,氧化石墨在10.9°和21.7°呈现两个特征衍射峰,二者分别对应于氧化石墨的(001)及(002)晶面;而合成的石墨烯复合气凝胶仅在23.5°处呈现上移的(002)晶面,这一结果表明氧化石墨在自组装过程中已经被还原成石墨烯。
如图7所示,为石墨烯复合烯气凝胶和氧化石墨的拉曼光谱图,1345 cm-1及1581cm-1分别对应于氧化石墨的D峰及G峰,氧化石墨的D峰与G峰强度比为0.93;1344 cm-1及1587 cm-1分别对应于石墨烯复合气凝胶的D峰及G峰,石墨烯复合气凝胶的D峰与G峰强度比为1.06。相比较于氧化石墨,石墨烯复合气凝胶的G峰上移,D峰与G峰的强度比增加分别表明氮掺杂碳微球与石墨烯片层之间产生了相互作用、抗坏血酸的化学还原及高温热还原修复产生了更多小尺寸的sp2共轭区域。
结论:石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形,氮掺杂碳微球与石墨烯片层互为支撑,形成相互交联的三维网络结构;即使施加外力将石墨烯复合气凝胶压缩至初始高度的90%,也能恢复至初始高度,石墨烯复合气凝胶的杨氏模量为8.7 kPa。
Claims (1)
1.一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,聚吡咯球的制备:
(1)量取100 mL去离子水、3 mL± 0.0001 mL的吡咯单体依次加入烧杯中,室温下搅拌30 min形成稳定的球形胶束;
(2)向烧杯中再加入0.3 g± 0.0001 g的无水氯化亚铁,搅拌10 min;
(3)向烧杯中再匀速加入5 mL± 0.0001 mL的质量浓度为30%的双氧水,并保持室温下聚合反应12 h;
(4)用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色;
(5)将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥,干燥温度60℃,真空度2 Pa,干燥时间12h,得聚吡咯微球;
第二步,复合气凝胶的制备:
(1)称取氧化石墨0.018 g ± 0.0001 g,量取去离子水6 mL ± 0.0001 mL,加入烧杯中超声分散,得氧化石墨分散液;
(2)称取抗坏血酸0.036 g ± 0.0001g、聚吡咯微球0.009 g ± 0.0001 g,加入氧化石墨分散液中,进行超声分散20 min;然后移入反应釜的内衬中,并置于加热炉内在100℃±2℃下反应480 min即合成石墨烯复合水凝胶;
(3)取出石墨烯复合水凝胶置于透析袋中,加入50 mL去离子水并密封;将透析袋置于500 mL容量的烧杯中,向烧杯内加入500 mL去离子水与无水乙醇配制的混合溶液,水与无水乙醇的体积比为20:1;混合溶液要淹没透析袋;静置透析,每次透析时间6 h,更换透析袋外液,重复透析,当透析袋内液体颜色再次变至无色透明时停止透析;
(4)将透析后的石墨烯复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化30 min,冷冻温度-78℃,然后进行冷冻干燥,冷冻干燥温度-80℃,真空度2 Pa,冷冻干燥时间48 h,得到石墨烯复合气凝胶;
(5)取出石墨烯复合气凝胶,置于真空加热炉中,在400℃、氮气氛围下退火2 h,即得氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶;
第三步,储存:
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