JPS6125747B2

JPS6125747B2 -

Info

Publication number: JPS6125747B2
Application number: JP9345777A
Authority: JP
Inventors: Fuabian Uorufugangu; Kurantsu Yoahimu; Shutetsukeruman Gyuntaa
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1986-06-17
Also published as: DE2635214A1; DE2635214C2; JPS5318630A; FR2360637B3; FR2360637A1; IT1080794B; CH629526A5; GB1582159A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水に容易に分散しうるフタロシアニ
ンの調製物、ならびにその製法及び使用に関す
る。

フタロシアニン顔料の水に分散可能な調製物は
公知である。その場合はフタロシアニン顔料を混
合するため分散剤として普通の水溶性表面活性助
剤が用いられる。この分散剤は、たとえばフエノ
ール類たとえばフエノール又はクレゾール、ホル
ムアルデヒド及び／又はフエノールスルホン酸及
び亜硫酸ソーダからの縮合生成物、あるいはβ−
ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの
縮合生成物ならびにこれらの混合物である。この
調製物中に含有されるフタロシアニン顔料を水又
は水含有媒質中によく分散可能にするためには、
調製物は大量の表面活性助剤を含有せねばならな
い。通常はフタロシアニン顔料30〜40重量％に対
し、表面活性助剤60〜70重量％である。この調製
物は一般に次ぎのようにして製造される。再沈殿
により微粒状に製造された顔料を助剤と共に、希
望の微細分散が達せられるまで混練又は粉砕す
る。混練物は次いで乾燥し、粉砕して粉末にす
る。フタロシアニン顔料の含量が比較的低くかつ
製造手段が高価で面倒であるほかに、この調製物
が応用技術上の欠点がある。すなわち乾燥に際し
て著量の再分散可能な顔料集合物が得られないか
又は得られるにしても多額の費用を要し、このこ
とは紙の実質染色の際に不均一染色を生ずる。ま
た表面活性剤の含量の高いことは水性媒質中でき
わめて安定な分散液を形成するので、その染液の
染色能は、紙の実質染色のため又は皮革の染色の
ために特別の追加手段たとえば塩の載加によつて
のみ利用可能となる。

(a)金属不含のフタロシアニン、３重量％以下の
塩素を含有しうるα−及びβ−変態の銅フタロシ
アニン及びヘキサデカクロル銅フタロシアニンか
ら成る群から選ばれた、一次粒子の平均粒径が
0.5μより小さい微粒状フタロシアニン顔料70〜
95重量％及び(b)C₈〜C₁₂−ベンゾールスルホン酸
及びジブチルナフタリンスルホン酸から成る群か
ら選ばれた１種又は数種のアルキルアリールスル
ホン酸（このスルホン酸は水溶性のアンモニウム
塩、C₁〜C₄−アルキルアミン塩又は水酸基もし
くはC₁〜C₄−アルコキシ基により置換されたC₂
〜C₃−アルキルアミン塩の形であつてもよい）
30〜５重量％を含有する調製物を使用すると、予
想外にフタロシアニンが、水に容易に分散可能と
なることを見出した。

本発明の粉末状フタロシアニン調製物は、水で
ならびに多数の有機溶媒たとえば石油エーテル、
ベンジン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゾー
ル、トルオール、キシロール、クロルベンゾー
ル、四塩化炭素、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等によつて容易にぬらすことが
できる。すなわちこれを水中に完全に均質に分布
させるには、簡単な散入及び場合によりガラス棒
による軽い撹拌で足りる。微細分散は溶液が生じ
たと思われるほど良好であり、分散液は澄明かつ
透明である。すなわち、たとえば本発明の顔料調
製物を用いて製造された３重量％分散液は、２枚
重ねた紙フイルター（シユライヘル・ウント・シ
ユル社製CV1450）を通して実際上残査なしに
過できる。しかしそれは真の溶液ではない。なぜ
ならば、単色光で透視するときにはコロイド溶液
の特徴であるチンダル効果が観察されるからであ
る。そのほか本発明の顔料調製物を用いて得られ
た水性分散液はきわめて安定である。これは煮沸
することも長時間保存することもできる。たとえ
ば室温で数週間ないし数か月保存しても、問題に
なるほどの顔料が析出しない。他方において本発
明の水性分散液の形にあける調製物中のフタロシ
アニン顔料は、無溶媒染料と同様に挙動する。そ
れは羊毛又は木綿上に又はパルプ上に自発的に吸
収されるので、加工に際しては無色の染液が流出
する。

本発明の調製物は、(a)調製物に対し70〜95重量
％好ましくは75〜90重量％の微粒状フタロシアニ
ンと、(b)同じく５〜30重量％好ましくは10〜25重
量％の１種もしくは数種のアルキルアリールスル
ホン酸を含有する。

フタロシアニン(a)としては、金属不含のフタロ
シアニン、３重量％までの塩素を含有しうるα−
又はβ−変態の銅フタロシアニン、ヘキサデカク
ロル銅フタロシアニン又はそれらの混合物が用い
られる。これらのフタロシアニンのうち、金属不
含のフタロシアニン、α−及びβ−変態の銅フタ
ロシアニンが好ましい。

調製物中のフタロシアニンが容易に分散可能で
あるためには、これがきわめて微粒状で分散され
ていること、すなわち一次粒子の平均粒径が0.5
μより小であることが必要で、好ましくは0.3μ
以下である。色調が著しく純粋で色濃度の高い染
色を得るためには、一次粒子の平均粒径が0.2〜
0.1μ又はそれ以下であることが必要である。こ
の理由から、粒子の大きさが0.2μ以下のフタロ
シアニンを含有する調製物が特に優れている。

本発明においてアルキルアリールスルホン酸(b)
としては、オクチルベンゾール、ノニルベンゾー
ル、デシルベンゾール、ドデシルベンゾール又は
ジブチルナフタリンのスルホン酸ならびにこれら
の混合物が用いられる。特に好ましいものはドデ
シルベンゾール、オクチルベンゾール及びデシル
ベンゾールのスルホン酸である。

アルキルベンゾールスルホン酸たとえばドデシ
ルベンゾールスルホン酸は、通常は室温で液状で
あるが、本発明の顔料調製物は粉末状である。ド
デシルベンゾールスルホン酸の含量が調製物に対
し40重量％より多くなると、調製物は室温でペー
スト状になり始める。しかしこのことは水中への
易分散性には影響しない。アルキルアリールスル
ホン酸の含量が30重量％より多い調製物は、その
量が30重量％以下のものに比して何ら利点を示さ
ないので、アルキルアリールスルホン酸の含量の
高い調製物は、顔料の含量が低くなることによつ
て、応用技術上の興味が失われる。顔料調製物の
例としては、β−変態で一次粒子の平均粒径が
0.2μ以下の銅フタロシアニン75〜87重量％とド
デシルベンゾールスルホン酸13〜25重量％から成
るもの、ならびに一次粒子の平均粒径が0.2μ以
下のヘキサデカクロル銅フタロシアニン75〜80重
量％とドデシルベンゾールスルホン酸20〜25重量
％から成るものがあげられる。

もちろん本発明の調製物はこのほかに少量の不
活性中性物質、たとえば顔料の製造に際して副生
物として生成し、あるいは顔料の仕上げ処理の際
に生成し、そして単離の際に完全に除去されなか
つたものを含有してもよい。そのような保活性の
中性物質は、たとえば中性塩たとえば硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウムあるいは色彩上障害とな
らない副生物である。しかしこれらの物質の含量
はできるだけ少量であるべきで、調製物に対し好
ましくは１重量％以下、特に0.1重量％以下であ
る。

本発明のフタロシアニン調製物は、一次粒子の
粒径が0.5μ好ましくは0.3μより小さい微粒状フ
タロシアニン(a)を、アルキルアリールスルホン酸
又はその混合物を混和することによつて製造され
る。一次粒子の粒径が0.2〜0.1μ又はそれ以下の
フタロシアニンが特に好ましい。

微粒状フタロシアニンは、粗製顔料を好ましく
は粉砕助剤の不在下に粉砕機、たとえばボールミ
ル、振動ミル、遊星型ボールミルその他の粉砕装
置の中で粉砕することにより得られる。粉砕作業
は、一次粒子の粒径が0.5μより小に、好ましく
は0.3μ以下になつたとき終了する。一次粒子の
平均粒径が0.2〜0.1μ又はそれ以下になるまで粉
砕すると、色濃度及び色調の純度が最適の調製物
が得られる。粉砕物中には大きさが100μ以下の
微細一次粒子集合物が生成する。粉砕作業は使用
する粉砕装置及びフタロシアニンに応じて、一般
に２〜48時間、好ましくは４〜20時間続ける。粉
砕中に試料を採つてこれに希望するようにスルホ
ン酸を混和することによつて、最適の粉砕時間を
容易に定めることができる。次いで混合から試料
の固形調製物を単離し、その見かけの水溶性をた
とえば過試験によつて調べる。

粉砕が長すぎると、粉砕物は再びアルキルアリ
ールスルホン酸に不溶になる。すなわち一部が水
に見かけ上溶解するにすぎない調製物が得られ
る。しかしこの場合は、スルホン酸と共に50〜
120時間撹拌することによつて、再び水に「可溶
の」調製物を得ることができる。

必要な微粒状フタロシアニンは、硫酸又はクロ
ルスルホン酸中の溶液から水中又は氷上で沈殿さ
せることによつて得られる。この方法で微粒状の
ポリクロル−銅フタロシアニンを製造することが
好ましい。微粒状フタロシアニン顔料とアルキル
アリールスルホン酸との混合は、微粒状顔料の製
造と一緒に行うこともできる。こうして得られた
調製物は水で良好にぬれるが、これを水中に加え
た際に顔料の一部が充分によく分散されていない
顔料分散液が得られる。すなち過試験において
かなりの量の顔料が紙上に残留する。

本発明の調製物は下記のようにして製造すると
特に有利である。すなわち微粒状フタロシアニン
及びアルキルアリールスルホン酸を任意の順序で
沸点が135℃以下の不活性中性溶剤に入れ、混合
物を室温ないし溶剤の沸騰温度好ましくは室温
で、均質な有機分散液が得られそしてこの分散液
の乾燥した試料が水中で澄明な分散液（その過
試験でほとんど残査が認められない）を生ずる状
態になるまで撹拌する。次いで有機分散液からた
とえば乾燥器中での乾燥により溶剤を除去する。
本発明の調製物は凍結乾燥により分離することが
好ましい。なぜならば、そうすると色彩上特に価
値の高い生成物が得られるからである。

沸点が135℃以下の不活性中性溶剤としては、
特に好ましくは脂肪族及びハロゲン化脂肪族の炭
化水素、脂環族及び芳香族の炭化水素又はそれら
の混合物が用いられる。その例はペンタン、ヘキ
サン、軽ベンジン（沸騰範囲30〜80℃）、四塩化
炭素、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレ
ン、臭化エチレン、シクロヘキサン、ベンゾー
ル、トルオール、クロルベンゾール及びキシロー
ルである。溶剤としてはシクロヘキサン、ベンゾ
ール、ｐ−キシロール及び臭化エチレンが特に優
れている。なぜならばこの場合は顔料調製物を凍
結乾燥によつて特に容易に単離できるからであ
る。

更に溶剤としては、脂肪族及び脂環族のケトン
又は環状エーテルたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン及びテ
トラヒドロフランも用いられるが、これは前記目
的にあまり好適ではない。

溶剤の量は厳密ではなく、広範囲で変更でき
る。下限は、フタロシアニン(a)、スルホン酸(b)及
び溶剤からの混合物が撹拌混合できることによつ
て定められる。混合物の撹拌混合及び均質化は、
撹拌又は混練によつて行われる。後者の場合に下
限は(a)に対し0.3倍重量である。溶剤量の上限は
一般に(a)に対し15〜20倍重量である。溶剤は調製
物を単離するために除去されねばならないので、
経済的理由から溶剤量はできるだけ少なくする。
撹拌下の混合が行われる場合は、好ましくは(a)に
対し1.2〜６倍重量の溶剤を使用する。これより
多量の溶剤を使用しても、調製物中の顔料の性質
についても混合物の均質化についても特別の利益
は得られない。

たとえば平均粒径が0.2μ以下の銅フタロシア
ニン、ドデシルベンゾールスルホン酸及びｐ−キ
シロールの重量比１：0.3：1.28の混合物から、
普通の羽根型撹拌器を用いて撹拌すると、注加可
能な流動性の混合物が得られ、これは均質な分散
液を形成する。これから溶剤を除去すると調製物
が得られ、その中で顔料は水への散入及び振とう
によつて分散可能である。顔料に10倍重量の溶剤
を使用するときも同じ結果が得られる。

混練機又は類似の混合機中で撹拌混合を行うと
きは、(a)に対する溶剤量の下限を0.3〜0.4倍重量
に減少することができる。好ましくは(a)に対し
0.5〜1.0倍重量の溶剤を使用する。これより少量
の溶剤を使用すると混合物は固化するので、これ
は高度のエネルギー消費によつてようやく加工で
きるか、あるいはそれによつても加工できなくな
る。混練機又は類似の混合機中で操作する場合
は、一般に撹拌混合によつて高い剪断力は生じな
い。なぜならば混合物は通常低い粘性を示すから
である。

溶剤の除去後に得られる本発明のフタロシアニ
ン調製物は、水中で酸性を呈する。調製物に対し
23重量％のドデシルベンゾールスルホン酸含量を
有する調製物を１重量％含有する水性分散液のPH
価は2.2である。分散液中でスルホン酸を、これ
と共に水溶性塩を形成するアルカリ性化合物を添
加することによつて中和できる。中和の際に分散
液中のフタロシアニンの分散が変わることはな
い。

アルカリ性に作用する化合物としては、スルホ
ン酸をその水溶性塩にするものが用いられる。本
発明においては、アンモニア、C₁〜C₄−アルキ
ルアミン、ヒドロキシ−C₂〜C₃−アルキルアミ
ン又はC₁〜C₄−アルコキシ−C₂〜C₃−アルキル
アミンが用られる。これらのアミンが２個以上の
アルキル基、アルコキシアルキル基及び／又はヒ
ドロキシアルキル基を有する場合には、これらの
基は同一でも異なつてもよい。

アルカリ性に作用する化合物の個々の例は下記
のものである。ガス状又は水溶液状のアンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、、
トリブチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルア
ミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピル
アミン、プロポキシプロピルアミン、ブトキシプ
ロピルアミン又はそれらの混合物。

本発明の調製物中に含有されるスルホン酸の中
和は、調製物を水中に添加したのち使用前に行う
ことができる。スルホン酸は有機分散液の製造の
直後に（すなわち乾燥した試料が水中に添加した
とき過試験においてほとんど又は全く残査を残
さない段階に達したときに）、有機溶剤中で中和
することもできる。この場合は溶解性の理由か
ら、好ましくは一級脂肪族アミン、二級脂肪族ア
ミン、三級脂肪族アミン又は塩基性窒素原子を環
員子として含有する飽和の５員、６員又は７員の
複素環化合物を使用するか、あるいはガス状アン
モニアを化学量論的量が吸収されるまで分散液中
に導入する。

乾燥後に、遊離スルホン酸を含有する調製物と
同じく良好な性質を有する調製物が得られる。ス
ルホン酸(b)を水溶性塩の形で含有する本発明の調
製物は、金属に対し腐食性がない点で特に優れて
いる。

本発明の調製物は水で希釈可能なワニス、ワニ
ス分散液、印刷インキもしくは捺染のり、インキ
又は塗料の着色、あるいは紙、パルプ、セルロー
ス、セメント又は石膏の原料着色、ならびに芳香
族又は脂肪族の溶剤を基礎とする溶剤含有の印刷
インキもしくは捺染のり及び塗料の製造に好適で
ある。

下記実施例中の％は重量に関する。

実施例１ (a) 直径１〜2.5cmの鉄球5.5Kgを入れた内容４
の振動ミル中で、β−変態の銅フタロシアニン
（ドイツ特許出願公告第1569646号）で明細書の
実施例に従つてニトロベンゾール中でｏ−フタ
ロジニトリルから製造されたもの）400ｇを12
時間振とうする。この際長針状結晶（長さ１〜
100μ）から成る青色粉末から、表面が金属光
沢を有する嵩密度の高い微粒状の青黒色粉末
（粉砕物）が生成する。試料のＸ線図から明ら
かなように、粉砕の際にα−変態が一部形成さ
れ、そして結晶格子が大部分破壊されており、
このことは回折線が平坦になることで認めるこ
とができる。この粉砕物は、0.05μ及びそれ以
下の一次粒子（一次粒子の平均粒径0.01〜0.03
μ）から形成された0.1〜100μの大きさの集合
体から成る。

(b) 粉砕物280ｇを室温で、ｐ−キシロール360ｇ
中のドデシルベンゾールスルホン酸84ｇの溶液
中に加え、そして混合物を室温で16時間普通の
羽根型撹拌器を用いて撹拌する。得られた均質
なわずかにペースト状の分散液を乾燥用金属薄
板上に展延し、そして減圧下に乾燥すると、銅
フタロシアニン77％及びドデシルベンゾールス
ルホン酸23％を含有する調製物が得られる。こ
の調製物は、乳棒を用いる摩砕又はコーヒーミ
ル中での粉砕により粉末化することができる。

この調製物は、顔料が水に溶解するように挙
動する。この調製物１％を含有する水性「溶
液」は、透明で青色に着色されており、そして
2.2のPH価を示す。

(c) 分散液の微細度試験（フイルター試験）：調製物(b)３ｇを冷水10ml中で練り、沸騰水90
mlを注加し、そして2.5時間沸騰加熱する。次
いでこの透明な染料分散液を、２個の重ねた紙
フイルター（シユライヘル・ウント・シユル社
製、No.CV1450）を備えたブフネル漏斗（φ９
cm）を通して、水流真空を用いて吸引過す
る。この分散液は１分以内に実際上残査を残さ
ずにフイルターを通過する。

実施例２ｐ−キシロール400ｇ中のドデシルベンゾール
スルホン酸100ｇの溶液中に、実施例１(a)により
得られた粉砕物280ｇを室温で加え、そして混合
物を室温で16時間撹拌する。次いで乾燥用金属薄
板上に流展し、そして重量が一定になるまで真空
中で乾燥すると、銅フタロシアニン72％及びドデ
シルベンゾールスルホン酸28％を含有する調製物
が得られる。この乾燥物は、乳棒を用いて又はコ
ーヒーミル中で粉砕して粉末にすることができ
る。

実施例１(c)によるフイルター試験：この分散液は１分以内にフイルターを通過す
る。フイルター上には残査が実際上全く認められ
ない。

実施例３実施例２と同様に操作し、ただし粉砕物をｐ−
キシロール500ｇ中のドデシルベンゾールスルホ
ン酸56ｇの溶液中に加える。乾燥後に、銅フタロ
シアニン83.4％及びドデシルベンゾールスルホン
酸16.6％を含有する調製物が得られる。

フイルター試験〔実施例１(c)と同じ〕におい
て、この分散液は１分以内にフイルターを通過
し、フイルター上には残査が実際上全く認められ
ない。

実施例４実施例１と同様に操作し、ただし粉砕物をシク
ロヘキサン500ｇ中のドデシルベンゾールスルホ
ン酸44ｇの溶液中に加え、混合物を室温で90時間
撹拌する。減圧下に乾燥したのち、調製物が得ら
れる。

３％水性分散液はフイルター試験において、フ
イルター上に残査を全く残さない。

実施例５ (a) 銅フタロシアニン（溶剤法によりアンモニア
の存在下にｏ−フタロジニトリルら製造された
もの）400ｇを、実施例１(a)と同様にして粉砕
し、ただし粉砕時間を48時間とする。この粉砕
物は0.05μ及びそれ以下の一次粒子（平均粒径
0.02μ）から形成された10〜100μの大きさの
集合体から成る。

(b) 粉砕物(a)280ｇを実施例１(b)と同様にして90
時間撹拌することにより調製物に変える。得ら
れた調製物は水に混合撹拌することにより容易
に分散することができる。

フイルター試験において３％分散液は１分以
内にフイルターを通過し、フイルター上には残
査が全く認められない。

実施例６ヘキサデカクロル銅フタロシアニン200ｇを30
〜50℃でクロルスルホン酸1000ｇに溶解し、そし
て溶液を30〜50℃で水10000ｇ上に排出する。こ
うして得られた無定形のヘキサデカクロル銅フタ
ロシアニンを吸引過し、中性かつ硫酸塩不含に
なるまで洗浄すると、乾燥固形分18％の水で湿つ
た過残査1120ｇが得られる。この過残査をｐ
−キシロール100ｇと共に撹拌すると、ヘキサデ
カクロル銅フタロシアニン及びｐ−キシロールか
ら自然にペースト状物質の塊状物が形成され、そ
して水から分離する。水を傾しやにより除去し、
そして塊状物の間に存在する残りの水を、沸騰温
度に加熱することにより93℃でｐ−キシロールと
の共沸混合物として系外除去する。次いで粘稠な
ペースト状物質にｐ−キシロール300ｇ及びドデ
シルベンゾールスルホン酸66ｇを加え、そしてこ
の懸濁液を120〜130℃で10時間撹拌する。室温に
冷却したのち、混合物を乾燥用金属薄板上に一様
に展延し、そして真空中で乾燥する。こうして得
られた調製物は、乳棒を用いて又はコーヒーミル
中で粉砕して粉末にすることができる。

実施例１(c)によるフイルター試験において、３
％分散液は短時間にフイルターを通過し、フイル
ター上には残査が実際上全く認められない。

実施例７（使用）紙の原料着色：木材パルプ60％及び未さらし亜硫酸パルプ40％
から成る製紙原料５ｇ、５％樹脂サイズ溶液２ml
（製紙原料に対し２％に相当する）、10％硫酸アル
ミニウム溶液３ml（同６％に相当する）ならびに
実施例１により得られた調製物60mgを、水100ml
中で室温において緩慢に30分間撹拌する。次いで
水500mlで希釈し、製紙用パルプを目幅30μの平
らなスクリーンを介して減圧の適用により吸引
過し、ロール処理し、そして乾燥する。スクリー
ンから流出する水は実際上無色である。濃色の帯
緑青色に均一に着色された紙葉が得られる。この
着色は、技術水準の銅フタロシアニン調製物を用
いて得られる着色よりも色濃度が高く、色調にお
いて純粋でかつ均一である。

実施例１により得られた調製物の代わりに実施
例２、３、４又は５により得られた調製物を用い
るときも、同様に良好な結果が得られる調製物を実施例６の調製物により置き換える
と、帯黄緑色に均一に着色された紙葉が得られ
る。この場合も廃水は実際上無色である。この着
色は、技術水準のポリクロル銅フタロシアニン調
製物を用いて得られる着色よりも色調が純粋で、
黄味を帯びており、かつ色濃度が高い。

実施例８（使用）添加物を用いない紙の原料着色：実施例７の製紙原料５ｇ及び実施例５により得
られた調製物60mgを、水100ml中で室温において
30分間撹拌する。次いで水500mlで希釈し、そし
て製紙用パルプを目幅30μの平らなスクリーンを
介して減圧の適用により吸引過し、過残査を
ロール処理し、そして乾燥する。スクリーンから
流出する水は実際上無色である。濃色の帯緑青色
に均一に着色された紙葉が得られる。

本発明の調製物の代わりに技術水準の銅フタロ
シアニン調製物を用いると、実際上無色の紙葉が
得られる。

実施例５の調製物を実施例１、２、３、４又は
６により得られた調製物により置き換えるとき
も、同様に良好な結果が得られる。最後の場合は
緑色の紙が得られる。

実施例９実施例１(a)により得られた粉砕物（一次粒子の
粒径0.1μ及びそれ以下）50ｇを室温で、シクロ
ヘキサン250ｇ中のドデシルベンゾールスルホン
酸15ｇの溶液中に加え、そして混合物を室温で24
時間撹拌する。次いでシクロヘキサン20ｇに溶解
したモノーｎ−ブチルアミン3.5ｇ（スルホン酸
に必要な量に相当する）を加え、そして室温で16
時間撹忰すると、顔料懸濁液の粘度は若干高めら
れる。続いてこの均一な分散液を乾燥用金属薄板
上に一様に展延し、そして減圧下に乾燥すると、
コーヒーミル中で又は乳棒を用いて粉末化するこ
とのできる生成物が得られる。

フイルター試験〔実施例１(c)と同じ〕におい
て、フイルター上には残査が実際上全く残らな
い。この水性分散液は7.4のPH価を有する。

ｎ−ブチルアミンの代わりに同量の３級ブチル
アミン又は２級ブチルアミンを用いるときも、同
様な性質を有する調製物が得られる。水性分散液
（３％）のPH価は７・２〜7.4である。

実施例 10 実施例１(a)により製造された粉砕物（一次粒子
の粒径0.2〜0.1μ）400ｇを、シクロヘキサン
2000ｇ及びドデシルベンゾールスルホン酸120ｇ
中に加え、そして混合物を室温で48時間撹拌す
る。次いでジメチルエタノールアミン33ｇを加
え、混合物を室温で16時間撹拌し、乾燥用金属薄
板上に流延し、そして減圧下に溶剤を除去する。

得られた調製物は水中に完全に分散することが
できる。フイルター試験〔実施例１(c)と同じ〕に
おいて、フイルター上には残査が存在しない。こ
の水性分散液（３％）は6.1のPH価を有する。

実施例 11 実施例１(a)と同様にして粉砕されたβ−銅フタ
ロシアニン（一次粒子の粒径0.1μ及びそれ以
下）392ｇを、ドデシルベンゾールスルホン酸118
ｇ及び沸騰範囲60〜80℃の軽ベンジン500ｇ中に
加え、そして混合物を室温で16時間撹拌する。次
いでこの分散液を沸騰加熱し、そして大気圧で撹
拌下に軽ベンジン300ｇを留去する。残査を減圧
下に蒸発乾固すると、粉末化したのち水中に直ち
にかつ完全に分散しうる乾燥物質が得られる。フ
イルター試験において、フイルター上には残査が
全く認められない。

実施例 12 実施例５(a)により得られた粉砕物（一次粒子の
平均粒径0.3μ）360ｇを、トリクロルエチレン
1000ｇ中のドデシルベンゾールスルホン酸90ｇの
溶液中に加え、そして室温で３時間撹拌する。次
いで大気圧でトリクロルエチレン600ｇを留去
し、そして残査を減圧下に蒸発乾固すると、粉末
化したのち水中に迅速に完全に分散しうる乾燥物
が得られる。実施例１(c)によるフイルター試験に
おいてわずかな残査が残る。

実施例 13 実施例５(a)により得られた粉砕物（一次粒子の
平均粒径0.3μ）50ｇを、シクロヘキサン200ｇ中
のドデシルベンゾールスルホン酸5.3ｇの溶液中
に加え、そして室温で60時間撹拌する。次いで混
合物を減圧下に乾燥する。ドデシルベンゾールス
ルホン酸10％及び銅フタロシアニン90％を含有す
るこの顔料調製物は、実施例７と同様にして、完
全に均一ではないが色濃度の高い紙の着色を与え
る。実施例１(c)によるフイルター試験において、
明らかに認めうる残査を示す。

実施例 14 実施例５(a)により得られた粉砕物（一次粒子の
平均粒径0.3μ）50ｇを、ｐ−キシロール200ｇ中
のジブチルナフタリンモノスルホン酸（このほか
なお相当するジスルホン酸を含有する）15ｇの溶
液中に加え、そして室温で60時間撹拌する。次い
で混合物を減圧下に乾燥する。銅フタロシアニン
77％及びスルホン酸混合物23％を含有するこの顔
料調製物は、実施例７と同様にして色濃度の高い
良好な紙の着色を与えるが、実施例１(c)によるフ
イルター試験において認めうる残査を示す。

実施例 15 (a) 直径１〜2.5cmの鉄球5.5Kgを入れた内容４
の振動ミル中で、塩素2.7％を含有する銅フタ
ロシアニン（焙焼法によりフタロジニトリル及
び塩化銅（）から製造されたもの）200ｇを
10時間振とうする。この際0.05μ及びそれ以下
の無定形の一次粒子から形成された0.01〜100
μの大きさの合体から成る、嵩密度の高い金属
光沢を有する粉砕物が生成する。

(b) 粉砕物(a)96ｇを室温でｐ−キシロール750ｇ
中のドデシルベンゾールスルホン酸24ｇの溶液
中に加え、混合物を室温で羽根型撹拌器を用い
て96時間撹拌する。得られた均一な容易に流延
しうる分散液を乾燥用金属薄板上に展延し、そ
して減圧（約１mmHg）下に乾燥すると、銅フ
タロシアニン80％及びドデシルベンゾールスル
ホン酸20％を含有する調製物が得られる。

この調製物は、顔料が水に溶解すると同じよう
な性質を示す。実施例１(c)による水溶性試験にお
いて、フイルター上には残査がほとんど全く認め
られない。

実施例 16 シクロヘキサン60ｇ中のｎ−オクチルベンゾー
ル14.1ｇの溶液中に、室温でクロルスルホン酸
8.6ｇを滴加し、続いてガスの発生が終了するま
で40〜50℃で撹拌する。次いで室温でシクロヘキ
サン180ｇを用いて希釈し、そしてこの溶液中に
実施例１(a)により製造された粉砕物80ｇを加え
る。この混合物を室温で48時間撹拌したのち、乾
燥用金属薄板上に流延し、そして真空中で乾燥す
ると、ｎ−オクチルベンゾールスルホン酸16％及
び銅フタロシアニン84％からの、きわめて容易に
水にぬれる外観上水溶性の顔料調製物が得られ
る。実施例１(c)によるフイルター試験において、
フイルター上には残査がほとんど全く認められな
い。

実施例 17 直径１〜2.5cmの鉄球5.5Kgを入れた内容４の
振動ミル中で、金属不含のフタロシアニン200ｇ
を20時間粉砕する（一次粒子の粒径0.05μ以下、
これは５〜100μの集合体を形成する）。

得られた粉砕物80ｇをｐ−キシロール400ｇ中
のドデシルベンゾールスルホン酸20ｇの溶液中に
加え、そして室温で20時間撹拌する。次いでこの
良好に流動しうる混合物を乾燥用金属薄板上に均
一に展延し、そして減圧下に乾燥すると、ドデシ
ルベンゾールスルホン酸20％及び金属不含のフタ
ロシアニン80％からの、容易に粉末化しうる顔料
調製物が得られる。この調製物は水できわめて容
易にぬらすことができ、そして実施例７と同様に
して紙を原料着色する際に、きわめて濃色な帯緑
青色に着色された紙を与える。実施例１(c)による
フイルター試験において、フイルター上に少量の
残査が認められる。

実施例 18 実施例５(a)により得られた粉砕物（一次粒子の
平均粒径0.2〜0.3μ）280ｇを、室温でｐ−キシ
ロール360ｇ中のドデシルベンゾールスルホン酸
84ｇの溶液中に加え、そして混合物を室温で26時
間撹拌する。さらに撹拌しながら、ガス状アンモ
ニア4.7ｇを気体導入管を通して飽和するまで室
温で４時間かけて導入すると、初めは希薄な液状
混合物の粘度がわずかに高くなる。次いでこの物
質を乾燥用金属薄板上に一様に展延し、そして真
空中で乾燥すると、容易に粉末化しうる顔料調製
物が得られる。

この調製物は水中で可溶性染料のような性質を
示し、製紙用パルプを優秀に着色し、そして実際
上中性に反応する。実施例１(c)によるフイルター
試験において、フイルター上にきわめて少量の残
査が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１調製物の全量に対し(a)金属不含のフタロシア
ニン、３重量％以下の塩素を含有しうるα−及び
β−変態の銅フタロシアニン及びヘキサデカクロ
ル銅フタロシアニンから成る群から選ばれた、一
次粒子の平均粒径が0.5μより小さい微粒状フタ
ロシアニン顔料70〜95重量％及び(b)C₈〜C₁₂−ベ
ンゾールスルホン酸及びジブチルナフタリンスル
ホン酸から成る群から選ばれた１種又は数種のア
ルキルアリールスルホン酸（このスルホン酸は水
溶性のアンモニウム塩、C₁〜C₄−アルキルアミ
ン塩又は水酸基もしくはC₁〜C₄−アルコキシ基
により置換されたC₂〜C₃−アルキルアミン塩の
形であつてもよい）30〜５重量％を含有する、フ
タロシアニンの水に容易に分散可能な調製物。２ (a)が金属不含のフタロシアニン及びα−又は
β−変態の銅フタロシアニンから成る群から選ば
れたフタロシアニン顔料であり、(b)がオクチルベ
ンゾール−、ドデシルベンゾール−及びジブチル
ナフタリンスルホン酸から成る群から選ばれたア
ルキルアリールスルホン酸であり、このスルホン
酸が水溶性のアンモニウム塩、ブチルアミン塩又
はジメチルエタノールアミン塩の形で存在しても
よいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の調製物。３ 75〜90重量％の(a)及び10〜25重量％の(b)を含
有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の調製物。４一次粒子の平均粒径が0.3μ以下であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の調製物。５ 100μまでの大きい集合体の形で存在し、そ
してこの集合体が0.5μより小さい一次粒子から
構成されている微粒状の後記のフタロシアニン顔
料(a)及び後記のアルキルアリールスルホン酸(b)
を、任意の順序で沸点が135℃以下の不活性中性
溶剤中に入れ、混合物を乾燥後に水中に実際上残
査なしに分散できる均質な分散物を形成するまで
室温ないし中性溶剤の沸騰温度において撹拌し、
所望により化学量論的に必要な量のアンモニア又
は後記のアミンを加えてスルホン酸を中和し、次
いで溶剤を除去することを特徴とする、調製物の
全量に対し(a)金属不含のフタロシアニン、３重量
％以下の塩素を含有しうるα−及びβ−変態の銅
フタロシアニン及びヘキサデカクロル銅フタロシ
アニンから成る群から選ばれた、一次粒子の平均
粒径が0.5μより小さい微粒状フタロシアニン顔
料70〜95重量％及び(b)C₈〜C₁₂−ベンゾールスル
ホン酸及びジブチルナフタリンスルホン酸から成
る群から選ばれた１種又は数種のアルキルアリー
ルスルホン酸（このスルホン酸は水溶性のアンモ
ニウム塩、C₁〜C₄−アルキルアミン塩又は水酸
基もしくはC₁〜C₄−アルコキシ基により置換さ
れたC₁〜C₃−アルキルアミン塩の形であつても
よい）30〜５重量％を含有する、フタロシアニン
の水に容易に分散可能な調製物の製法。６調製物の全量に対し(a)金属不含のフタロシア
ニン、３重量％以下の塩素を含有しうるα−及び
β−変態の銅フタロシアニン及びヘキサデカクロ
ル銅フタロシアニンから成る群から選ばれた、一
次粒子の平均粒径が0.5μより小さい微粒状フタ
ロシアニン顔料70〜95重量％及び(b)C₈〜C₁₂−ベ
ンゾールスルホン酸及びジブチルナフタリンスル
ホン酸から成る群から選ばれた１種又は数種のア
ルキルアリールスルホン酸（このスルホン酸は水
溶性のアンモニウム塩、C₁〜C₄−アルキルアミ
ン塩又は水酸基もしくはC₁〜C₄−アルコキシ基
により置換されたC₂〜C₃−アルキルアミン塩の
形であつてもよい）30〜５重量％を含有する、フ
タロシアニンの水に容易に分散可能な調製物を、
水性合成樹脂分散物、水性分散色料、水で希釈可
能なワニス、インキ、印刷インキもしくは捺染の
り又はセルロース繊維材料の着色に使用する方
法。