CN109925981B - 一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法，属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用的领域，在于提供一种具有高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法，采用室温下绿色合成的良好水浸润性的聚吡咯球及氧化石墨为前驱体，通过二甲基甲酰胺调控氧化石墨在水中分散态，使前驱体在这种非纯水环境下，经抗坏血酸引发的液相还原自组装，通过冷冻干燥合成石墨烯复合气凝胶。合成的石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形，聚吡咯球与石墨烯片层互为支撑。气凝胶呈现相互交联的三维网络结构、孔隙率达99.65%、块体密度为7.8 mg cm^‑3、比表面积为668 m² g^‑1、杨氏模量为45.33 kPa。是一种先进的制备方法。

Description

一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，具体涉及一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法。

背景技术

单层石墨烯具有优异的理化特性：高导电、高导热性能、高强度及高比表面积特性，深受科研界的追捧。然而，在实际应用过程中由于石墨烯片层之间强烈的π-π作用致使石墨烯片层之间发生严重的堆叠，因而无法充分发挥单层石墨烯本身独有的优势。

为解决这种弊端，通过液相还原自组装的技术将聚吡咯球与石墨烯组装成拥有三维网络结构的复合气凝胶是可行的策略。复合气凝胶中石墨烯片层之间的交联及石墨烯片层与聚吡咯球的互为支撑，抑制了石墨烯片层的堆叠趋势并兼顾了石墨烯与聚吡咯的优势，可达到增强复合材料整体的机械压缩强度效果，此技术的进一步提升还在科学研究中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法，在温和的条件下合成拥有优异润湿性能的聚吡咯球，然后以聚吡咯球及氧化石墨为前驱体，在抗坏血酸辅助还原和二甲基甲酰胺调控氧化石墨在去离子中电离程度的作用下，经液相还原自组装、冷冻干燥合成具有高机械压缩强度及且拥有三维网络结构的石墨烯复合气凝胶。

本发明采用如下技术方案：

一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，聚吡咯球的制备：

（1）量取200 mL去离子水、2 mL吡咯单体依次加入烧杯中，搅拌30 min形成稳定的球形胶束；

（2）向烧杯中再加入0.2 g的无水氯化亚铁，强烈搅拌10 min；

（3）再向烧杯中匀速加入5 mL双氧水，并保持室温下聚合反应12 h；

（4）用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色；

（5）将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度2 Pa，干燥时间12 h，得聚吡咯球；

第二步，复合气凝胶的制备：

（1）称取氧化石墨0.0189 g ± 0.0001 g，量取去离子水6.3 mL ± 0.0001 mL，加入烧杯中超声分散，得氧化石墨分散液；

（2）称取抗坏血酸0.0378 g ± 0.0001g、聚吡咯球0.0019 g ± 0.0001 g，二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯复合水凝胶；

（3）分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯复合水凝胶，移除未反应的氧化剂、吡咯单体、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；

（4）将复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化40 min，冷冻温度-78℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯复合气凝胶；

第三步，储存：

将制备的石墨烯复合气凝胶储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。

本发明的有益效果如下：

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是为发掘单层石墨烯优异的导电、导热、高机械强度、高比表面积的特性，首次采用室温下合成的高水浸润性的聚吡咯球及氧化石墨为前驱体，并首次通过二甲基甲酰胺调控氧化石墨在水中的分散态，经抗坏血酸引发的还原自组装合成石墨烯聚吡咯水凝胶，最后经冷冻干燥合成石墨烯复合气凝胶，此制备方法工艺简单，数据精确翔实。宏观上呈黑色圆柱形的石墨烯复合气凝胶微观上呈现相互交联的三维网络结构，在其内部聚吡咯球与石墨烯片层互为支撑、孔隙率达99.65%、块体密度为7.8 mg cm^-3、比表面积为668 m² g^-1、弹性区域延伸至14%且杨氏模量为45.33 kPa。该方法是一种先进的制备石墨烯复合气凝胶的方法。

附图说明

图1为本发明复合气凝胶的制备状态图；

图2为本发明制备的复合气凝胶的不同放大倍数的场发射扫描电子显微镜图；

图3为本发明制备的复合气凝胶机械压缩测试图；

图4为本发明制备的复合气凝胶的应力应变曲线图；

图5为本发明制备的复合气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图；

图6为本发明制备的复合气凝胶和氧化石墨的X射线光电子能谱图；

图7为本发明制备的复合气凝胶和氧化石墨的拉曼光谱图；

其中：1-加热炉；2-工作台；3-炉座；4-加热时间控制器；5-加热温度控制器；6-电源开关；7-炉腔；8-炉盖；9-显示屏；10-反应釜盖；11-聚四氟乙烯容器盖；12-聚四氟乙烯容器；13-反应釜；14-指示灯；15-反应溶液。

具体实施方式

本发明使用的化学物质材料为：吡咯、二甲基甲酰胺、氧化石墨、氮气、无水乙醇、去离子水、无水氯化亚铁、抗坏血酸、双氧水，其准备用量如下：以g、mL、cm³为计量单位。

吡咯：C₄H₅N：3 mL ± 0.0001 mL；

无水氯化亚铁：FeCl₂：0.2 g ± 0.0001 g；双氧水：H₂O₂浓度30wt%：5 mL ±0.0001mL；

二甲基甲酰胺：C₃H₇NO：0.7 mL±0.001mL；

去离子水：H₂O：5000mL ± 10mL；氧化石墨：C_xH_yO_z：0.021 g±0.0001 g；抗坏血酸：C₆H₈O₆：0.036 g±0.0001 g；

无水乙醇：CH₃CH₂OH：1000mL±10mL。

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：

吡咯：液态液体，浓度99%；无水氯化亚铁：固态粉末，纯度99.5%；双氧水：液态液体，浓度30%；氧化石墨：固态固体，含碳量43.42%、含氢量2.02%、含氧量54.56%；抗坏血酸：固态固体，纯度99.7%；无水乙醇：液态液体，纯度99.7%；二甲基甲酰胺：液态液体，纯度99.7%；去离子水：液态液体，纯度99.99%。

如图1所示，为复合气凝胶制备状态图，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。

加热炉1为立式，加热炉1内为炉腔7，在炉腔7的底部设有工作台2，在工作台上置放反应釜13，反应釜13内置聚四氟乙烯容器12，聚四氟乙烯容器12内为反应溶液15，并由聚四氟乙烯容器盖11盖住；在反应釜上部为反应釜盖10；顶部为炉盖8；在炉座3上设有显示屏9，指示灯14，电源开关6，加热温度控制器5，加热时间控制器4。

第一步，聚吡咯球的制备：

（1）量取200 mL去离子水、2 mL吡咯单体依次加入烧杯中，搅拌30 min形成稳定的球形胶束；

（2）向烧杯中再加入0.2 g的无水氯化亚铁，强烈搅拌10 min；

（3）再向烧杯中匀速加入5 mL双氧水，并保持室温下聚合反应12 h；

（4）用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色；

（5）将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度2 Pa，干燥时间12 h，得聚吡咯球；

第二步，复合气凝胶的制备：

（1）称取氧化石墨0.0189 g ± 0.0001 g，量取去离子水6.3 mL ± 0.0001 mL，加入烧杯中超声分散，得氧化石墨分散液；

（2）称取抗坏血酸0.0378 g ± 0.0001g、聚吡咯球0.0019 g ± 0.0001 g，二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯复合水凝胶；

（3）分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯复合水凝胶，移除未反应的氧化剂、吡咯单体、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；

（4）将复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化40 min，冷冻温度-78 ℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯复合气凝胶；

第三步，储存：

将制备的石墨烯复合气凝胶储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。

检测、分析、表征

对制备的石墨烯复合气凝胶的形貌、成分、化学物理性能、进行检测、分析、表征；

用砝码及拉伸强度试验机进行机械压缩性能测试；

用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；

用X射线光电子能谱分析气凝胶的表面官能团；

用X射线衍射仪进行氧化石墨及石墨烯气凝胶的衍射强度分析；

用拉曼光谱分析气凝胶的缺陷及紊乱程度。

图2所示，为复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像，该复合气凝胶呈现相互交联的三维网络结构，孔径呈梯级分布，其中聚吡咯与石墨烯片层互为支撑抑制了石墨烯片层的堆叠趋势。

图3所示，为石墨烯复合气凝胶机械压缩测试照片，对该石墨烯复合气凝胶施加外力使其压缩应变达90%，撤去外力后仍能恢复至石墨烯复合气凝胶初始的体积。

图4为30%、60%及90%应变下的应力应变曲线，在撤去施加压力后，三条曲线均位于0 kPa以上均通过原点，此外图中弹性区域延伸至14%；上述结果证明了石墨烯复合气凝胶的高机械压缩强度并测出其杨氏模量为45.33 kPa。

图5所示，为石墨烯复合气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱，图中所示，为石墨烯气凝胶和氧化石墨的X射线衍射强度图谱，氧化石墨在10.9°和21.7°呈现两个特征衍射峰，二者分别对应于氧化石墨的（001）及（002）晶面；在经液相还原自组装过程后，氧化石墨的（001）晶面消失，同时仅在24.5°处呈现上移的（002）晶面，这一结果表明氧化石墨在自组装过程中已经被还原成石墨烯并自组装成了石墨烯复合气凝胶。

图6所示，为石墨烯复合气凝胶和氧化石墨的X射线光电子能谱图。氧化石墨在532.0 eV、286.0 eV呈现了C1s和O1s的峰，碳与氧的原子比值为2.07；相比较于氧化石墨，石墨烯复合气凝胶还在399.0 eV呈现了N1s的峰，碳与氧的原子比值增长至5.05；上述结果证明聚吡咯球与石墨烯的成功复合以及在自组装成石墨烯复合气凝胶的过程中氧化石墨已经被还原了石墨烯。

图7所示，为石墨烯复合烯气凝胶和氧化石墨的拉曼光谱图，1345 cm^-1及1581 cm^-1分别对应于氧化石墨的D峰及G峰，氧化石墨的D峰与G峰强度比为0.93；1346 cm^-1及1587cm^-1分别对应于石墨烯复合气凝胶的D峰及G峰，石墨烯复合气凝胶的D峰与G峰强度比为1.00。相比较于氧化石墨，石墨烯复合气凝胶的G峰上移及D峰与G峰的强度比值增加分别表明在自组装成石墨烯复合气凝胶的过程中聚吡咯微球与石墨烯片层之间产生了相互作用及石墨烯堆叠层数减小、经还原休复产生了更多小尺寸的sp²共轭区域。

结论：石墨烯复合气凝胶呈黑色圆柱形，其中聚吡咯球与石墨烯片层互为支撑。气凝胶呈现相互交联的三维网络结构、孔隙率达99.65%、块体密度为7.8 mg cm^-3、比表面积为668 m² g^-1，弹性区域延伸至14%且杨氏模量为45.33 kPa。

Claims (1)

1.一种高压缩强度的石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，聚吡咯球的制备：

（1）量取200 mL去离子水、2 mL吡咯单体依次加入烧杯中，搅拌30 min形成稳定的球形胶束；

（2）向烧杯中再加入0.2 g的无水氯化亚铁，强烈搅拌10 min；

（3）再向烧杯中匀速加入5 mL双氧水，并保持室温下聚合反应12 h；

（4）用水及无水乙醇离心清洗至上清液至无色；

（5）将离心所得固体置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度2 Pa，干燥时间12h，得聚吡咯球；

第二步，复合气凝胶的制备：

（1）称取氧化石墨0.0189 g ± 0.0001 g，量取去离子水6.3 mL ± 0.0001 mL，加入烧杯中超声分散，得氧化石墨分散液；

（2）称取抗坏血酸0.0378 g ± 0.0001g、聚吡咯球0.0019 g ± 0.0001 g，二甲基甲酰胺0.7 mL±0.001mL，加入氧化石墨分散液中，进行超声分散20 min；然后移入反应釜的内衬中，并置于加热炉内在100℃±2℃下反应240 min即合成石墨烯复合水凝胶；

（3）分别用300 mL的无水乙醇及300 mL的去离子水洗涤石墨烯复合水凝胶，移除未反应的氧化剂、吡咯单体、反应过程中产生的副产物以及二甲基甲酰胺；

（4）将复合水凝胶置于冷冻箱中冷冻固化40 min，冷冻温度-78℃，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2 Pa，冷冻干燥时间48 h；成石墨烯复合气凝胶；

第三步，储存：

将制备的石墨烯复合气凝胶储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。

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