CN108940141B - 一种石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合气凝胶的制备方法，与背景技术相比具有明显的先进性，是针对石墨烯的导电、导热、高机械强度、高比表面积的特性，采用石墨烯、碳球为原料，用抗坏血酸辅助还原合成石墨烯复合气凝胶，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的复合气凝胶为黑色圆柱形块状材料，孔隙率达99.56％，块体密度9.6mg/cm3，内部碳微球粒径≤400nm，与石墨烯片层互为支撑，形成相互交联的三维多孔结构，复合气凝胶的孔尺寸≤50μm，是先进的制备石墨烯复合气凝胶的方法。

Description

一种石墨烯复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合气凝胶的制备方法，属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用的技术领域。
背景技术
石墨烯具有优异的导电、导热性能及高强度、高比表面积等特性，在催化、传感、光电、吸附、储能等领域得到了广泛的应用；然而，石墨烯片层之间强烈的π-π作用、范德华力及氢键等作用力的存在致使其发生不可逆转的堆积趋势，因此抑制了其应用潜力；为解决这一弊端，将单层石墨烯组装成三维结构的气凝胶，能有效地遏制石墨烯片层之间的堆积趋势，并增加其实际的比表面积及孔隙率，从而充分挖掘石墨烯的内在潜力。
碳微球拥有良好的化学稳定性、热稳定性、高比表面积等优势，可通过对其进行功能化修饰拓宽其性能及应用范围。
利用原位自组装技术将碳微球与石墨烯组装成拥有三维多孔结构的复合气凝胶是可行的，复合气凝胶中石墨烯片层与碳微球互为支撑，在继承各自优点的同时，可达到增强复合材料整体机械强度、压缩性能的效果，此技术还在科学研究中。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的情况，利用硝酸、双氧水对碳微球进行功能化修饰，以提高碳微球在水系分散液中的稳定性，然后以功能化修饰碳微球与石墨烯为前驱体进行原位自组装，使二者互为支撑，合成具有机械压缩强度及拥有三维多孔结构的石墨烯复合气凝胶。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：碳微球、石墨烯、氮气、无水乙醇、去离子水、抗坏血酸、硝酸、双氧水，其准备用量如下：以g、mL、cm3为计量单位
Figure BDA0001761525400000021
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：
碳微球：固态固体，含碳量81％、含氧量13％
石墨烯：固态固体，含碳量43.42％、含氢量2.02％、含氧量54.56％
抗坏血酸：固态固体纯度99.7％
双氧水：液态液体浓度30％
无水乙醇：液态液体纯度99.7％
去离子水：液态液体纯度99.99％
硝酸：液态液体浓度4.3％
氮气：气态气体纯度99.99％
(2)碳微球的功能化修饰
碳微球的功能化修饰是在反应釜中进行的；
①称取碳微球0.3672g±0.0001g，量取硝酸20mL、双氧水10mL加入聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜内；
②将反应釜移至加热炉内，加热温度110℃±2℃，加热反应时间9h，然后冷却至25℃；
③然后用去离子水洗涤；洗涤后进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液；
④将滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度2Pa，干燥时间12h，得功能化修饰碳微球；
(3)复合气凝胶的制备
①称取石墨烯0.025g±0.0001g，量取去离子水5mL±0.0001mL，加入烧杯中搅拌混合，得石墨烯分散液；
②称取抗坏血酸0.05g±0.0001g、功能化修饰碳微球0.005g±0.0001g，加入烧杯中，进行超声分散20min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内进行水热合成反应，加热温度100℃±2℃，加热时间30min；
③反应后移入冷冻箱中在-80℃下冷冻30min，之后取出并于室温下自然融化，最后再将内衬放入反应釜中继续置于加热炉内进行水热反应，加热温度100℃±2℃，加热时间480min，成复合水凝胶；
④取出复合水凝胶置于透析袋中，加入50mL去离子水并密封；将透析袋置于2000mL容量的大烧杯中，向烧杯内加入去离子水与无水乙醇，其体积比为20：1的混合溶液2000mL，混合溶液要淹没透析袋；静置透析，每次透析时间6h，重复透析，当透析袋内液体颜色再次变至无色透明时停止透析；
⑤将复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化60min，冷冻温度-78℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2Pa，冷冻干燥时间48h；成石墨烯复合气凝胶；
⑥取出石墨烯复合气凝胶，置于真空加热炉中，在800℃、氮气氛围下退火2h，即得石墨烯复合气凝胶最终产物；
(4)检测、分析、表征
对制备的石墨烯复合气凝胶的形貌、成分、化学物理性能、进行检测、分析、表征；
用砝码进行机械压缩性能测试；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用傅里叶红外光谱仪进行表面官能团分析；
用热重仪进行复合气凝胶的热稳定性分析；
用X射线衍射仪进行石墨烯及石墨复合气凝胶的衍射强度分析；
结论：石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形，孔隙率达99.56％，块体密度为9.6mg/cm3，内部的碳微球粒径≤400nm，与石墨烯片层互为支撑，形成相互交联的三维多孔结构，复合气凝胶内的孔尺寸≤50μm；
(5)产物储存
将制备的石墨烯复合气凝胶储存于棕色透明的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对石墨烯的导电、导热、高机械强度、高比表面积的特性，采用石墨烯、碳微球为原料，用抗坏血酸辅助还原合成石墨烯复合气凝胶，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的石墨烯复合气凝胶为黑色圆柱形块状，孔隙率达99.56％，块体密度9.6mg/cm3，内部碳微球粒径≤400nm，与石墨烯片层互为支撑，形成相互交联的三维多孔结构，复合气凝胶内的孔尺寸≤50μm，是先进的制备石墨烯复合气凝胶的方法。
附图说明
图1、复合气凝胶制备状态图
图2、复合气凝胶场发射扫描电子显微镜图像
图3、复合气凝胶机械压缩测试照片
图4、复合气凝胶热重分析曲线
图5、复合气凝胶红外光谱图
图6、石墨烯分散液电位图
图7、石墨烯及石墨烯复合气凝胶的X射线衍射强度图谱
图中所示，附图标记清单如下：
1、加热炉，2、工作台，3、炉座，4、加热时间控制器，5、加热温度控制器，6、电源开关，7、炉腔，8、炉盖，9、显示屏，10、反应釜盖，11、聚四氟乙烯容器盖，12、聚四氟乙烯容器，13、反应釜，14、指示灯，15、反应溶液。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为复合气凝胶制备状态图，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。
加热炉1为立式，加热炉1内为炉腔7，在炉腔7的底部设有工作台2，在工作台上置放反应釜13，反应釜13内置聚四氟乙烯容器12，聚四氟乙烯容器12内为反应溶液15，并由聚四氟乙烯容器盖11盖住；在反应釜上部为反应釜盖10；顶部为炉盖8；在炉座3上设有显示屏9，指示灯14，电源开关6，加热温度控制器5，加热时间控制器4。
图2所示，为复合气凝胶场发射扫描电子显微镜图像，该复合气凝胶拥有相互交联的、孔径呈梯级分布的三维多孔结构。
图3所示，为复合气凝胶机械压缩测试照片，对复合气凝胶施加外力使其压缩应变达70％，撤去外力后仍能恢复至初始的高度，这一结果表明该气凝胶具有较高的机械压缩强度。
图4所示，复合气凝胶热重分析曲线，图中所示，初始阶段2％的质量损失归因于吸附水的蒸发，复合气凝胶最主要的质量损失在557.1℃处，此处的热降解速率达到最大，原因归结于石墨烯片层上残余的含氧官能团在此处迅速地发生降解，而在150℃至400℃的过程中质量变化不大，因此该气凝胶完全可以胜任吸附、传感、储能等领域对操作温度的要求。
图5所示，为复合气凝胶红外光谱图，图中所示，1720cm-1处是石墨烯片层上-COOH中-C＝O的伸缩振动峰、1562cm-1处是芳香环中C＝C/C-C骨架的伸缩振动峰、1188cm-1是石墨烯片层上C-O-C的不对称伸缩振动峰，这些残余的含氧官能团使材料本身具有亲水性。
图6所示，为石墨烯分散液电位图，当石墨烯溶于去离子水中时，由于石墨烯边缘的-COOH发生电离致使其水系分散液带有负电，图6中最高峰处对应横坐标的电位值大小为-59.2mV，位于±40到±60之间，因此氧化石墨烯的水系分散液具有极佳的分散稳定性，进一步验证了复合气凝胶机械强度高的原因。
图7所示，为石墨烯及石墨烯复合气凝胶的X射线衍射强度图谱，石墨烯在10.9°和21.7°呈现两个特征衍射峰分别对应于石墨稀的(001)及(002)晶面，其中(001)晶面间距为7.62nm，该值大于石墨晶面间距0.34nm的原因归结于制备过程中，强氧化剂的作用致使含氧官能团插层在石墨烯片层之间，增加了石墨材料的层间距；石墨烯复合气凝胶的(001)晶面消失，同时在23.5°处呈现上移的(002)晶面，这一结果表明石墨烯已经被还原并且与功能化碳微球自组装成了石墨烯复合气凝胶。

Claims (2)

1.一种石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳微球、石墨烯、氮气、无水乙醇、去离子水、抗坏血酸、硝酸、双氧水，其准备用量如下：以g、mL、cm3为计量单位
碳微球：C 0.3672g±0.0001g
硝酸：HNO3 20mL±0.0001mL
双氧水：H2O2 浓度30wt% 10mL±0.0001mL
去离子水：H2O 5000mL±10mL
石墨烯：C 0.025g±0.0001g
抗坏血酸：C6H8O6 0.05g±0.0001g
无水乙醇：CH3CH2OH 1000mL±10mL
氮气：N2 800000cm3±100cm3
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：
碳微球：固态固体， 含碳量81%、含氧量13%
石墨烯：固态固体， 含碳量43.42%、含氢量2.02%、含氧量54.56%
抗坏血酸：固态固体 纯度99.7%
双氧水：液态液体 浓度30%
无水乙醇：液态液体 纯度99.7%
去离子水：液态液体 纯度99.99%
硝酸：液态液体 浓度4.3%
氮气：气态气体 纯度99.99%
（2）碳微球的功能化修饰
碳微球的功能化修饰是在反应釜中进行的；
①称取碳微球0.3672g±0.0001g，量取硝酸20mL、双氧水10mL加入聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜内；
②将反应釜移至加热炉内，加热温度110℃±2℃，加热反应时间9h，然后冷却至25℃；
③然后用去离子水洗涤；洗涤后进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液；
④将滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度2 Pa，干燥时间12 h，得功能化修饰碳微球；
（3）复合气凝胶的制备
①称取石墨烯0.025g±0.0001g，量取去离子水5mL±0.0001mL，加入烧杯中搅拌混合，得石墨烯分散液；
②称取抗坏血酸0.05g±0.0001g、功能化修饰碳微球 0.005g±0.0001g，加入烧杯中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内进行水热合成反应，加热温度100℃±2℃，加热时间30 min；
③反应后移入冷冻箱中在-80 ℃下冷冻30 min，之后取出并于室温下自然融化，最后再将内衬放入反应釜中继续置于加热炉内进行水热反应，加热温度100℃±2℃，加热时间480 min，成复合水凝胶；
④取出复合水凝胶置于透析袋中，加入50 mL去离子水并密封；将透析袋置于2000 mL容量的大烧杯中，向烧杯内加入去离子水与无水乙醇，其体积比为20：1的混合溶液2000mL，混合溶液要淹没透析袋；静置透析，每次透析时间6 h，重复透析，当透析袋内液体颜色再次变至无色透明时停止透析；
⑤将复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化60 min，冷冻温度-78 ℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80 ℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯复合气凝胶；
⑥取出石墨烯复合气凝胶，置于真空加热炉中，在800 ℃、氮气氛围下退火2 h，即得石墨烯复合气凝胶最终产物；
（4）检测、分析、表征
对制备的石墨烯复合气凝胶的形貌、成分、化学物理性能、进行检测、分析、表征；
用砝码进行机械压缩性能测试；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用傅里叶红外光谱仪进行表面官能团分析；
用热重仪进行复合气凝胶的热稳定性分析；
用X射线衍射仪进行石墨烯及石墨复合气凝胶的衍射强度分析；
结论：石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形，孔隙率达99.56%，块体密度为9.6 mg/cm3，内部的碳微球粒径≤400 nm， 与石墨烯片层互为支撑，形成相互交联的三维多孔结构，复合气凝胶内的孔尺寸≤50 μm；
（5）产物储存
将制备的石墨烯复合气凝胶储存于棕色透明的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：石墨复合气凝胶的制备是在水热反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；
加热炉(1)为立式，加热炉(1)内为炉腔（7），在炉腔(7)的底部设有工作台（2），在工作台(2)上置放反应釜(13)，反应釜（13）内置聚四氟乙烯容器（12），聚四氟乙烯容器(12)内为反应溶液（15），并由聚四氟乙烯容器盖(11)盖住；在反应釜（13）上部为反应釜盖（10）；顶部为炉盖(8)；在炉座（3）设有显示屏（9）、指示灯(14)、电源开关（6）、加热温度控制器（5）、加热时间控制器(4)。
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Granted publication date: 20200908

Termination date: 20210810