CN107934937A - 一种碳材料‑黑磷烯复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳材料‑黑磷烯复合气凝胶及其制备方法和应用，所述复合气凝胶是由二维黑磷纳米片网络与碳材料网络相互缠绕而构成。与现有制备气凝胶方法不同，本发明方法无需使用化学交联剂，且制备过程步骤简单、操作方便，短时高效，并对环境和材料表面无污染；本发明制备的碳材料‑黑磷烯复合气凝胶具有较低的密度、较高的孔隙率和比表面积以及较好的光热转换效果，其结合了黑磷烯优异的物理化学性能、碳材料的功能特点以及气凝胶超轻多孔的特性，为进一步拓展黑磷烯的产品系列和应用奠定了坚实基础。

Description

一种碳材料-黑磷烯复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶材料领域，特别涉及一种碳材料-黑磷烯复合气凝胶及其制备方法

背景技术

气凝胶是一种新型的多孔结构材料，其具有较小的密度、丰富的孔道结构及较高的比表面积等优异特性，被广泛应用于化学化工、生物医药、航空航天、军事交通等领域。自二氧化硅气凝胶被发现以来，各种新型材料气凝胶不断出现，例如三氧化二铝气凝胶、碳化钛气凝胶以及石墨烯气凝胶等。

近年来，一种新型的直接带隙二维半导体材料—黑磷烯，成为人们研究的热点。相比于其他的二维材料，黑磷烯具有很多独特的优势。例如，黑磷烯的带隙(0.3～2.0eV)可以在很大范围内通过层数调节，实现从近红外到可见光不同波段的光吸收；黑磷烯的载流子迁移率可以达到10³cm²/(V·s)，还具有高达10⁵的开关比。这些优异的材料特性使黑磷烯在光学器件、光热治疗等领域显示出极大的潜在应用。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可以分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有良好的强度、弹性、抗疲劳性、导电性能、热传导性能等。

石墨烯是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。石墨烯具有优异的力学性能、电子效应、热性能和光学性能，因此广泛应用于移动设备、航空航天、新能源电池、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域。

近期，中国专利文献CN106744853A公开了一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶及其制备方法，是将含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液与氧化石墨烯水溶液、以及还原剂混合，在无氧条件下加热反应形成湿凝胶，然后再除去还原剂，经冷冻干燥后形成气凝胶。但该制备方法过程比较复杂，水溶液有可能会氧化或破坏黑磷纳米片，且残留的还原剂会对复合气凝胶的性能具有一定的影响。

此外，中国专利文献CN105129789A还公开了一种黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的制备方法，该方法首先将黑磷烯纳米片或者黑磷烯量子点分散液加入到氧化石墨烯纳米片分散液中，采用机械搅拌的方法使得黑磷烯和氧化石墨烯两者混合；然后通过喷雾法将黑磷烯和氧化石墨烯混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为微球，接着将所得到的黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球置于冷冻干燥机中冷冻干燥，得到黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球；最后在氮气或氩气保护下将氧化石墨烯高温还原为石墨烯，最终得到黑磷烯和石墨烯复合材料空心微球。该制备空心微球的方法与本申请制备碳材料-黑磷烯复合气凝胶方法相比，其制备的客体不同，因此制备空心微球时需要通过喷雾法将黑磷烯和氧化石墨烯混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为微球，再冷冻干燥；此外，该制备空心微球的方法也比较复杂，需要先采用黑磷烯和氧化石墨烯先合成黑磷烯和氧化石墨烯复合空心微球，再进一步还原成黑磷烯和石墨烯复合材料空心微球；该制备空心微球的方法耗时比较长，例如，仅冷冻干燥时间就已经长达6-48小时。

目前，大多数黑磷烯的研究多以黑磷烯纳米片或黑磷量子点为主，这在某种程度上限制了黑磷烯材料的进一步发展。而碳材料也具有优异的电学性能、化学和生物传感等性能，若能将黑磷烯和碳材料相结合，采用简单易行的方法形成具有三维结构的气凝胶，则可以拓宽黑磷烯在吸附、催化、分离、储能、传感等技术领域中的应用。因此，开发出基于黑磷烯的气凝胶，尤其是基于由黑磷烯和碳材料构成的复合气凝胶，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种密度小、孔隙率和比表面积大、具有优异的电学性能、化学性能和生物传感等优异性能的碳材料-黑磷烯复合气凝胶。

本发明的另一个目的是提供该碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法及其在吸附、催化、分离、储能和传感等技术领域中的应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种碳材料-黑磷烯复合气凝胶，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶是由二维黑磷纳米片网络和碳材料网络相互缠绕所构成，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为5～20％，密度为0.2～20mg/cm³，孔隙率为75～95％，比表面积为100～2000m²/g。

优选的，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为8～18％，密度为3～12mg/cm³，孔隙率为85％～95％，比表面积为600～1800m²/g。

优选的，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为10～18％，密度为5～10mg/cm³，孔隙率为90～95％，比表面积为1200～1500m²/g。

更具体的，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率可以为10％、15％、18％和20％等，密度可以为0.2mg/cm³、0.5mg/cm³、1mg/cm³、5mg/cm³等，孔隙率可以为85％、88％、90％、95％等，比表面积为500m²/g、1200m²/g 1500m²/g和2000m²/g等。

所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶由分散于醇溶剂中的二维黑磷纳米片与碳材料，依次经过离心、超声分散至环己烷，再经过冷冻干燥制备而成。该碳材料-黑磷烯复合气凝胶结合了黑磷烯优异的物理化学性能、碳材料的优异电学性能、化学性能和生物传感等功能特点以及气凝胶超轻多孔的特性，可以广泛应用于吸附、催化、分离、储能和传感等技术领域。

本发明还提供了碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)依次将二维黑磷纳米片与碳材料添加到醇溶剂中，得到混合溶液；

2)将混合溶液离心，取沉淀部分超声分散至有机溶剂中，得到碳材料-黑磷烯分散体，再在室温下静置10～120min；

3)将静置后的碳材料-黑磷烯分散体冷冻干燥，得到碳材料-黑磷烯复合气凝胶。

优选的，静置的时间为30～90min，进一步的，静置的时间为30～60min，更进一步的，静置的时间为30～50min。

优选的，所述二维黑磷纳米片的平均厚度为1～20nm，平均尺寸为0.5～50μm。进一步的，二维黑磷纳米片的平均厚度为1～10nm，平均尺寸为2～40μm；更进一步的，二维黑磷纳米片的平均厚度为5～10nm，平均尺寸为10～30μm。

选用该厚度和尺寸下的二维黑磷纳米片，可以增强黑磷纳米片之间的相互作用，有利于形成性能优异的黑磷烯气凝胶。此外，申请人在实验中发现，由于相互作用较弱，黑磷量子点并不能自组装形成气凝胶，因此采用具有一定厚度和尺寸的二维黑磷纳米片制备成纯的黑磷烯气凝胶。

优选的，步骤1)中，二维黑磷纳米片与碳材料的质量比为1:0.1-2。进一步的，二维黑磷纳米片与碳材料的质量比为1:0.5-1.8，更进一步的，二维黑磷纳米片与碳材料的质量比为1:1-1.5。

优选的，所述的碳材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。

优选的，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的平均直径为1～15nm，长度为1～30μm，进一步的，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的平均直径为2～12nm，长度为3～25μm，更进一步的，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的平均直径为5～10nm，长度为5～20μm。

优选的，石墨烯和氧化石墨烯的平均尺寸为1～20μm，厚度约为1～15nm，进一步的，石墨烯和氧化石墨烯的平均尺寸为2～10μm，厚度约为5～10nm.

优选的，离心的条件控制为：离心速度为8000～12000rpm/min，时间为2～10min。进一步的，离心速度为10000～12000rpm/min，时间为3～10min。

优选的，步骤1)中的醇溶剂是异丙醇。

优选的，步骤2)中的有机溶剂是环己烷。

优选的，步骤1)中，采用机械搅拌或超声进行混合，混合的时间为30min～6h。进一步的，混合的时间为1h～5h，更进一步的，混合的时间为2h～3h。

采用机械搅拌进行混合时，搅拌的速度是600r/min～2000r/min，采用超声进行混合时，超声功率设定为100～2000W。进一步的，搅拌的速度是800r/min～1500r/min，采用超声进行混合时，超声功率设定为500～1500W；更进一步的，搅拌的速度是1000r/min～1500r/min，采用超声进行混合时，超声功率设定为800～1200W。

优选的，步骤2)中，超声分散的时间为5～30min，功率为100～1800W。进一步的，超声分散的时间为10～30min，功率为500～1500W，更进一步的，超声分散的时间为10～20min，功率为800～1200W。

优选的，步骤3)中，冷冻干燥的条件控制如下：冷冻温度为0～-80℃，干燥温度为-20～-80℃，干燥真空度为0.01～1mbar，干燥时间为20min～24h。进一步的，冷冻温度为-20～-80℃，干燥温度为-30～-70℃，干燥真空度为0.05～0.8mbar，干燥时间为1～22h；进一步的，冷冻温度为-30～-60℃，干燥温度为-20～-60℃，干燥真空度为0.5～1mbar，干燥时间为5～18h。

本领域技术人员可以根据冷冻的需要调节冷冻的时间，例如，冷冻时间可以选择为1～5h，具体的，冷冻时间为2～5h或冷冻时间为3～5h。

本发明制备方法简单易操作、绿色环保，无需使用化学交联剂，利用大尺寸黑磷纳米片的自粘合效应，增强了黑磷烯片层之间、碳材料与黑磷烯片层之间的范德华力和π-π堆叠作用，从而保证了冷冻干燥过程中凝胶三维结构的完整性。同时，环己烷具有较高的凝固点，可以降低冷冻干燥过程对体系的破坏程度。最终，采用本方法制备形成的黑磷烯-碳材料复合气凝胶具有优异的性能

由于本发明所制备的复合气凝胶具有较高的孔隙率、较大的比表面积、优异的光热转换特性，较好的导电性等，因此本发明还提供了碳材料-黑磷烯复合气凝胶作为吸附材料、催化分析材料、电池储能材料等技术领域中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的碳材料-黑磷烯复合气凝胶是由碳材料与黑磷烯构成的三维网络复合结构，结合了黑磷烯优异的物理化学性能、碳材料优异的电学性能、化学和生物传感等功能特点以及气凝胶超轻多孔的特性。

2、本发明提供了碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，该方法利用大尺寸黑磷纳米片的自交联特性，将二维的黑磷烯纳米片与碳材料组装成三维的凝胶块体材料，再冷冻干燥使其转变成气凝胶。与现有技术相比，本方法突破了现有制备气凝胶时需使用交联剂的限制，在不需要发生化学反应的条件下，快速高效地完成碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备，并较好的保持原有碳材料和黑磷烯纳米片结构单元的完整性。

3、制备的碳材料-黑磷烯复合气凝胶具有优异的电学、物理化学和生物性能，能广泛应用于生物传感、电池储能、光电器件、吸附分离、催化分析、生命医药等领域。

4、本发明在未改变碳材料和黑磷烯纳米片固有的结构单元的前提下，利用大尺寸二维黑磷纳米片的自身特性，构建出碳材料-黑磷烯复合气凝胶，这为今后黑磷烯材料的种类及其应用的拓展奠定了十分重要的基础。

附图说明

图1为实施例1制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶的实物照片；

图2为实施例1制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶的光热转换图谱；

图3为实施例2制备的石墨烯-黑磷烯复合气凝胶的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

取2mg直径约为15nm、长度约为20μm的多壁碳纳米管和1mg平均尺寸为5μm、厚度为2nm的二维黑磷纳米片混合分散于异丙醇中，再将混合液以1500rpm/min的速度搅拌2h，然后将混合溶液在10000rpm/min条件下离心3min，将沉淀部分超声分散于环己烷中(超声时间为10min，超声功率600W)，然后静置10min，再置于-80℃下冷冻2h，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-80℃，真空值为0.01mbar，冷冻干燥时间为12h，即可得到多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶。

所制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为11％，密度为5.1mg/cm³，孔隙率为80％，比表面积为800m²/g。

图1是本实施例所制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶的实物数码照片。由图1可以看到，该复合气凝胶结构蓬松且体积较大。

为了进一步表征该复合气凝胶的光热特性，对其进行光热测试。光热测试的具体操作方法为：取实施例1制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶0.125cm³，将808nm激光直接照射到复合气凝胶表面，功率密度为0.5W/cm²，用红外热成像仪每隔30秒记录一次温度，结果如图2所示。由图2可知，该复合气凝胶具有较好的光热转换性质，其温度可以在短短5分钟内从初始的25℃上升到55℃。

实施例2

取1mg平均尺寸为5μm、厚度约为3nm的石墨烯和1mg平均尺寸为2μm、厚度为6nm的二维黑磷纳米片混合分散于异丙醇中，再将混合液以1000rpm/min的速度搅拌3h，然后将混合溶液在10000rpm/min条件下离心5min，将沉淀部分超声分散于环己烷中(超声时间为8min，超声功率800W)，然后静置15min，再置于-70℃冷冻3h，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70℃，真空值为0.1mbar，冷冻干燥时间为24h，即可得到石墨烯-黑磷烯复合气凝胶。

所制备的石墨烯-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为14％，密度为6.2mg/cm³，孔隙率为75％，比表面积为1000m²/g。

图2为实施例2制备的石墨烯-黑磷烯复合气凝胶的显微镜照片，由图2可以看出，符合气凝胶中存在大量的孔隙，结构蓬松，比较面积大，总体成型良好。

实施例3

取0.5mg直径约为2nm、长度约为5μm的单壁碳纳米管和1mg平均尺寸为8μm、厚度为3nm的二维黑磷纳米片混合分散于异丙醇中，再将混合液以800rpm/min的速度搅拌2h，然后将混合溶液在10000rpm/min条件下离心6min，将沉淀部分超声分散于环己烷中(超声时间为15min，超声功率300W)，然后静置12min，再置于-60℃冷冻5h，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-60℃，真空值为1mbar，冷冻干燥时间为18h，即可得到单壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶。

所制备的单壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为18％，密度为4.5mg/cm³，孔隙率为85％，比表面积为1200m²/g。

实施例4

取1mg平均直径为5nm、平均尺寸为10μm的氧化石墨烯和1mg平均尺寸为11μm、厚度为5nm的二维黑磷纳米片混合分散于异丙醇中，再将混合液以1000W的功率超声分散2h，然后将混合溶液在10000rpm/min条件下离心8min，将沉淀部分超声分散于环己烷中(超声时间为3min，超声功率1000W)，然后静置18min，再置于-50℃冷冻4h，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，真空值为0.5mbar，冷冻干燥时间为10h，即可得到氧化石墨烯-黑磷烯复合气凝胶。

所制备的氧化石墨烯-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为16％，密度为8.5mg/cm³，孔隙率为91％，比表面积为1600m²/g。

实施例5

该实施例为实施例1所制备的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶作为吸附材料的应用。

取实施例中得到的多壁碳纳米管-黑磷烯复合气凝胶5mg，放入10mL浓度为6mg/L的亚甲基蓝染料溶液中，在20℃下静置8min，用UV-Vis光谱测溶液的吸光度，经计算得到该复合气凝胶对次甲基蓝的吸附量为168.8mg/g。

实施例6

该实施例为实施例2所制备的石墨烯-黑磷烯复合气凝胶作为超级电容器储能材料的应用。

取实施例中得到的石墨烯-黑磷烯复合气凝胶5mg，置于6mol/L KOH电解液中，采用电化学的方法进行电极材料循环性能测试。经50次循环测试结果表明，该复合气凝胶首次充放的比电容为120.5F/g。随着循环次数的增加，比容量不断增大。当循环30次后，充放电性能比较稳定，保持在136.8F/g左右。

Claims (9)

1.一种碳材料-黑磷烯复合气凝胶，其特征在于，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶是由二维黑磷纳米片网络和碳材料网络相互缠绕所构成，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为5～20％，密度为0.2～20mg/cm³，孔隙率为75～95％，比表面积为100～2000m²/g。

2.根据权利要求1所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶，其特征在于，所述碳材料-黑磷烯复合气凝胶的光热转换效率为8～18％，密度为3～12mg/cm³，孔隙率为85～95％，比表面积为600～1800m²/g。

3.根据权利要求1所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶，其特征在于，所述碳材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)依次将二维黑磷纳米片与碳材料添加到醇溶剂中，得到混合溶液；

2)将混合溶液离心，取沉淀部分超声分散至有机溶剂中，得到碳材料-黑磷烯分散体，随后在室温下静置10～120min；

3)将静置后的碳材料-黑磷烯分散体冷冻干燥，得到碳材料-黑磷烯复合气凝胶。

5.根据权利要求4所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二维黑磷纳米片的平均厚度为1nm～20nm，平均尺寸为0.5～50μm；步骤1)中，二维黑磷纳米片与碳材料的质量比为1:0.1-2。

6.根据权利要求4所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中的醇溶剂是异丙醇；步骤2)中的有机溶剂是环己烷。

7.根据权利要求4所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用机械搅拌或超声进行混合，混合的时间为30min～6h；步骤2)中，超声分散的时间为5～30min，功率为100～1800W。

8.根据权利要求4所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，冷冻干燥的条件控制如下：冷冻温度为0～-80℃，干燥温度为-20～-80℃，干燥真空度为0.01～1mbar，干燥时间为20min～24h。

9.权利要求1所述的碳材料-黑磷烯复合气凝胶作为吸附材料、催化分析材料、电池储能材料的应用。