CN112310375A - 一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控mof衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法及其应用，本发明涉及金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用领域。本发明要解决严重多硫化锂穿梭效应等导致电池容量迅速降低及多孔金属氧化物制备困难耗能大、材料构成复杂且原子利用率低的问题。方法：先制备MOF前驱体；再制备孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；然后制备氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料，负载硫。该复合材料作为正极材料用于制备锂硫电池。采用金属单原子与杂原子协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯作为S载体。成本低、工艺简单、能耗低、环境友好，能实现规模化生产。本发明制备的复合材料作为正极材料用于锂硫电池领域。

Description

一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合 材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用领域，具体涉及一种适用于锂硫电池正极载体材料的金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用。
背景技术
以硫为正极的Li-S电池具有高的理论能量密度(2500W·h·kg-1)和体积能量密度(2800W·h·L-1)，是传统锂离子电池的3～5倍，此外硫具有资源储量丰富、价格低廉、环境友好等优势，Li-S电池总的反应方程式为：S8+16Li++16e-→8Li2S，平均电压是2.15V对应于Li+/Li，是现有插层锂离子电池阳极电压的1/2～2/3，理论容量是1672mA·h·g-1，在固态阳极材料中是最高的，因此相对于常见的能量密度已经接近极限值的锂离子电池，Li-S电池很有可能以最低的成本获得最大的能量密度，更符合人们对高能量密度、经济的储能系统的迫切需求，使得Li-S电池具有很广阔的应用前景。尽管其优势显然，但仍有一些因素限制其广泛商业化的进行，例如硫利用率低、循环容量迅速衰退等导致高的理论能量密度与实际能量密度有很大差异。
最早的Li-S电池硫正极采用的是S、导电体、粘结剂三者组成，有机电解质把正负两极分割开来。在放电过程中，S电极主要经历3个反应过程，第一个反应过程，在高电位下，单质硫向高阶多硫化锂转变，即S0→S0.5-的转变，形成了可溶的多硫化物离子S4 2-，由于反应分子的属性，这一过程非常迅速；第二反应过程是高阶多硫化锂向低阶多硫化锂转变，即S0.5-→S1-的转变，这个过程会形成不可溶的Li2S2固体；第三反应过程是Li2S2向Li2S的转变，这个过程需要固相的传输，所以相对较慢，为限制步骤。充电过程却只需要一步氧化即可完成，最终产物是S8。在充电过程中，S活性物质会膨胀，生成Li2S体积缩小，形成体积效应，这点在实际设计过程中是需要注意的。
Li-S电池正极活性物质单质硫为电子和离子的绝缘体，必须与导电剂密切接触才能完成可逆的电化学反应，但导电剂的加入会增加正极重量，降低电池的能量密度。活性物质硫在导电剂骨架中的分散状态也决定了电化学反应的传质速率和电子传导速率，如果活性物质分散不均匀，将会降低活性物质利用率，从而影响电池的放电容量和循环性能。
另外，Li-S电池在充放电过程中由于硫正极具有两个放电平台，高电压平台产物高聚态多硫化锂易溶于电解液，溶解的高阶聚硫离子能够通过电解液扩散到负极，直接与金属锂反应，在负极生成较低阶聚硫离子扩散回正极，再次生成高阶聚硫离子，这就是Li-S电池中特有的穿梭效应。高阶聚硫离子扩散到锂负极将会生成不可逆的不溶产物，沉积在负极表面，一方面造成了锂负极腐蚀，另一方面也将造成电池容量的不可逆损失，导致电池循环性能下降。
为了解决上述问题，研究者们采用多种方法来对硫正极进行改进，以便改善电池的电化学性能。例如，将单质硫引入并分散在导电基质材料中来提高硫正极电子传导性能；采用多孔材料分散硫单质，在充放电过程中不仅可以缓解体积效应，而且可以减少活性物质损失；采用具有大量极性位点的多孔碳基复合材料，在解决上述问题的同时，可以无论和化学吸附多硫化锂达到有效缓解多硫化锂的穿梭效应，提高活性物质利用率；采用过渡金属氧化物如四氧化三钴负载的碳基材料来负载单质硫，利用四氧化三钴催化性能提升电极反应动力学，提高活性物质利用率等等。在这些研究中，多孔碳基材料研究最多。多孔碳材料虽然具有很大优势，但是由于非极性的本质，不能有效地吸附极性的多硫化锂；而过渡金属纳米粒子、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物等在束缚多硫化锂比较有优势，但是多孔金属化合物制备困难且耗能大，此外差的导电性会增加整体硫电极的阻抗，而且过渡金属纳米粒子原子利用率较低，因此研究报道很少。
发明内容
本发明要解决现有以多孔碳材料和多孔氧化物材料作为载体材料制备的硫正极材料中存在不能有效限制多硫化物的穿梭，导致电池容量迅速降低及多孔金属氧化物制备困难耗能大、材料构成复杂且原子利用率低的问题，而提供一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法及其应用。
一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将乳化剂-表面活性剂分散到乙醇溶液中，然后加入金属盐，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将配体分散到乙醇溶液中，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下热处理10～30min，冷却至室温，酸浸渍，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行热处理，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在保护气氛下，加热至硫的熔融温度保温6～24h，然后升温至200～300℃继续保温0.5～3h，获得所述一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料。
步骤三反应液B加入方式为缓慢滴加，并伴随着剧烈搅拌，反应温度条件为25℃。
步骤四管式炉热处理后冷却之室温后要在惰性氛围下继续静置3～6h再取出样品，防止材料的自蔓延现象发生。
本发明制备的一种金属单原子与杂原子N，O协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料，它由原位合成的MOF经过简单热裂解联合酸洗活化剂活化制备而成。孔隙可调的MOF衍生石墨烯/硫复合材料孔容范围为0.2cm3/g～2.3cm3/g，且所述碳复合材料中单质硫的质量分数为60％～85％。
通过活化剂对碳基材料进行活化造孔，来达到控制碳基材料比表面积及孔隙分布，以制备理想载硫孔隙结构可控的复合碳基材料。按照不同的活化剂/预煅烧碳基材料的用量比，可以获得一系列不同孔隙和比表面积的金属单原子负载的N、O双掺杂的复合石墨烯基材料。
目前研究最广泛的是以多孔碳材料和多孔氧化物材料作为基础载体材料来提高导电性和限制硫溶出。1、单纯使用碳柔性材料包覆硫，虽然提高了导电性，然而并不能有效限制多硫化物的溶出。2、大多数碳材料是无极性。3、多孔氧化物合成十分复杂，一般需要经过高温裂解，或者复杂的步骤才能实现。本方法解决极性吸附问题、导电问题和体积膨胀问题，且制备方法简单。
所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池中。
所述锂硫电池中锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂。
将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为10％的偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮混合物，然后将金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的石墨烯/硫复合物、乙炔黑与聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮混合物按照质量比7：2：1混匀，得到正极浆料，将正极浆料刮涂至铝箔上，厚度为50μm～450μm，烘干后得到电池正极，并以金属锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能，在0.2C电流密度下，放电比容量最高达到1330mA·h·g-1，在0.5C电流密度下，放电比容量为1060mA·h·g-1，经过600圈的循环后容量仍能保持在～600mA·h·g-1；在1C电流密度下，循环1000圈，仍保持每圈0.05％的容量衰减，表现出较优的循环稳定性。
本发明的有益效果是：
一、采用金属单原子与杂原子N，O协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯作为S载体。成本低、工艺简单、能耗低、环境友好，能够实现规模化生产。
二、本发明制备的金属单原子与杂原子N，O协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料，具有丰富的毛细孔隙和杂原子O及N元素，便于浸渍、储存及分散大量的单质硫；在碳导电网络中，N、O与金属单原子协同作用，可以调节单原子金属的d-电子密度，使得Mn单原子路易斯酸性增强；此外，由于金属单原子活性位点的嵌入，使得整个碳导电网络上的电子传输能力和活性位点数量增加；相比于金属氧化物或者金属纳米粒子，金属单原子的催化活性可以得到很好的发挥，使得单原子的利用率达到最大；由于单原子金属具有较高的表面自由能，使其化学稳定性不好，而N、O双原子的引入，与金属单原子协同作用，可以很好地稳定金属单原子，并在一定程度上促进单原子金属的催化性能；这些优势的存在，在充放电过程中，较多的极性位点，可以通过Mn-S键、N-Li键等有效地吸附放电中间产物聚硫化锂，减少穿梭效应，此外，好的导电性可以加快电极反应过程中电子和离子的传输，加快电极反应速率，同时，最大利用率的金属单原子的催化性能可以很好的提升电极的反应动力学速率，使得电极表现出较高的硫利用率和导电性，使电池表现出高的比容量和良好的循环稳定性能。
三、本发明制备的金属单原子与杂原子N，O协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料作为锂硫电池正极材料具有很高的比容量和循环稳定性。利用该材料制备锂硫电池硫正极并组装成电池，该电池在0.2C电流密度下，放电比容量最高达到1330mA·h·g-1，经过400圈的循环后容量仍能保持在750mA·h·g-1。
四、本发明制备的金属单原子与杂原子N，O协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯复合材料的孔径为2nm～30nm，孔容积在0.2cm3/g～2.3cm3/g，比表面积为100m2/g～3000m2/g。
本发明制备的MOF衍生石墨烯/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池领域。
附图说明
图1为实施例一步骤三获得MOF前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例一步骤四预煅烧后复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例一步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例二步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例三步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图6为实施例三步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的局部放大扫描电镜图；
图7为实施例一步骤三获得MOF前驱体的XRD图；
图8为实施例四步骤四酸浸渍干燥后产物的XRD图；
图9为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料和实施例四预煅烧后产物的XRD图；其中曲线1代表实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料，曲线2代表实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料，曲线3代表实施例四预煅烧后产物；
图10为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的扫描电镜图(2μm)；
图11为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的扫描电镜图(100nm)；
图12为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(1μm)；
图13为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(200nm)；
图14为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(20nm)；
图15为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM电镜图(2nm)；
图16为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(500nm)；
图17为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(C)；
图18为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(O)；
图19为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(N)；
图20为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(Mn)；
图21为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料和实施例四步骤四预煅烧后材料的XPS图谱；a代表实施例四步骤四预煅烧后材料，b代表实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
图22为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料和实施例四步骤四预煅烧后材料的Mn 2p分谱图；a代表实施例四步骤四预煅烧后材料，b代表实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
图23为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的N1s分谱图；
图24为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料、Mn金属和MnO的Mn K边XANES能谱；曲线x代表实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料，曲线y代表实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料；
图25为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料、Mn金属和MnO的Mn K边的傅里叶变换谱图；曲线x代表实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料，曲线y代表实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料；
图26为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图27为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
图28为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图29为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
图30为实施例三步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图31为实施例三步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
图32为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的充放电曲线图；
图33为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的倍率性能图；
图34为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的循环性能图；
图35为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将乳化剂-表面活性剂分散到乙醇溶液中，然后加入金属盐，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将配体分散到乙醇溶液中，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下热处理10～30min，冷却至室温，酸浸渍，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行热处理，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在保护气氛下，加热至硫的熔融温度保温6～24h，然后升温至200～300℃继续保温0.5～3h，获得所述一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中乳化剂-表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为四水合乙酸锰。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，乳化剂-表面活性剂与乙醇溶液的质量体积比为(3～10)g：100mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述配体为均苯三甲酸；所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，配体与乙醇溶液的质量体积比为1.8g：200mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三反应液A中金属盐与反应液B中配体的质量比为1:(1.225～2.25)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中活化剂溶液为KOH溶液，浓度为6mol/L；活化剂与MOF前驱体的质量比为(1～5)：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中预煅烧温度为570℃，热处理温度为900℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中热处理温度为120℃，处理时间为12～24h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六所述升华硫与氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的质量比为(3～6)：1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的应用，该MOF衍生石墨烯/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池中。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将6g乳化剂-表面活性剂PVP分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，然后加入0.8g金属盐乙酸锰，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将1.8g配体均苯三甲酸分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降24h，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，60℃鼓风干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，控制预煅烧温度为570℃，时间为2h，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下控制温度为900℃热处理20min，冷却至室温，采用3mol/L的盐酸溶液进行酸浸渍12h，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；活化剂溶液为KOH溶液，浓度为6mol/L；活化剂与MOF前驱体质量比为1：1；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行控制温度为120℃热处理24h，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在氮气保护气氛下，加热至155℃保温12h，然后升温至200℃继续保温2h，获得所述一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料；
其中升华硫与氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的质量比为4：1。
经检测终产物中单质硫的质量分数为76％；
实施例二：
本实施例一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将6g乳化剂-表面活性剂PVP分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，然后加入0.8g金属盐乙酸锰，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将1.8g配体均苯三甲酸分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降24h，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，60℃鼓风干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，控制预煅烧温度为570℃，时间为2h，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下控制温度为900℃热处理20min，冷却至室温，采用3mol/L的盐酸溶液进行酸浸渍12h，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；活化剂溶液为KOH溶液，浓度为6mol/L；活化剂与MOF前驱体质量比为2：1；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行控制温度为120℃热处理24h，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在氮气保护气氛下，加热至155℃保温12h，然后升温至200℃继续保温2h，获得所述一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S；
其中升华硫与氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的质量比为4：1。
经检测终产物中单质硫的质量分数为78％；
实施例三：
本实施例一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将6g乳化剂-表面活性剂PVP分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，然后加入0.8g金属盐乙酸锰，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将1.8g配体均苯三甲酸分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降24h，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，60℃鼓风干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，控制预煅烧温度为570℃，时间为2h，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下控制温度为900℃热处理20min，冷却至室温，采用3mol/L的盐酸溶液进行酸浸渍12h，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；活化剂溶液为KOH溶液，浓度为6mol/L；活化剂与MOF前驱体质量比为3：1；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行控制温度为120℃热处理24h，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在氮气保护气氛下，加热至155℃保温12h，然后升温至200℃继续保温2h，获得所述一种金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料；
其中升华硫与氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的质量比为4：1。
经检测终产物中单质硫的质量分数为76％；
实施例四：
本实施例金属单原子负载N,O双掺杂的复合石墨烯复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将6g乳化剂-表面活性剂PVP分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，然后加入0.8g金属盐乙酸锰，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将1.8g配体均苯三甲酸分散到乙醇溶液中，乙醇溶液由100mL无水乙醇与100mL去离子水混合配制，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降24h，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，60℃鼓风干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，控制预煅烧温度为570℃，时间为2h，冷却至室温，酸浸渍12h，离心干燥，再高温900℃处理2h，酸洗，离心干燥，得到金属单原子/石墨烯复合材料；
五、将水合肼和步骤四获得的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行控制温度为120℃热处理24h，然后离心洗涤，获得金属单原子负载N,O双掺杂的复合石墨烯复合材料。
将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，配制成偏氟乙烯质量分数为10％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮混合物，然后将实施例制备的终产物、乙炔黑与聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮混合物按照质量比7：2：1进行混匀，得到正极浆料，将正极浆料刮涂至铝箔上，涂敷厚度为150μm烘干后得到电池正极，以金属锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成2032扣式电池。对扣式电池进行不同倍率下的充放电检测及循环稳定性测试。
图1为实施例一步骤三获得MOF前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例一步骤四预煅烧后复合材料的扫描电镜图；
由图中可以看到，材料具有较好的球形结构，球形结构由许多许多纳米片单元构成，纳米片单元构造较为均匀，可以提供了有效的电子离子传输路径和孔隙结构。
图3为实施例一步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例二步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例三步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图6为实施例三步骤四得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料的局部放大扫描电镜图；
由图3-6可以观察到，活化剂活化后的材料仍然可以保持很好的球形结构，其形貌保持与MOF前驱体类似的形貌。
图7为实施例一步骤三获得MOF前驱体的XRD图；
图8为实施例四步骤四酸浸渍干燥后产物的XRD图；
图9为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料和实施例四预煅烧后产物的XRD图；
由图可以看出，实施例四预煅烧后产物材料呈现出MnO的特征峰，且衍射峰较宽，表明形成的MnO颗粒较小。此外，实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料、实施例四步骤四酸浸渍干燥后产物、实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料三种复合材料的XRD图谱相似，只显示无定形碳的特征峰，表明材料中的MnO基本除去。
图10为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的扫描电镜图(2μm)；
图11为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的扫描电镜图(100nm)；
图12为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(1μm)；
图13为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(200nm)；
图14为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的透射电镜图(20nm)；
图15为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(2nm)；
图16为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(500nm)；
图17为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(C)；
图18为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(O)；
图19为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(N)；
图20为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的HAADF-STEM图(Mn)；
由图10-15可以看出，实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料表现出中空的球形结构，且具有丰富的微介孔结构，有利于电解液的浸透及容纳更多的活性物质硫。同时，图16～20可知，材料中金属Mn元素以单原子形式分布在石墨烯网络结构中，且N、O、Mn、C四种元素均匀分布。
图21为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料和实施例四步骤四预煅烧后材料的XPS图谱；
图22为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料和实施例四步骤四预煅烧后材料的Mn 2p分谱图；
图23为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的N1s分谱图；
由图可知，材料中成功掺入N元素，N元素形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮组成；
并且可知该材料中金属单原子及氮元素原子百分含量分别为0.36％和3.16％。
图24为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料、Mn金属和MnO的Mn K边XANES能谱；
图25为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料、实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料、Mn金属和MnO的Mn K边的傅里叶变换谱图；
由图24能谱可知，实施例四步骤四获得金属单原子/石墨烯复合材料中Mn元素处于0价与2价之间，这是因为Mn单原子与周边原子相互作用的关系。由图25Mn K边的傅里叶变换谱图所示可知，Mn原子周边配位环境，应该是Mn-N，Mn-O，Mn-C。由此结合以上表征可知，在复合材料中Mn元素是以Mn单原子的形式存在。
图26为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图27为实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
由氮等温吸脱附曲线可知，曲线是典型的IV型曲线，说明复合材料属于介孔材料范畴，另外，曲线中均存在脱附滞后现象，且闭合压力在0.5左右，说明介孔的尺寸较小。由孔径分布曲线可知，实施例一步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的比表面积为600.6m3/g，其孔容为0.509cm3/g。
图28为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图29为实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
由氮等温吸脱附曲线可知，其曲线是典型的IV型曲线，说明这种材料属于介孔材料范畴，另外，曲线中均存在脱附滞后现象，且闭合压力在0.5左右，说明介孔的尺寸较小。由孔径分布曲线可知，实施例二步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的比表面积为1038.8m3/g，其孔容为0.629cm3/g。
图30为实施例三步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的氮等温吸脱附曲线图；
图31为实施例三步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的孔径分布曲线图；
由氮等温吸脱附曲线可知，其曲线是典型的IV型曲线，说明此复合材料属于介孔材料范畴，另外，曲线中均存在脱附滞后现象，且闭合压力在0.5左右，说明介孔的尺寸较小。由孔径分布曲线可知，实施例三步骤五获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的比表面积为2515m3/g，其孔容为1.549cm3/g。
图32为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的充放电曲线图；由图可以看出该材料表现出典型的锂硫电池特有的充放电平台曲线；
图33为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的倍率性能图；由图可以看出该材料在4C高的倍率电流下，仍可以保持较好的电化学性能；
图34为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的循环性能图；
图35为实施例二制备金属单原子负载N,O双掺杂的孔隙可控的MOF衍生石墨烯/硫复合材料Mn/C-NO@S扣式电池的循环性能图；
由图34-35可以看出该材料在0.2C电流下，具有较高的初始放电比容量1330mA·h·g-1，经过400圈的循环后容量仍能保持在750mA·h·g-1；在1C电流密度下，循环1000圈，仅有0.05％每圈的容量衰减，表现出较优的电化学循环稳定性。

Claims (10)

1.一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将乳化剂-表面活性剂分散到乙醇溶液中，然后加入金属盐，搅拌分散，获得澄清反应液A；
二、将配体分散到乙醇溶液中，搅拌分散，形成澄清反应液B；
三、将反应液B加入反应液A中，混合均匀，室温条件下沉降，然后采用无水乙醇离心洗涤多次，干燥，获得MOF前驱体；
四、在惰性氛围下将MOF前驱体进行预煅烧，然后浸泡在活化剂溶液中，加热搅拌去除溶剂，干燥，放入管式炉中，在惰性气氛下热处理10～30min，冷却至室温，酸浸渍，离心干燥，得到孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；
五、将水合肼和步骤四获得孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料放入密闭容器中进行热处理，然后离心洗涤，获得氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料；
六、将升华硫与步骤五所述氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料混合，在保护气氛下，加热至硫的熔融温度保温6～24h，然后升温至200～300℃继续保温0.5～3h，获得所述一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中乳化剂-表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为四水合乙酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，乳化剂-表面活性剂与乙醇溶液的质量体积比为(3～10)g：100mL。
4.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述配体为均苯三甲酸；所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，配体与乙醇溶液的质量体积比为1.8g：200mL。
5.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤三反应液A中金属盐与反应液B中配体的质量比为1:(1.225～2.25)。
6.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中活化剂溶液为KOH溶液，浓度为6mol/L；活化剂与MOF前驱体的质量比为(1～5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中预煅烧温度为570℃，热处理温度为900℃。
8.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中热处理温度为120℃，处理时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤六所述升华硫与氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料的质量比为(3～6)：1。
10.如权利要求1所述的一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的应用，其特征在于该MOF衍生石墨烯/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池中。
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