CN113184962A - 一种Mn2O3/PANI复合电极材料的制备方法及其在杂化电容去离子技术中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，通过原位聚合在Mn₂O₃三棱柱表面包覆一层PANI，提高了赝电容性能，同时，PANI也具有一定的赝电容特性，两则均具有优于传统电极材料的脱盐效率。利用本发明的方法制备的复合电极材料，可应用在杂化电容去离子器件技术领域，组装不对称杂化CDI器件，将赝电容氧化物和碳纳米材料的优势相结合，将大电吸附容量和高速吸附速率CDI技术结合起来，实现高效脱盐；脱盐结束后，通过将两电极短接即可将电极材料再生，实现材料的高效环保、可持续利用。

Description

一种Mn2O3/PANI复合电极材料的制备方法及其在杂化电容去 离子技术中的应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法及其在杂化电容去离子技术中的应用。

背景技术

随着我国经济社会的发展和人口的增长，对淡水资源的需求日益增长，但是，我国淡水资源匮乏，人均淡水量只有2200m³，不足世界平均水平的三分之一，且我国淡水资源分布不均，呈南多北少夏多冬少的分布特征，难以满足我国经济社会发展的需要。近年来，随着化石能源的消耗和工业的发展，水污染问题日益加剧，使我国淡水资源短缺问题愈发严峻。开发利用海水淡化技术将不可饮用的海水转换为淡水，是应对我国淡水资源短缺的有效途径。目前，应用较多的海水淡化技术由反渗透、电渗析和热蒸发，这些技术较为成熟，能够满足特定条件和区域的应用，但这些技术均存在一定缺陷，如成本高、能耗高和二次污染等问题，电容去离子是近年来新兴的海水脱盐技术，该技术是通过对正负极电极材料施加一定电压，将盐离子吸附于电极材料表面，从而达到脱盐的目的，其技术具有成本低、能耗低、再生便捷和无二次污染等优势，是行业发展的重点技术。

电容去离子技术的电极材料是决定其脱盐效率的关键，目前，用于CDI技术的电极材料主要有多孔碳纳米材料和赝电容材料，根据电极材料种类的不同，其脱盐机理可分为电荷双电层和赝电容机制。多孔碳纳米材料脱盐是基于电荷双电层吸脱附，碳材料是最早研究和应用于CDI技术的电极材料，进入本世纪以来，随着纳米技术的发展，不同形式和种类的大孔隙、高比表面积和良好导电性的多孔碳纳米材料被探索应用于CDI技术，使该技术得到长足的发展，但是，多孔碳纳米材料的电吸附容量较低，导致CDI技术脱盐效率低，且该电极材料循环寿命短，难以满足实际应用。赝电容氧化物电极材料的脱盐机理是基于法拉第反应，其具有低毒环保、比容量高和循环寿命长的优点，在CDI技术领域极具应用前景，但较差的导电性一直是制约赝电容氧化物发挥脱盐性能的短板，因此，亟需出现新的改善方法加快其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中赝电容氧化物电极材料导电性能差的缺陷，提供一种聚苯胺包覆Mn₂O₃电极材料的制备方法及其在杂化电容去离子领域中的应用。

首先通过原位聚合在Mn₂O₃三棱柱表面包覆一层PANI，通过导电聚合物PANI的包覆提高Mn₂O₃的导电性，进而提高其赝电容性能，同时，PANI也具有一定的赝电容特性，两则均具有优于传统电极材料的脱盐效率；其次，将Mn₂O₃/PANI复合电极材料用作阴极，商业活性炭电极用作阳极，组装不对称杂化CDI器件，在脱盐过程中，Mn₂O₃/PANI复合电极材料能够与盐溶液中的钠离子结合发生赝电容反应除去钠离子，商业活性炭能够吸附溶液中的氯离子除去氯离子，从而实现高效脱盐，通过将两电极短接即可将电极材料再生。

为达到以上目的，本发明所采用的技术路线如下：

一种Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法：

(1)配置200mL 0.01mol L^-1的Mn(CH₃COO)₂去离子水溶液A，配置200mL聚乙烯吡咯烷酮k30的无水乙醇溶液B，在搅拌下将B溶液迅速倒入A溶液中，转速为300-400rpm，再持续搅拌10min，之后在25℃下静止24h，得白色沉淀。倒去上清液，用去离子水对沉淀进行离心洗涤5次，其中离心转速为3000rpm，离心时间为5min，将所得白色沉淀于60℃下真空干燥处理24h，得到MnMOF前驱。

(2)将MnMOF前驱置于管式炉中，于500℃的氩气氛中热处理2h，升温速率为1℃min^-1，冷却至室温后转移至马弗炉中，于500℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃min^-1，冷却后得多孔三棱柱状Mn₂O₃。

(3)将0.1g Mn₂O₃加入50mLFeCl₃和盐酸的混合溶液中，其中HCl和FeCl₃的浓度分别为6mol L^-1和0.2mol L^-1，搅拌分散均匀后，向上述分散液中缓慢滴入1mL苯胺，于0-25℃下原位聚合6h，之后在3000rpm下离心分离和去离子水洗涤5次，再经60℃下真空干燥24h，制得Mn₂O₃/PANI复合电极材料。

进一步，步骤(1)所述Mn(CH₃COO)₂可以用Mn(NO₃)₂或MnCl₂代替。

进一步，步骤(2)所述氩气的流速为1-50mLmin^-1。

进一步，步骤(3)所述原位聚合时间为1-10h。

进一步，步骤(3)所述Mn₂O₃/PANI复合电极材料的尺寸在微米级。

一种Mn₂O₃/PANI复合电极材料在杂化电容去离子技术中的应用：

(1)Mn₂O₃/PANI复合材料电极和商业活性炭电极的制备

Mn₂O₃/PANI复合材料电极的制备：将Mn₂O₃/PANI复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合，加入适量去离子水后研磨1h得合适浓度的均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得Mn₂O₃/PANI复合材料电极。

商业活性炭电极的制备：将商业活性炭与导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合后研磨1h得均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得活性炭电极。

(2)不对称杂化电容去离子器件组装

将Mn₂O₃/PANI复合材料电极和活性炭电极裁剪成合适的尺寸，并在合适的位置开孔后，按照固定板、硅胶垫片、硅胶垫框、Mn₂O₃/PANI电极、隔膜、商业活性炭电极、硅胶垫框、硅胶垫片和固定板的顺序叠合在一起，并通过螺丝组装，得不对称杂化电容去离子器件，其中，中间隔膜为多孔隙织物，便于盐溶液的流动，固定板和硅胶垫片及硅胶垫框上均在相应位置开有孔洞，便于盐溶液的流通。在该结构器件中，Mn₂O₃/PANI复合材料电极做阴极，活性炭电极做阳极组装不对称杂化电容去离子。

(3)脱盐性能测试

采用单通循环模式测试材料的脱盐性能，氯化钠溶液依次在CDI器件、蓄水槽和蠕动泵间进行循环流通，各器件之间通过硅胶管连通，蠕动泵将盐溶液以一定流速泵入CDI器件，电导率仪对蓄水槽中溶液的电导率进行实时测试和记录，电化学工作站对CDI器件施加电压和短接再生，并控制施加电压和短接再生时间。

所述氯化钠溶液初始浓度为50-1000mg L^-1。

所述施加于两电极上的电压差为0-1.4V。

所述氯化钠溶液的流速为5-50mLmin^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：传统CDI技术是基于碳材料的电荷双电层洗脱附机理，鉴于其吸附容量低和循环寿命短的缺陷，本发明采用杂化电容去离子技术，负极采用Mn₂O₃/PANI复合材料，正极采用多孔碳纳米材料，将赝电容氧化物和碳纳米材料的优势相结合，实现大电吸附容量和高速吸附速率CDI技术的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的Mn₂O₃的XRD图谱。

图2为本发明实施例1提供的Mn₂O₃/PANI原位聚合6h的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例2提供的Mn₂O₃/PANI复合电极材料的在10mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线图。

图4为本发明实施例2提供的不对称杂化CDI的吸脱附曲线图。

图5为本发明实施例2提供的吸脱附过程中电流随时间的变化曲线图。

具体实施方式

以下实施例是本发明的进一步说明，是为了使本领域相关技术人员更全面地了解本发明的内容，而不是限制本发明的范围。

实施例1

Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备：

(1)配置200mL 0.01mol L^-1的Mn(NO₃)₂去离子水溶液A，配置200mL聚乙烯吡咯烷酮k30的无水乙醇溶液B，在搅拌下将B溶液迅速倒入A溶液中，转速为350rpm，再持续搅拌10min，之后在25℃下静止24h，得白色沉淀。倒去上清液，用去离子水对沉淀进行离心洗涤5次，其中离心转速为3000rpm，离心时间为5min，将所得白色沉淀于60℃下真空干燥处理24h，得到MnMOF前驱。

(2)将MnMOF前驱置于管式炉中，于500℃的氩气氛中热处理2h，升温速率为1℃min^-1，其中氩气的流速为10mL min^-1，冷却至室温后转移至马弗炉中，于500℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃min^-1，冷却后得多孔三棱柱状Mn₂O₃，其XRD图如图1所示，可见，出现明显的的Mn₂O₃晶体峰位。

(3)将0.1g Mn₂O₃加入50mLFeCl₃和盐酸的混合溶液中，其中HCl和FeCl₃的浓度分别为6mol L^-1和0.2mol L^-1，搅拌分散均匀后，向上述分散液中缓慢滴入1mL苯胺，于20℃下原位聚合3h，之后在3000rpm下离心分离和去离子水洗涤5次，再经60℃下真空干燥24h，制得Mn₂O₃/PANI复合电极材料，图2为Mn₂O₃/PANI复合电极材料的扫描电子显微镜图片，可以看出，Mn₂O₃包覆于PANI之中，能够为Mn₂O₃提供快速的电子传输。

(4)Mn₂O₃/PANI复合材料电极的制备：将Mn₂O₃/PANI复合电极材料、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合，加入适量去离子水后研磨1h得合适浓度的均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得Mn₂O₃/PANI复合材料电极。

商业活性炭电极的制备：将商业活性炭与导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合后研磨1h得均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得活性炭电极。

(5)将Mn₂O₃/PANI复合材料电极和活性炭电极裁剪成6cm×6cm的尺寸，并在合适的位置开孔后，按照固定板、硅胶垫片、硅胶垫框、Mn₂O₃/PANI电极、隔膜、商业活性炭电极、硅胶垫框、硅胶垫片和固定板的顺序叠合在一起，通过螺丝组装固定后得不对称杂化电容去离子器件。

(6)脱盐性能测试：采用单通循环模式测试材料的脱盐性能，将45mL 500mg L^-1的氯化钠溶液倒入蓄水槽中，循环至溶液的电导率基本无变化，开始进行脱盐性能测试，其中，氯化钠溶液的流速为20mL min^-1，施加于两电极上的电压为1.2V，充电时间和再生时间分别为20min，电解槽中溶液的电导率每隔1min记录一次，测试发现，该条件下复合电极的电吸附量能够达到26.4mg g^-1。

实施例2

Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备：

(1)配置200mL 0.01mol L^-1的Mn(CH₃COO)₂去离子水溶液A，配置200mL聚乙烯吡咯烷酮k30的无水乙醇溶液B，在搅拌下将B溶液迅速倒入A溶液中，转速为300rpm，再持续搅拌10min，之后在25℃下静止24h，得白色沉淀。倒去上清液，用去离子水对沉淀进行离心洗涤5次，其中离心转速为3000rpm，离心时间为5min，将所得白色沉淀于60℃下真空干燥处理24h，得到MnMOF前驱。

(2)将MnMOF前驱置于管式炉中，于500℃的氩气氛中热处理2h，升温速率为1℃min^-1，其中氩气的流速为3mLmin^-1，冷却至室温后转移至马弗炉中，于500℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃min^-1，冷却后得多孔三棱柱状Mn₂O₃。

(3)将0.1g Mn₂O₃加入50mLFeCl₃和盐酸的混合溶液中，其中HCl和FeCl₃的浓度分别为6mol L^-1和0.2mol L^-1，搅拌分散均匀后，向上述分散液中缓慢滴入1mL苯胺，于10℃下原位聚合6h，之后在3000rpm下离心分离和去离子水洗涤5次，再经60℃下真空干燥24h，制得Mn₂O₃/PANI复合电极材料。

(4)Mn₂O₃/PANI复合材料电极的制备：将Mn₂O₃/PANI复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合，加入适量去离子水后研磨1h得合适浓度的均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得Mn₂O₃/PANI复合材料电极。

商业活性炭电极的制备：将商业活性炭与导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合后研磨1h得均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得活性炭电极。

为了验证Mn₂O₃/PANI复合材料电极的赝电容性能，采用三电极法在1mol L^-1的氯化钠溶液中测试其电化学性能，其中铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Mn₂O₃/PANI复合材料电极用作工作电极，其中10mV s^-1下的循环伏安曲线如图3所示，可见Mn₂O₃/PANI复合材料电极发生了明显的法拉第反应。

(5)将Mn₂O₃/PANI复合材料电极和活性炭电极裁剪成6cm×6cm的尺寸，并在合适的位置开孔后，按照固定板、硅胶垫片、硅胶垫框、Mn₂O₃/PANI电极、隔膜、商业活性炭电极、硅胶垫框、硅胶垫片和固定板的顺序叠合在一起，通过螺丝组装，得不对称杂化电容去离子器件。在该结构器件中，Mn₂O₃/PANI复合材料电极做阴极，活性炭电极做阳极组装不对称杂化电容去离子。

(6)脱盐性能测试：采用单通循环模式测试材料的脱盐性能，将40mL 1000mg L^-1的氯化钠溶液倒入蓄水槽中，循环至溶液的电导率基本无变化，开始进行脱盐性能测试，其中氯化钠溶液的流速为25mL min^-1，施加于两电极上的电压为1.2V，充电时间和再生时间分别为30min，电解槽中溶液的电导率每隔1min记录一次。该不对称杂化CDI的洗脱附曲线如图4所示，可见，脱盐过程中具有良好的可逆性，计算得该杂化CDI的电吸附容量能够达到33.1mg g^-1，图5为对应的电流随时间的变化曲线图，不同吸附循环次数下的曲线具有相似的形状，再次证明了该复合电极材料良好的可逆性。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配置0.01mol L^-1的Mn(CH₃COO)₂去离子水溶液A，配置聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液B，将B溶液迅速倒入A溶液中，在400rpm的转速下对混合溶液搅拌10min，之后在25℃下静止24h，得白色沉淀；倒去上清液，用去离子水对沉淀进行离心洗涤5次，其中离心速度为3000rpm，离心时间为5min，再于60℃下真空干燥处理24h，得到MnMOF前驱。

(2)将MnMOF前驱置于管式炉中，于500℃的氩气中热处理2h，升温速率为1℃min^-1，冷却至室温后转移至马弗炉中，于500℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃min^-1，冷却后得多孔三棱柱状Mn₂O₃。

(3)将0.1g Mn₂O₃加入FeCl₃和盐酸的混合溶液中，其中HCl和FeCl₃的浓度分别为6molL^-1和0.2mol L^-1，搅拌均匀后，缓慢滴入1mL苯胺，于25℃下原位聚合6h，之后在3000rpm下离心分离和去离子水洗涤5次，再经60℃下真空干燥24h，制得Mn₂O₃/PANI复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，其特征在于：Mn(CH₃COO)₂可以用同物质的量的Mn(NO₃)₂或MnCl₂代替。

3.根据权利要求1所述的Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，其特征在于：氩气的流速为10-80mL min^-1。

4.根据权利要求1所述的Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，其特征在于：原位聚合时搅拌转速为500-1000rpm。

5.根据权利要求1所述的Mn₂O₃/PANI复合电极材料的制备方法，其特征在于：原位聚合时间为1-10h。

6.一种如权利要求1至5任一所述制备方法得到的Mn₂O₃/PANI复合电极材料。

7.根据权利要求6所述的Mn₂O₃/PANI复合电极材料，其特征在于：所制备Mn₂O₃/PANI复合电极材料的尺寸在微米级别。

8.根据权利要求6所述Mn₂O₃/PANI复合电极材料在杂化电容去离子领域中的应用，其特征在于，包括Mn₂O₃/PANI复合材料电极和活性炭电极的制备过程：

(1)将Mn₂O₃/PANI复合材料与导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合后研磨1h得均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得Mn₂O₃/PANI复合材料电极；

(2)将商业活性炭与导电炭黑、聚四氟乙烯分散液按质量比为8:1:1混合后研磨1h得均匀浆料，将该浆料涂覆于石墨纸上，经60℃真空干燥24h后得活性炭电极。

9.根据权利要求6所述Mn₂O₃/PANI复合电极材料在杂化电容去离子领域中的应用，其特征在于，还包括杂化电容去离子器件的组装：

将Mn₂O₃/PANI复合材料电极和活性炭电极裁剪成合适的尺寸，并在合适的位置打孔后，按照固定板、硅胶垫片、硅胶垫框、Mn₂O₃/PANI复合电极、隔膜、活性炭电极、硅胶垫框、硅胶垫片和固定板的顺序组装不对称杂化电容去离子器件，其中，中间隔膜为多孔隙织物，便于盐溶液的流动，固定板和硅胶垫片及硅胶垫框上均在相应位置开有孔洞，便于盐溶液的流通；该结构器件中，Mn₂O₃/PANI复合材料电极做阴极，活性炭电极做阳极组装不对称杂化电容去离子。

10.根据权利要求6所述Mn₂O₃/PANI复合电极材料在杂化电容去离子领域中的应用，其特征在于，还包括脱盐性能的测试：

采用单通循环模式测试材料的脱盐性能，CDI测试装置由CDI器件、蠕动泵、电导率仪、电化学工作站和测试电脑组成，蠕动泵将盐溶液泵入CDI器件，吸附后流出至蓄水槽，测试并记录其电导率的变化，如此循环一定时间后达到吸附饱和，通过将两电极短路相接一定时间完成电极材料的再生；该过程所用的盐溶液的浓度为50-1000mg L^-1，施加于电极上的电压为0-1.4V，盐溶液的流速为5-50mL min^-1，吸附时间为5-40min，脱附时间为5-40min；在吸附过程中Mn₂O₃/PANI复合电极接负极与Na⁺发生法拉第反应，活性炭接正极吸附Cl^-。

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