JPS6014046B2 - フタロシアニン調製物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニン調製物及びこの調製物を含有す
るオフセット印刷インキに関する。

その合成に際して鋼フタロシアニン（Ｃｕｐｃ）は、通
常はムー変態でしかも粗大な結晶形態で入手される。こ
の粗Ｃ舵ｃは、印刷インキでの顔料着色のためには価値
が低い、それ故粗ＣＵＰｃは着色に利用する前に、最初
に顔料形態（すなわち色彩的に価値の高い形態）に変え
られる。そのため粗製物たとえば粗鋼フタロシアニン又
は粗フタロシァニンを、適当な粉砕機又は磨砕機たとえ
ばボールミル、振動ミル、磨砕ミル又は練合機中で、多
量の無機塩類たとえば食塩、ぼう藤、塩化カルシウム等
の存在下に、少量の有機液体の存在もしくは不在下に乾
式粉砕する。次いで磨砕物を水中に移し、顔料を塩類溶
液から炉別し、塩類不含となるまで洗浄したのち乾燥す
る。顔料形態への移行は、磨砕助剤たとえば塩及び有機
液体の不在下に、粗ＣＵＰｃをまずボールミル又は振動
ミル中に激しく粉砕することによっても行われる。

磨砕物は、本質的に０．０１〜０．０５｝机の大きさの
一次粒子から構成されている２００〆の以下の大きさの
凝集魂から成る。次いで磨砕物を、有機液体たとえばア
ルコ−ル・ェステル、エーテルもしくはケトン中に又は
これらの液体と水との混合液中に加えて再結晶し、顔料
形態を分離して乾燥する。

両方の処理方法により得られたフタロシアニンの顔料形
態は、０．０５〜０．１山肌の一次粒子を有するきわめ
て微細な粉末として存在するが、この一次粒子は乾燥に
際して再び凝集状態になる。

最適な色彩的性状を達成するためには、顔料粉末に含ま
れている凝集塊を、使用媒質中への分散により再び解凝
集させねばならず、それにはエネルギーの消費が必要で
ある。以上に述べた方法は、多額の費用を要し、しかも
廃水としての塩類溶液及び／又は有機液体が、加工及び
回収に際して廃水中に移行し及び／又は空気中へ分散を
起こすという欠点を有する。ドイツ特許出願公開２１３
２５４６号明細書には、乾式粉砕した粗顔料を直接混入
加工することにより、顔料ペーストを得る方法が記載さ
れている。

この顔料ペーストを用いると、きわめて膿色でかつ純粋
な着色を与える印刷インキが得られる。しかしたとえば
オフセット印刷インキの製造のため使用される、滋油を
含有する印刷インキ結合剤の高粘鋼溶液では、印刷イン
キ結合剤溶液及び粉砕物から混合物を約７ぴ０の温度で
長時間調質することが必要であり、しかも結合剤溶液の
高い粘度のために強力に分散させることが必要である。
本発明の課題は、たとえば特にオフセット印刷のため使
用される、鍵油を含有する印刷インキ結合剤の高粘鋼溶
液においても、前記の欠点を全く示さないか又はわずか
しか示さないフタロシアニン調製物を開発することであ
った。本発明者らは、粉砕助剤の不在下に、フタロシア
ニン‘ａー及び【ａ｝に対し２〜２の雲量％の次式Ｋ一
（一ＮＨＣＯ−ＮＨ−Ｒ）２ （１）（式中Ｋ
は１・５ーナフチレン基又は４・４′ージフェニレンメ
タン基、ＲはＣ，２〜Ｃ，８−アルキル基、３−（Ｃ８
〜Ｃ，９ーアルコキシ）−プロピル基、２一（Ｃ６〜Ｃ
山一アルキルチオ）ーェチル基、２一（Ｃ８〜Ｃ，８ー
アルキルアミノ）ーェチル基、３−Ｃ，８−アルキルア
ミノープロピル基又はター（ＣＨ２）３一○−（Ｃ山一
Ｃ＆○）ｎ−ＲＩを意味し、ＲＩはＣ２〜Ｃ８−アルキ
ル基そしてｎは１又は２を意味する）で表わされる１種
又は２種以上の尿素誘導体‘ｂ｝を乾式粉砕することに
より得られるものであることを特徴とする、フタロシア
ニン認０製物をその製造に用いると、欠点のないオフセ
ット印刷インキが得られることを見出した。

本発明の調製物によると、従来の顔料を用いて得られた
印刷インキに比して、同等の顔料含有量においてより純
粋な色調でより濃色な印刷を与える青色の印刷インキが
得られる。

さらに本発明の調製物を用いて製造されたオフセット印
刷インキは、技術水準の顔料を用いて製造されたものよ
りも小さい粒度を示す。本調製物は｛ｂ’成分として、
式１の化合物の２種以上からの混合物をも含有できる。
本発明の調製物は、成分‘ａ｝及び‘ｂ｝を、ボールミ
ル、振動ミル又は同様な作用を有する粉砕機中において
、一緒に乾式粉砕することにより製造される。

その際まずフタロシアニンのみを粉砕しその後に｛ｂ｝
を添加してさらに粉砕してもよく、あるいはフタロシア
ニン及び‘ｂ’からの混合物を一緒に粉砕してもよい。
粉砕は粉砕助剤たとえば岩塩、硫酸ナトリウム又は塩化
カルシウムの不在下で行われる。微粉砕された（ａ｝を
‘ｂ｝に単にかし、型混合機中で又はドラムミキサー中
で転勤して混合するだけでは、オフセット印刷インキに
おいて技術水準に比してわずかしか改善されていない調
製物が得られるにすぎない。

フタロシアニン【ａ’としては、金属不含のフタロシア
ニン及び特にハロゲン不含ないし実際上ハロゲン不含の
銅フタロシアニン（Ｃｕｐｃ）が鬼いられる。

実際上ハロゲン不含のＣ舵ｃとは、ハロゲン原子たとえ
ば塩素原子又は臭素原子を平均０．２原子までＣＵＰｃ
分子中の含有しうるＣ岬ｃをいう。フタロシアニン【ａ
｝は特に有利には、粗大結晶の粗顔料の形で用いられる
。式１の尿素誘導体中のＲとしては、個々にはたとえば
下記のものが用いられる。

（Ｑ）Ｒ＝Ｃ，２〜Ｃ，３ーアルキル基：ドデシル基、
インドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、オレイル基：（Ｂ）Ｒ＝３一（Ｃ８〜Ｃ，
９ーアルコキシ）ープロピル基：３−（２ーェチルヘキ
ソキシ）ープロピル基、３一ｎーオクトキシプロピル基
、３一／ニルオキシプロピル基、３一デシルオキシプロ
ピル基、３−ウンデシルオキシプロピル基、３ードデシ
ルオキシプロピル基、３ーテトラデシルオキシプロピル
基、３−ペンタデシルオキシプロピル基、３ーヘキサデ
シルオキシプロピル基、３−オクタデシルオキシブロピ
ル基；（ｙ）Ｒ＝２一（Ｃ８〜Ｃ，８−アルキルチオ）
−エチル基；２一ｎ−オクチオェチル基、２−デシルチ
オェチル基、２ードデシルチオェチル基、２−テトラデ
シルチオヱチル基、２ーヘキサデシルチオヱチル基、２
−オクタデシルチオェチル基；（６）Ｒ＝２−（Ｃ８〜
Ｃ，８−アルキル基アミノ）−エチル基：２ーオクタデ
シルアミノエチル基、２ーヘキサデシルアミノエチル基
、２一ドデシルアミノェチル基、２−ヂシルアミノヱチ
ル基及び２一オクチルアミノェチル基；３一Ｃ，８ーア
ルキルアミノープロピル基：（ど）Ｒ＝−（ＣＨ２）３
−○一（Ｃ弘一ＣＨ２０）ｎ−Ｒ１、一（ＣＨ２）３−
０−（Ｃ２日４０）一Ｒ１、一（Ｃ比）３‐０‐（Ｃ２
日４０）２−ＲＩ。

式中のＲＩは、たとえばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉーブチル基、ｎーベン
チル基、ｎーヘキシル基、ｎーオクチル基、２−エチル
ヘキシル基。式１の尿素誘導体としては応用技術上及び
色彩上の理由から、式中のＫが１・５−ナフチレン基又
は４・４′ージフュニレンメタン基そしてＲが（ｑ）及
び（８）に記載の基、あるいはｎ′＝１又は２そしてＲ
′がＣ２〜ち−ァルキル基である。

−（ＣＨ２）３一０−（Ｃ２兄○）ｎ′−Ｒ′を意味す
る誘導体が優れている。特に優れているのは、尿素譲導
体‘ｂ’として次式又は（式中Ｒ２はトリデシル基、３
−（２−エチルヘキソキシ）ープロピル基又は−（ＣＨ
２）３−０一ＣＨ２−ＣＱＯ−Ｃ４は（ｎ）を意味する
）で表わされるものを含む調製物である。

なぜならばこの調製物を使用すると、色濃度、色調の純
粋性及び顔料の微細な分散の点において特に有利な印刷
インキが得られるからである。尿素誘導体【ｂーの量は
‘ａ’に対し少なくとも２重量％であり、使用量の上限
は｛ａに対し約２の重量％である。

‘ｂーをより多い量で用いてもよいが、その場合は前記
上限量に比して何も利点がない。‘ｂ’の量は‘ａ｝に
対し５〜１５重量％特に７〜ｌａ重量％が好ましい。一
般式１の化合物は、対応するィソシアネートを、一般式
Ｒ−Ｎ比（Ｒは前記の意味を有する）のアミン２モルと
既知の方法で反応させることにより得られる。

反応に際して種々のアミンの混合物を用いると、混合生
成物が得られる。下記例中の％は重量に関する。

実施例 １ ‘ａ’調製物：ポールミル（内径５０夕、直径２〜３弧
の鉄球５０ｋ９を充填）に塩素不含の粗鋼フタロシアニ
ン（８一変態）４．５ｋ９及び次式の尿素誘導体０．５
ｋｓを入れ、２５℃で２５時間粉砕すると、Ｃ舵ｃの６
５％がＱ−変態で存在する粉砕物が得られる。

この粉砕物は、０．０１〜０．０５仏のの大きさの一次
粒子から構成される０．５ム机ないし約２００ム仇の大
きさの凝集塊の形で存在する。【ｂ’比較顔料：同じ粗
ＣＵＰｃを‘ａ’と同機にして、ただし尿素誘導体なし
で粉砕する。

【ｃー 色彩試験（オフセット印刷インキ）（Ｑ）純色
ペーストフェノールにより変性されたコロホニウム樹脂
を鍵油中に溶解含有する１．９７Ｐａ．ｓの粘度を示す
オフセット印刷インキ用ワニス１３５夕に、顔料【ａ’
又は【Ｗを、直径３＆岬の円板を備えた溶解器内で６０
０仇ｐｍで１５分間分散させた。

その一部を取出して試料１とした。次いで１２００比ｐ
ｍでさらに１５分間、そして１８００仇ｐｍでさらに１
８分間分散させ、その二つの場合にそれぞれの試料（試
料２及び３）を取出した。

こうして得られた分散液を、次いで３本ロール装置を用
いて６ルゞールのロール押圧力で１回通過及び３回通過
させて磨砕した。この場合も１回通過後及び３回通過後
にそれぞれの試料（試料４及び５）を取出した。（８）
白色希釈 それぞれ（Ｑ）に記載の磨砕工程を経たのちの各試料か
ら、白色混合試料を造った。

標準白色ペースト（Ｔｉ０２合量３０％）１０夕を、ｃ
（Ｑ）により得られた純色ペースト０．４夕と、皿型磨
砕器上で４×３印団転、荷重５０ｋｇで混合した。

（ｙ）鶴られた色料をドクターにより板紙上に層厚１０
０ム肌に塗布し、この着色を乾燥した。

得られた着色（色濃度：１／２宝基準＝１／２印Ｔ）を
ＦＩＡＦ法（Ｌ．ガル著ファルべ十ラック７３豊、８私
〜８６２頁、１９６＄王９月）により評価した。その結
果を下記に示す。顔料を用いた着色の配当量× 共 色濃度は試料５（ａ）（＝１００）Ｋ対する色当量
（ＦＥ）として記載した。

この表から、本発明によるＣ岬ｃ調製物の分散性が本質
的に優れていることが明らかである。

試料５を用いて得られた白色希釈を、Ｆ山Ｆ法により比
色して評価した。その結果をまとめて第１表に示す。第
１表 試料５を用いて得られた白色 希釈の色彩性（１／２５ＲＴ） ＡＶ＝混合物中で前記色濃度（１／２球Ｔ）を達成する
ため必要とする白色顔料の量（部）。

ＦＥ＝色当量、顔料（試料弦）１０の郡を用いて得られ
る色濃度は、表中に示す比較顔料ｂの量（部）により得
られる色濃度と等しい。

Ｔ ＝色調 Ｓ ＝飽和色 色彩性はＤＩＮ６１Ｍ（起格光線の種類Ｃ）によるＣＩ
Ｅ一柳定数で記載されている。

０．０４単位の差異は、ＴにおいてもまたＳにおいても
色彩専門家により明白に区別可能と評価される。

Ｔではこの場合比較のものより大きい数値はより緑色側
の色相を、より小さい数値はより赤色側の色相を意味す
る。Ｓではより大きい数値が色調のより高い純粋性を意
味する。実施例 ２〜１４ 実施例１と同様に操作し、ただしそこで用いた尿素誘導
体の代わり１こ、次式のものを使用する。

粗Ｃ舵ｃ及び尿素誘導体の使用量ならびにＲの意味は下
記表に記載されている。 ・夫 混合物 すべての場合において、例１‘ｂーの比較顔料に比して
同様の改善が達成された。

分散性及び色濃度が比較顔料に比して明らかに改善され
、粒度が比鮫のものより小さいことが明らかである。実
施例 １５ ‘ａ’ボールミル（内容２．５の、直径２〜３弧の鉄球
２３２５ｋ９を充填）に、塩素不含の粗鋼フタロシアニ
ン（８一変態）２７０ｋ９及び次式の尿素誘導体３０ｋ
９を入れ、８０ｑ○で２虫時間粉砕する。

粉砕物は例１‘ａ｝により得られたものと同様の性質を
有する。｛ｂ｝ 比較顔料を【ａ｝と同様にして、ただ
し尿素譲導体を用いることないこ製造する。

‘ｃ｝ 彩色試験 例１｛ｃ’と同様にして、ただしｃ（Ｑ）におけるもの
と化学的に類似の組成のワニス（２２．蛇ａ．ｓの粘度
を示す）を用いて実施した。

純色ペーストは、溶解器中１８００びｐｍ（時間１８分
間）での分散（試料１）とそれに続くロール装置（押付
け圧力６ルゞール）での１回又は３回の通過による分散
（試料２及び３）により製造された。他の試験は、例１
【ｃ｝の（３）及び（ｙ）の記載と同様に行われた。

結果： 試料 顔料を用いた着色の色濃度失 ＊ 色濃度は、顔料‘ａ｝の試料３（＝１００）に対す
る色当量（ＦＥ）に関する。

この表から、本発明の調製物の分散性が鰻れていること
が明らかである。

試料３を用いて得られる白色希釈をＦＩＡＦ法で比色に
より評価した。

その結果を第２表にまとめて示す。第２表 試料３を
用いて得られた 白色希釈の色彩性 ＡＶ、ＦＥ、Ｔ及びＳの説明については、例１‘ｃ’の
第１表の脚注参照。

実施例 １６〜２４ 【ａー 実施例１５と同様に操作しただしそこに記載の
尿素譲導体を、次式のもので置き換える。

Ｒの意味、粗ＣＵＰｃ及び尿素譲導体の使用量は下記の
表に示す。実施例１５【ｂ｝により得られた比較顔料に
比して、すべての粉砕生成物は、分散性、色濃度及び分
散の粒度の点で改善されている。

実施例 ２５ ‘ａ｝ 調製物 例１‘ａ｝と同様にして、ただし粕Ｃ舵ｃを同量の金属
不含の粗フタロシアニンで置き換えて操作する。

得られる調製物は、０．０１〜０．０５ｒｗの大きさの
一次粒子から構成される２００ムｍ以下の大きさの凝集
塊から成る。‘ｂ｝ 比較顔料は例１‘ｂ’と同様にし
て、ただしＣ岬ｃを金属不含の粗フタロシァニンで置き
換えて製造される。

‘ｃー 色彩試験を例１｛ｄにしたがって行った。

溶解器中及び３本ロール装置（ロールの押付け圧力６ル
ゞールで３回通過）での鰹砕により得られた純色ペース
トから、例ｌｃ（８）を同様にして白色希釈を製造し、
得られた着色を比色により評価した。その結果を第３表
にまとめて示す。第３表 白色希釈の色彩ＡＶ、ＦＥ
、Ｔ及びＳについては例１‘ｃ｝第１表の脚注参照。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉砕助剤の不在下に、フタロシアニン（ａ）及び（
   ａ）に対して２〜２０重量％の次式Ｋ−（−ＮＨＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ）＿２ （I）（式中Ｋは１・５−ナフチレン
   基又は４・４′−ジフエニレンメタン基、ＲはＣ＿１＿
   ２〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、３−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿
   ９−アルコキシ）−プロピル基、２−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿８アルキルチオ）−エチル基、２−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿８−アルキルアミノ）−エチル基、３−Ｃ＿１＿８−
   アルキルアミノ−プロピル基又は−（ＣＨ＿２）＿３−
   Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１を意味し、
   Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿８−アルキル基、そしてｎは１又
   は２を意味する）で表わされる１種又は２種以上の尿素
   誘導体（ｂ）を乾式粉砕することにより得られるもので
   あることを特徴とする、フタロシアニン調製物。 ２ 分子中ハロゲン原子を平均０．２個まで含有する、
   金属不含の粗フタロシアニン又は粗銅フタロシアニンが
   、フタロシアニンとして使用されていることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の調製物。 ３ （ｂ）の含有量が（ａ）に対し５〜１５重量％であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の調製物。 ４ （ｂ）の含有量が（ａ）に対し７〜１２重量％であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の調製物。 ５ （ｂ）として、式中のＲがＣ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８
   −アルキル基、３−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿８−アルコキシ
   ）−プロピル基又は−（ＣＨ＿２）＿３−Ｏ−（Ｃ＿２
   Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ′−Ｒ′、Ｒ′がＣ＿２〜Ｃ＿５−アル
   キル基、そしてｎ′が１又は２を意味し、Ｋが特許請求
   の範囲第１項と同じ意味を有する、特許請求の範囲第１
   項に記載の式で表わされる尿素誘導体が使用されている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の調製物。 ６ （ｂ）として、式中のＲが−Ｃ＿１＿３Ｈ＿２＿７
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は−（ＣＨ＿２
   ）＿３−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿９（
   ｎ）であり、そしてＫが特許請求の範囲第１項と同じ意
   味を有する、特許請求の範囲第１項に記載の式で表わさ
   れる尿素誘導体が使用されていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の調
   製物。 ７ 粉砕助剤の不在下に、フタロシアニン（ａ）及び（
   ａ）に対して２〜２０重量％の次式Ｋ−（−ＮＨＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ）＿２ （I）（式中Ｋは１・５−ナフチレン
   基又は４・４′−ジフエニレンメタン基、ＲはＣ＿１＿
   ２〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、３−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿
   ９−アルコキシ）−プロピル基、２−（Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿８−アルキルチオ）−エチル基、２−（Ｃ＿８〜Ｃ＿
   １＿８−アルキルアミノ）−エチル基、３−Ｃ＿１＿８
   −アルキルアミノ−プロピル基又は−（ＣＨ＿２）＿３
   −Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１を意味し
   、Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿８−アルキル基、そしてｎは１
   又は２を意味する）で表わされる１種又は２種以上の尿
   素誘導体（ｂ）を乾式粉砕することにより得られるフタ
   ロシアニン調製物を含有する、オフセツト印刷インキ。