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一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法，属于碳基材料制备、表面功能化修饰和应用领域，针对应用过程中，难以发挥单层理想石墨烯的高导电、高导热、高机械强度、高比表面积优势，通过高介电常数的非质子极性溶剂二甲基甲酰胺调控氧化石墨在去离子水中的分散态，使氧化石墨在这种非纯水环境下，经抗坏血酸引发的液相还原自组装合成石墨烯气凝胶，此方法工艺简单，数据精确，制备的石墨烯气凝胶宏观呈黑色圆柱形、微观呈相互交联的三维网络结构并拥有梯级孔类型、孔隙率达99.68%、块体密度为7.0 mg cm‑3、杨氏模量为11.31 kPa、比表面积为701 m2 g‑1，是一种简单、实用、先进的制备方法。

Description

一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于碳基材料制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，具体涉及一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
理想的石墨烯拥有着优异的导电性、高杨氏模量、高载流子迁移率以及高热导率。在石墨烯制备的众多方法中，化学氧化法已经成为实验室及工业化生产中常用的方法。然而以化学氧化法合成的氧化石墨，在经还原剂作用生成石墨烯的过程中，由于sp2共轭区域的休复，片层之间将产生更强的π-π作用，进而造成石墨烯片层之间发生不可逆的堆叠趋势，这一现象将遏制单层石墨烯优异的理化性能。
利用液相还原自组装技术将石墨烯自组装成拥有三维网络结构的石墨烯气凝胶，可达到缓解石墨烯片层之间的堆叠趋势、增强材料整体的机械压缩强度、提升材料的比表面积等目的，此技术的进一步优化还在科学研究中。
发明内容
本发明是针对实际应用过程中，难以发挥单层理想石墨烯的高导电、高导热、高机械强度、高比表面积的优势，提供一种增强石墨烯的机械压缩强度、提升材料比表面积的方法，在二甲基甲酰胺调控氧化石墨在水系溶液中的电离平衡以及抗坏血酸辅助还原作用下，经液相还原自组装技术合成一种高比表面积及高压缩强度的石墨烯气凝胶。
本发明采用如下技术方案：
一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步，称取氧化石墨0.0189 g±0.0001 g，量取去离子水6.3 mL±0.001 mL，加入烧杯中超声混合，得氧化石墨分散液；
第二步，称取抗坏血酸0.0378 g±0.0001 g、二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯水凝胶；
第三步，分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯水凝胶，移除未反应的氧化剂、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；
第四步，将清洗后的石墨烯水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化50 min，冷冻温度-80℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯气凝胶；
第五步，将制备的石墨烯气凝胶储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。
本发明的有益效果如下：
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对实际应用过程中，难以发挥单层石墨烯的导电、导热、高机械强度、高比表面积的优势，首次通过高介电常数的非质子极性溶剂二甲基甲酰胺调控氧化石墨在去离子水中的分散态，使氧化石墨在这种非纯水环境下，经绿色还原剂抗坏血酸引发的液相还原自组装合成石墨烯气凝胶，此制备方法工艺简单，数据精确，制备的石墨烯气凝胶宏观上呈黑色圆柱形、微观上呈相互交联的三维网络结构并拥有梯级孔类型、孔隙率达99.68%、块体密度为7.0 mg cm-3、杨氏模量为11.31 kPa、比表面积为701 m2 g-1，是一种简单、实用、先进的制备石墨烯气凝胶的方法。
附图说明
图1为本发明的石墨烯气凝胶的制备示意图；
图2为本发明制备的石墨烯气凝胶不同放大倍数的场发射扫描电子显微镜图；
图3为本发明制备的石墨烯气凝胶机械压缩测试过程图；
图4为本发明制备的石墨烯气凝胶的应力应变曲线图；
图5为本发明制备的石墨烯气凝胶以及氧化石墨的X射线衍射强度图；
图6为本发明制备的石墨烯气凝胶以及氧化石墨的X射线光电子能谱图；
图7为本发明制备的石墨烯气凝胶的比表面积与质量密度的关系图；
其中：1-加热炉；2-工作台；3-炉座；4-加热时间控制器；5-加热温度控制器；6-电源开关；7-炉腔；8-炉盖；9-显示屏；10-反应釜盖；11-聚四氟乙烯容器盖；12-聚四氟乙烯内衬；13-反应釜；14-指示灯；15-前驱体分散液。
具体实施方式
本发明使用的化学物质材料为：氧化石墨、无水乙醇、去离子水、抗坏血酸、二甲基甲酰胺，其准备用量如下：以g、mL、cm3为计量单位。
去离子水：H2O：5000 mL±10 mL；氧化石墨：0.0189 g±0.0001 g；抗坏血酸：C6H8O6：0.0378 g±0.0001 g；二甲基甲酰胺：C3H7NO：0.7 mL±0.001mL；无水乙醇：CH3CH2OH：1000 mL±10 mL。
精选化学物质材料。
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：氧化石墨：固态固体，含碳量43.42%、含氢量2.02%、含氧量54.56%；抗坏血酸：固态固体，纯度99.7%；无水乙醇：液态液体，纯度99.7%；去离子水：液态液体，纯度99.99%；二甲基甲酰胺：液态液体，纯度99.7%。
如图1所示，为石墨烯气凝胶制备状态图，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。
加热炉1为立式，加热炉1内为炉腔7，在炉腔7的底部设有工作台2，在工作台上置放反应釜13，反应釜13内置聚四氟乙烯内衬12，聚四氟乙烯内衬12内为前驱体分散液15，并由聚四氟乙烯容器盖11盖住；在反应釜上部为反应釜盖10；顶部为炉盖8；在炉座3上设有显示屏9，指示灯14，电源开关6，加热温度控制器5，加热时间控制器4。
一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步，称取氧化石墨0.0189 g±0.0001 g，量取去离子水6.3 mL±0.001 mL，加入烧杯中超声混合，得氧化石墨分散液；
第二步，称取抗坏血酸0.0378 g±0.0001 g、二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯水凝胶；
第三步，分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯水凝胶，移除未反应的氧化剂、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；
第四步，将清洗后的石墨烯水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化50 min，冷冻温度-80℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯气凝胶；
第五步，将制备的石墨烯气凝胶储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。
检测、分析、表征。
对制备的石墨烯气凝胶的形貌、成分、化学物理性能、进行检测、分析、表征；
用砝码及拉伸强度试验机进行机械压缩性能测试；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用X射线光电子能谱分析气凝胶的表面官能团；
用亚甲基蓝吸附法分析气凝胶的比表面积；
用X射线衍射仪进行氧化石墨及石墨烯气凝胶的衍射强度分析。
如图2所示，为石墨烯气凝胶场发射扫描电子显微镜图像，微观上呈相互交联的三维网络结构并拥有梯级分布的孔。
如图3所示，为石墨烯气凝胶机械压缩测试照片，将石墨烯气凝胶压缩至90%，缓慢撤去外力后仍能恢复至气凝胶初始的体积。
如图4所示，为30%、60%及90%应变下的应力应变曲线，在撤去施加的压力后，三条曲线均位于0 kPa以上并通过原点；因此上述结果证明了石墨烯气凝胶的高机械压缩强度，测出其杨氏模量为11.31 kPa。
如图5所示，为石墨烯气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱，氧化石墨在10.9°和21.7°呈现两个特征衍射峰，分别对应于氧化石墨的（001）及（002）晶面；在经液相还原自组装后，氧化石墨的（001）晶面消失而仅在23.5°处呈现上移的（002）晶面，这一结果表明氧化石墨已经被还原成石墨烯并自组装成了石墨烯气凝胶。
如图6所示，为石墨烯气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱，二者的C1s谱表明碳元素的三种键合形式：C-C/C=C (284.6 eV)、C-O （286.6 eV）、O-C=O (289.0 eV)，对比这三种化学键的衍射强度可知，经液相还原自组装后，氧化石墨已经被还原成石墨烯并自组装成了石墨烯气凝胶。
如图7所示，石墨烯气凝胶的比表面积与质量密度的关系，当二甲基甲酰胺与水的体积比的值依次为0、0.05、0.1，0.2时，其质量密度逐渐降低且在体积比为0.1时，比表面积为701 m2 g-1。
结论：石墨烯气凝胶呈黑色圆柱形，拥有相互交联的三维梯级多孔结构、孔隙率达99.68%、块体密度为7.0 mgcm-3、杨氏模量为11.31 kPa，比表面积为701 m2 g-1。

Claims (1)

1.一种高比表面积高压缩强度石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，称取氧化石墨0.0189 g±0.0001 g，量取去离子水6.3 mL±0.001 mL，加入烧杯中超声混合，得氧化石墨分散液；
第二步，称取抗坏血酸0.0378 g±0.0001 g、二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯水凝胶；
第三步，分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯水凝胶，移除未反应的氧化剂、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；
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