JP2521618B2 - 顆粒状易分散性顔料、その製法及びそれを用いた印刷インキの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顆粒状易分散性顔料の
製造方法及びそれを用いた印刷インキの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機顔料は、その使用に際して、色相、
着色力、隠ペイ力、分散性、流動性、練和性、耐溶剤
性、耐光性、耐候性、耐熱性、耐水性などにすぐれたも
のであることが要求される。これらの性質は化学構造式
ばかりでなく、その結晶形または粒子の大きさと深い関
係があり、所望の顔料を得るため粗顔料を合成時あるい
は合成後に種々の顔料化処理が施され、乾燥粉体、湿潤
ケーキ又はその中間等種々の形で使用されているが、い
ずれも種々の長所、短所がある。

【０００３】すなわち、乾燥粉体の場合は、次のような
点が問題とされる。 （１） 乾燥により粒子の凝集が起り、分散性を損なう
ことから実用的に使用する場合には粉砕を必要とする
か、あるいは更に使用段階において分散工程を必要とす
る。 （２） 粉砕工程およびその後の取扱いにおいて粉塵が
出やすく作業環境を悪くする。 （３） 乾燥工程においては、含水率５重量％以下にす
るため、かなりの時間とエネルギーを必要とする。

【０００４】他方、湿潤ケーキの場合は、乾燥などの工
程がないため分散性はすぐれているが、次のような問題
点が指摘されている。 （１） 含水率が高いために使用上の制限が多く、用途
が限定される。たとえば、水性フレキソ印刷インキに使
用する場合、含水率５５重量％以上では使用上かなりの
制約を受け、必要とする着色濃度が出ないことが多い。 （２） 水の分離を要する用途が多く、この工程が作業
的に非合理的となる。たとえば、印刷インキ用顔料の湿
潤ケーキをインキ化する場合、ワニスと湿潤ケーキをニ
ーダーなどにより水を分離する操作があり、この工程に
かなりの時間と労力を要する。 （３） 湿潤ケーキの取扱および運搬は工業的には非合
理的な面が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記乾
燥粉体及び湿潤ケーキの持つ欠点を改善すべく、その中
間形態である特定の含水率を有する成形顔料を先に見出
した（特公昭６２−４５９０４号公報）。しかしるに、
この成形顔料は、乾燥粉体と湿潤ケーキの欠点を解消
し、両者の利点を兼ね備え、かつ光沢および着色力に優
れる等の性能を具備しているが、実際の使用に際して、
特に物流面及び粉立ち汚染等において改良の余地があ
り、又インキ製造上における予備分散性において必ずし
も充分とは言えず、その改善が要望されるに至った。

【０００６】そこで、本発明者らは鋭意検討、研究の結
果、所定の含水率の微粉砕顔料に特定の調湿手段を施す
ことによって、上記問題点が一挙に解決できる顆粒状易
分散性顔料を製造し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、顔
料の湿潤ケーキを乾燥或いは半乾燥してから粉砕し、次
いで混合、流動、振動及び／又は解砕状態で水を添加、
調湿してなる柔らかい凝集状態を実質的に保った顆粒状
の顔料であって、含水率が２０〜５０重量％であり、平
均粒径が１００ミクロン〜７００ミクロン（直径）であ
ることを特徴とする顆粒状易分散性顔料である。

【０００８】また、本発明は、顔料の湿潤ケーキを乾燥
或いは半乾燥してから粉砕し、次いで混合、流動、振動
及び／又は解砕状態で水を添加、調湿することを特徴と
する柔らかい凝集状態を実質的に保った顆粒状の顔料で
あって、含水率が２０〜５０重量％であり、平均粒径が
１００ミクロン〜７００ミクロン（直径）である顆粒状
易分散性顔料の製造方法である。さらにまた、本発明は
上記顆粒状易分散性顔料をワニスと混練りし、水を分離
することを特徴とするインキの製造方法である。ここ
で、平均粒径とは、対物顕微鏡による実測値である。

【０００９】本発明の顆粒状易分散性顔料の特徴は、柔
らかい凝集であること、形態が顆粒状であること、かつ
湿潤顔料（含水率２０〜５０重量％）であること等であ
り、これによって従来技術の長所を保持し、かつ短所を
解消したものである。特に、従来、分散性の向上、物流
面及び粉立ち汚染（ノンダスト）の改善には、種々の薬
剤、添加剤や溶媒等を用いて行われるのが通例である
が、本発明の顆粒状易分散性顔料は、単に水のみをバイ
ンダーとして、一定の操作手段を施すことによって製造
されるものであるので、印刷インキとしての使用に際し
ての制約が殆どないという極めて優れた利点を有するも
のである。

【００１０】本発明において有機顔料としては、アゾ
系、ジスアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン
系、縮合系顔料があげられる。中でも、粉体化する場合
に凝集の問題が生じ易い一般にレーキ顔料といわれてい
るアゾ系顔料に効果的に適用される。

【００１１】本発明の顆粒状易分散性顔料は、次のよう
な方法によって製造される。すなわち、通常の有機顔料
合成反応で得られた湿潤ケーキ（通常、含水率は６０〜
８５重量％）を、乾燥或いは半乾燥させて含水率１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％の半乾燥顔料と
し、これを粉砕する。粉砕は、通常の粉砕機を用いて、
平均粒径が１ミクロン〜１００ミクロン程度の微粉砕顔
料とする。この微粉砕では、特に半乾燥状態でもよいの
で省エネルギーで済み、工業的である。

【００１２】次いで混合、流動、振動及び／又は解砕状
態で水を添加、調湿して含水率が２０〜５０重量％、好
ましくは３０〜４５重量％とする。この調湿の工程で、
微粉砕顔料は柔らかい凝集状態となり、平均粒径が１０
０ミクロン〜７００ミクロン（直径）の顆粒状易分散性
顔料となる。

【００１３】ここで、混合、流動、振動及び／又は解砕
状態とは、例えば回転配合、流動配合、振動配合、遠心
拡散及び渦流解砕等の作用を伴う装置によって出来るだ
け均一に加湿する手段をいい、具体的、実際的な装置と
しては、Ｖ型混合機、サイクロ混合機、ナウターミキサ
ー（細川ミクロン社製）、スパイラル・ピンミキサー
（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（西独レーデ
ィゲ社製）、フロージェットミキサー（（株）粉研パウ
テックス）、スパイラフロー（フロイント産業社製）等
を用いて行う方法が挙げられる。特にナウターミキサ
ー、レーディゲミキサーを用いるのが工業的に好まし
い。

【００１４】含水率の調製は、適当なセンサーを用いて
測定し、例えば水を霧状に噴霧すること等により、容易
に行なわれる。本発明の方法によって得られる顆粒状易
分散性顔料の特に好ましい態様は、含水率が３０〜４５
重量％であり、かつ平均粒径が２００ミクロン〜５００
ミクロン（直径）である顆粒状易分散性顔料である。

【００１５】本発明の顆粒状易分散性顔料は、上記した
特徴を有し、しかもその製造方法も、工業的に極めて優
れている。すなわち、まず最初の半乾燥或いは乾燥させ
る工程は、完全乾燥の必要がないから省エネルギー的で
あり、また添加、調湿する工程は、例えば適当な手段に
より含水率を測定し、所定の含水率となるようにして混
合、流動、振動及び／又は解砕状態を維持すればよく、
一度最適条件を設定すれば、目的とする顆粒状易分散性
顔料を一定品質で安定的に製造することができる。

【００１６】本発明の目的とする顆粒状易分散性顔料に
おいて、含水率は重要なファクターであり、実質的には
顔料の種類により変りうるが、通例２０〜５０重量％、
好ましくは、３０〜４５重量％である。更に顔料の種類
によりアゾ系は３５〜５０重量％、フタロシアニン系、
縮合系は３０〜４５重量％が好ましい。含水率が５０重
量％を越えると、顔料特性は湿潤ケーキに近くなり、逆
に２０重量％未満では部分的な凝集が起き易くなり粉体
と同じような性質になるので、いずれも好ましくない。

【００１７】また、本発明において、顆粒状顔料の平均
粒径は、顆粒状を保持するために重要なファクターであ
り、平均粒径が１００ミクロン〜７００ミクロン（直
径）であることを特徴とする。平均粒径（直径）が１０
０ミクロン以下であったり、７００ミクロン以上では、
目的とする特性は生まれず、粉体或いは湿潤ケーキの欠
点が出てくる。中でも好ましい平均粒径が２００ミクロ
ン〜５００ミクロンであることを見出した。

【００１８】本発明の顆粒状易分散性顔料は、混合配合
による調色、袋詰なども粉体顔料と全く同様に取扱うこ
とができる。本発明の顆粒状易分散性顔料は、たとえば
水性フレキソインキを製造する場合に有利に使用され
る。この場合は通常、所定量のワニスと前記湿潤顔料及
びその他の添加剤を加え、予備分散を行ない、ビーズミ
ル等の分散機によりインキ化するが、本発明の顆粒状顔
料はこの予備分散を含めて極めて易分散であり、かつ得
られたインキの光沢および着色力においてすぐれた品質
のインキを工業的に有利に製造することができる。

【００１９】また、オフセット印刷インキを製造する場
合に、本発明の顆粒状易分散性顔料を所定量のワニスと
混練りし、好ましくは加熱脱水（真空脱水が好ましい）
した後、ロール練りを簡単に行う。この場合、湿状顔料
（含水率６５〜８５重量％）のように水を多量に分離す
ることも不要であり、このため分離水（一般にフラッシ
ング水という）の排水処理も不要であるという利点を有
し、連続インキ製造システム上からも工業的に極めて効
果的である。

【００２０】また、この顆粒状易分散性顔料とワニスの
混煉りは、各種混和機、例えばプラネタリーミキサー
（井上製作所製）、トリミックス（井上製作所製）や各
種ニーダー、混練り機や、ビーズミル等の分散機が用い
られるが、特にプラネタリーミキサー（井上製作所
製）、トリミックス（井上製作所製）等の加熱脱水型の
混和機を用いることにより、インキの取り出し作業工程
において大幅な作業の軽減が図られる等の利点があり、
本発明の好ましい態様である。

【００２１】更に、本発明の顆粒状易分散性顔料は、粉
体でありながら流動性があるので連続的定量フィードが
可能であり、インキの連続生産が可能となり、大幅なＦ
Ａ化が可能となるという利点がある。なお、本発明にお
いては、顔料特性上の目的などから、その工程中におい
て界面活性剤、各種樹脂などを適宜添加しても何らさし
つかえない。

【００２２】

【発明の効果】本発明の顆粒状易分散性顔料は、前記特
公昭６２−４５９０４号の発明の利点をそのまま具備
し、更に次のような特有の効果を奏する。 １） 顆粒状でありながら、粉立ちが殆ど無くなり（ノ
ンダスト）、作業環境面で更に優れる。 ２） 顆粒状であるから、顔料粒子の流動性が極めてよ
く、最近のＦＡ化、計装、自動化に要求される定量供給
が可能であり、運搬、ハンドリング等の物流面において
もその扱いが極めて優れている。 ３） 形態は顆粒状態でありながら、湿潤ケーキと全く
変わらない物性が出る。しかも、水のみをバインダーと
するので、使用に際しての制約が殆ど無いという利点を
有する。 ４） 顆粒状であっても、柔らかい凝集の為に、簡単な
分散力によって水等の媒体に容易に分散する。特に水性
インキの調製に必要な予備混合も簡素化される。 ５） 湿潤ケーキを用いる場合、油性タイプのインキ化
には水の分離が必要となるが、本発明の顆粒状易分散性
顔料ではこの工程の簡略化により、大幅な合理化が可能
となる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。実施例中、部、％は重量部、重量％を表わす。 実施例１ ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸ソーダをジアゾ成分、
β−オキシナフトエ酸をカップリング成分として水溶媒
中でカップリングを行い、ついでロジン及び塩化カルシ
ウムを添加した後、濾過、水洗してモノアゾレーキ顔料
の湿潤ケーキ（含水率７７重量％）を得る。これをバン
ド型透気乾燥機（大瓦製作所製）に入れ、熱風で乾燥
し、含水率１０重量％の半乾燥顔料を得る。これを粉砕
機（アトマイザー）で粉砕して、平均粒径３０ミクロン
の微粉砕顔料を得る。

【００２４】次に、この微粉砕顔料をナウターミキサー
に入れ、水を噴霧しながら加湿し、含水率３５重量％、
平均粒径３００ミクロンの顆粒状易分散性顔料を得た。
この顆粒状易分散性顔料を使用して、次の配合処方 顆粒状易分散性顔料 １５０部 樹脂ワニス ４００部 によって、混和機（プラネタリーミキサー（井上製作所
製））を用いて加熱混合脱水後、３本ロールを簡単に通
し、オフセット印刷用インキを作成した。インキの製造
工程での作業性にすぐれ、かつ得られた着色力、透明
性、光沢がすぐれたインキを得た。比較のために、同じ
化学構造の粉体顔料及び湿潤ケーキと比較した結果を第
１表に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】＊１ 湿潤ケーキを用いて同一乾燥機によ
り通常乾燥した顔料（含水率２％） ＊２ 湿潤ケーキ（含水率７７％）をそのまま使用。 ＊３ 平行板粘度計による

【００２７】比較例１ 特開昭６２−１６１８６１号の実施例１で得られた成形
顔料（含水率約４０％、粒径約５ｍｍ）と本発明の実施
例１によって得られた顆粒状易分散性顔料（含水率３５
％、平均粒径３００ミクロン（０．３ｍｍ）を用い、実
施例１の方法によって樹脂ワニスを混練し、オフセット
印刷用インキを作成した。比較結果を第２表に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２ １−アセトアセチルアミノ−２−メチルベンゼンをカッ
プリング成分、３、３’−ジクロルベンジジンをジアゾ
成分として水溶媒中でカップリングを行い、ロジン及び
活性剤を添加して、加熱処理を行ない、ついで濾過、水
洗してジスアゾ顔料の湿潤ケーキ（含水率７３％）を得
る。通過させて乾燥する。このとき含水率１０重量％と
なるよう通過時間を調節する。これを粉砕機（スーパー
ミクロンミル）で粉砕して、平均粒径２０ミクロンの微
粉砕顔料を得る。

【００３０】次に、この微粉砕顔料をナウターミキサー
に入れ、水を噴霧しながら加湿し、含水率３５重量％、
平均粒径３５０ミクロンの顆粒状易分散性顔料を得た。
比較のため同じ化学構造の粉体顔料及び湿潤ケーキを顔
料分として５０部及びスチレンマレイン酸水溶性樹脂ワ
ニス２００部をボールミルを用いてそれぞれフレキソ印
刷インキを調製し、紙に展色して比較した結果は第３表
の通りである。

【００３１】

【表３】

【００３２】＊１ 同一湿潤ケーキを用いて同一乾燥機
により通常乾燥した顔料（含水率２％） ＊２ 湿潤ケーキ（含水率７３％）をそのまま使用。 ＊３ Ｂ型粘度計による

【００３３】比較例２ 特開昭６２−１６１８６１号の実施例２で得られた成形
顔料（含水率約４５％、粒径約１０ｍｍ）と本発明の実
施例２によって得られた顆粒状易分散性顔料（含水率３
５％、平均粒径３５０ミクロン（０．３５ｍｍ）を用
い、実施例２の方法によって樹脂ワニスを混練し、フレ
キソ印刷インキを作成した。比較結果を第４表に示す。

【００３４】第４表

【表４】

【００３５】実施例３ ４−メチル−５−クロルアニリン−２−スルホン酸ソー
ダをジアゾ成分、β−オキシナフトエ酸をカップリング
成分として水溶媒中でカップリングを行い、ついで塩化
ストロンチウムを添加した後、濾過、水洗してモノアゾ
レーキ顔料の湿潤ケーキ（含水率７０％）を得る。これ
を一段バンド型乾燥機へ連続的に供給し、８０〜１１０
℃の熱風中を強制通過させて乾燥する。このとき含水率
１５重量％となるよう通過時間を調節する。これを粉砕
機（アトマイザー）で粉砕して、平均粒径４０ミクロン
の微粉砕顔料を得る。

【００３６】次に、この徴粉砕顔料をレーディゲミキサ
ーに入れ、水を噴霧しながら加湿し、含水率４０重量
％、平均粒径２５０ミクロンの顆粒状易分散性顔料を得
た。この顆粒状易分散性顔料を用いて、実施例２と同様
の方法で水性フレキソ印刷インキの展色テストを行っ
た。比較の為に同様にして行った同じ化学構造の粉体顔
料及び湿潤ケーキを用いた結果を第５表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】＊１ 同一湿潤ケーキを用いて同一乾燥機
により通常乾燥した顔料（含水率１．５％） ＊２ 湿潤ケーキ（含水率７０％）をそのまま使用。 ＊３ Ｂ型粘度計による

【００３９】実施例４ 実施例３において、塩化ストロンチウムの代りに、塩化
バリウムを用い、他は全く同様にして含水率３５％、平
均粒径１５０ミクロンの実施例３と同様にすぐれた顆粒
状易分散性顔料を得た。

【００４０】実施例５ ５−メチル−４−クロルアニリン−２−スルホン酸ソー
ダをジアゾ成分、β−ナフトールをカップリング成分と
して水溶媒中でカップリングし、ついで塩化バリウムを
添加した後、濾過、水洗して湿潤ケーキを得、これを押
出成形機を通して含水率６８％の成形湿潤ケーキを得
た。この湿潤ケーキを一段式バント型乾燥機（８０〜１
１０℃）へ連続的に供給して乾燥する。このとき含水率
１３重量％となるよう通過時間を調節する。

【００４１】これを粉砕機（遠心ミル）で粉砕して、平
均粒径３０ミクロンの微粉砕顔料を得る。次に、この微
粉砕顔料をレーディゲミキサーに入れ、水を噴霧しなが
ら調湿し、含水率３８重量％、平均粒径２５０ミクロン
の顆粒状易分散性顔料を得た。この顆粒状易分散性顔料
と、比較のため同じ化学構造の粉体顔料および湿潤ケー
キを使用して下記のようにしてオフセット印刷インキを
調製し、展色して比較テストを行った。その結果を第６
表に示す。

【００４２】（Ｉ） 粉体顔料を用いたインキ 同一湿潤ケーキを用いて、同一乾燥機で通常乾燥して得
られた粉体顔料（含水率１．５％）をオフセット用樹脂
ワニスと共に３本ロールで混練りしてインキとし、紙上
に展色する。 （ＩＩ） 実施例５の顆粒状易分散性顔料を用いたイン
キ 顆粒状易分散性顔料をオフセット用樹脂ワニスと共に混
練りした後、真空脱水を行い、３本ロールに簡単に通過
させてインキとし、紙上に展色する。

【００４３】（ＩＩＩ）湿潤ケーキを用いたインキ 湿潤ケーキ（含水率６８％）をオフセット用樹脂ワニス
と共に混練りを行い、分離してくる水を排出した後、真
空脱水を行い、３本ロールに簡単に通過させてインキと
し、紙上に展色する。

【００４４】

【表６】

【００４５】＊１ 同一湿潤ケーキを用いて同一乾燥機
により通常乾燥した顔料（含水率１．５％） ＊２ 湿潤ケーキ（含水率６８％）をそのまま使用。 ＊３ 平行板粘度計による

【００４６】実施例６ ニーダーに粗製の安定型銅フタロシアニン（純度９５
％）と塩化ナトリウムおよびエチレングリコールを添加
して混練り磨砕した後、５％硫酸水溶液を加え、濾過、
水洗し、ついで得られた湿潤ケーキを押出成形機を通し
て含水率６０％、平均粒径約６ｍｍ（直径）の成形湿潤
ケーキを得た。

【００４７】これを、一段式バント型乾燥機（９０〜１
１０℃）へ連続的に供給して乾燥する。このとき含水率
１５〜２０重量％となるよう通過時間を調節する。これ
を粉砕機（アトマイザー）で粉砕して、平均粒径２５ミ
クロンの微粉砕顔料を得る。

【００４８】次に、この微粉砕顔料をレーディゲミキサ
ーに入れ、水を噴霧しながら加湿し、含水率４０重量
％、平均粒径３００ミクロンの顆粒状易分散性顔料を得
た。この顆粒状易分散性顔料は、水性フレキソ印刷イン
キ用オフセット印刷インキ用としてすぐれている。

【００４９】実施例７ ニーダーに粗製のジオキサジン バイオレット（Ｃ．
Ｉ．ピグメント バイオレット ２３）と、塩化ナトリ
ウム、ジェチレングリコールを混練り磨砕した後、５％
硫酸水溶液を加え、濾過、水洗して、含水率６５％の湿
潤ケーキを得る。この湿潤ケーキを一段式バンド型乾燥
機（８０〜１００℃）へ連続的に供給して乾燥する。こ
のとき含水率が約１０〜１５重量％となるように通過時
間を調節する。

【００５０】これを粉砕機（アトマイザー）で粉砕し
て、平均粒径４０ミクロンの微粉砕顔料を得る。次に、
この微粉砕顔料をレーディゲミキサーに入れ、水を噴霧
しながら加湿し、含水率３０重量％、平均粒径１５０ミ
クロンの顆粒状易分散性顔料を得た。この顆粒状易分散
性顔料は、印刷インキ用として優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−161861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−65731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191765（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料の湿潤ケーキを乾燥或いは半乾燥して
   から粉砕し、次いで混合、流動、振動及び／又は解砕状
   態で水を添加、調湿してなる柔らかい凝集状態を実質的
   に保った顆粒状の顔料であって、含水率が２０〜５０重
   量％であり、平均粒径が１００ミクロン〜７００ミクロ
   ン（直径）であることを特徴とする顆粒状易分散性顔
   料。
2. 【請求項２】含水率が３０〜４５重量％である請求項１
   に記載の顆粒状易分散性顔料。
3. 【請求項３】平均粒径が２００ミクロン〜５００ミクロ
   ン（直径）である請求項１又は請求項２に記載の顆粒状
   易分散性顔料。
4. 【請求項４】顔料の湿潤ケーキを乾燥或いは半乾燥して
   から粉砕し、次いで混合、流動、振動及び／又は解砕状
   態で水を添加、調湿することを特徴とする柔らかい凝集
   状態を実質的に保った顆粒状の顔料であって、含水率が
   ２０〜５０重量％であり、平均粒径が１００ミクロン〜
   ７００ミクロン（直径）である顆粒状易分散性顔料の製
   造方法。
5. 【請求項５】含水率が３０〜４５重量％である請求項１
   に記載の顆粒状易分散性顔料の製造方法。
6. 【請求項６】平均粒径が２００ミクロン〜５００ミクロ
   ン（直径）である請求項４又は請求項５のいずれかに記
   載の顆粒状易分散性顔料の製造方法。
7. 【請求項７】乾燥或いは半乾燥が、含水率５〜２０重量
   ％である請求項４〜請求項６のいずれかに記載の顆粒状
   易分散性顔料の製造方法。
8. 【請求項８】混合、流動、振動及び／又は解砕が、遠心
   拡散及び渦流作用を伴うことを特徴とする請求項４〜請
   求項７のいずれかに記載の顆粒状易分散性顔料の製造方
   法。
9. 【請求項９】顔料の湿潤ケーキを乾燥或いは半乾燥して
   から粉砕し、次いで混合、流動、振動及び／又は解砕状
   態で水を添加、調湿してなる柔らかい凝集状態を実質的
   に保った顆粒状の顔料であって、含水率が２０〜５０重
   量％であり、平均粒径が１００ミクロン〜７００ミクロ
   ン（直径）である顆粒状易分散性顔料を製造し、次に該
   顆粒状易分散性顔料に所定量のワニスを混合し混練りす
   ることを特微とする印刷インキの製造方法。
10. 【請求項１０】混練りを、加熱脱水しながら行うことを
    特微とする請求項９に記載の印刷インキの製造方法。
11. 【請求項１１】含水率が３０〜４５重量％であり、かつ
    平均粒径が２００ミクロン〜５００ミクロン（直径）で
    ある請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の印刷イ
    ンキの製造方法。