KR101311636B1 - 티타니아 미립자 복합체 및 상기 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물 - Google Patents

티타니아 미립자 복합체 및 상기 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성, 안정성 및 자외선 흡수능이 높고, 재분산성이 우수한 신규 티타니아 미립자 복합체를 제공하며, 본 티타니아 미립자 복합체를 피부 외용제에 배합함으로써 자외선 방호 효과가 높은 피부 외용제를 제공한다. 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가한 후, 알칼리 중화함으로써 티타니아 미립자의 코어 표면에 상기 카르복실산 단량체 또는 중합체 등이 복합화된 티타니아 미립자 복합체가 제조된다. 이러한 티타니아 미립자 복합체는 코어인 티타니아 미립자의 결정화도가 높고, 티타니아 미립자와 상기 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 크기 때문에 분산매에 균일하게 분산되고, 투명성 및 안정성이 높다. 또한, 상기 티타니아 미립자 복합체를 배합함으로써 자외선 방호 효과가 높은 피부 외용제를 제조할 수 있다.

Description

티타니아 미립자 복합체 및 상기 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물{TITANIA FINE-PARTICLE COMPOSITE AND COMPOSITONS COANTINING THE TITANIA FINE-PARTICLE COMPOSITE}
본 발명은 자외선 방어제로서 유용한 티타니아 미립자 복합체, 그의 제조 방법 및 상기 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
파장 영역 320 내지 400 nm의 장파장 자외선(UVA) 및 290 내지 320 nm의 중파장 자외선(UVB)은 오존층에 의해 흡수ㆍ산란되어 끊어지지 않고 지상에 도착하며, 피부에 다양한 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, UVB는 염증을 유발하고, 피부의 노화를 조장할 뿐만 아니라, UVA는 멜라닌의 생산을 조장하고, 기미ㆍ주근깨 등의 요인이 되는 것으로 알려져 있다.
이들 피부로의 악영향을 미연에 방지하는 화장료의 개발이 진행되고 있으며, 다양한 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 벤젠환 등의 방향족환을 갖는 화합물, 소위 UV 흡수제를 사용함으로써 피부가 과도한 자외선에 노출되는 것을 방지하고자 하는 시도(예를 들면 특허문헌 1, 2 참조)가 이루어지고 있다.
그러나, 이들 문헌에서 사용되고 있는 UV 흡수제의 대부분이 오일제이기 때문에, 물에 대한 용해성이 낮고, 화장료로서의 제형이 한정되는 경우가 있다. 이들 UV 흡수제를 화장료에 사용한 경우에는 산뜻한 사용감이 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 이들 UV 흡수제를 여름에 많이 사용되는 자외선 방어용 화장료에 사용하는 것에는 한도가 있었다.
한편, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 미립자를 사용하여 자외선에 대한 피부의 과도한 폭로를 방지하고자 하는 시도가 보고되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3, 4 참조). 산화아연이나 산화티탄 등은 UV 방어 효과가 높은 것으로 알려져 있다. 특히 산화티탄은 UVB의 차폐 성능이 높고, 산화아연은 UVA의 차폐 성능이 높다는 것이 알려져 있다.
그러나, 산화티탄이나 산화아연은 그 미립자의 표면 활성에 의해 수용액 중에서의 균일한 분산을 방해받기 쉽다. 그 때문에, 산화티탄이나 산화아연을 화장 기제에 배합하면 불균일한 분산이 된다. 그 결과, 백탁 용액이 된 화장료를 얼굴이나 몸에 도포하면 흰빛을 띠게 되거나, UV 방어 효과가 저하된다는 문제점이 있었다. 또한, 산화티탄이나 산화아연이 증점제 등의 화장료 중의 다른 배합 성분에 영향을 주어 그 기능을 저하시킨다는 문제점 등도 있었다.
산화티탄이나 산화아연을 수용액에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로서, 산화티탄이나 산화아연을 초미립자화하거나 계면활성제를 수용액에 첨가하는 것이 고안되었다. 계면활성제를 첨가하는 예로서는, 티타니아 미립자의 산성 수용액에 분산 안정화제로서 수용성 고분자 화합물(폴리비닐 알코올 등)을 배합하고, 중화제로서 알칼리 용액을 배합하여 중성 티타니아졸을 제작한 예가 있다(특허문헌 5). 그러나, 상기 중성 티타니아졸은, 화장품 첨가제가 첨가된 경우 안정성을 유지하는 것이 어려웠다.
또한, 산화티탄이나 산화아연을 용액에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로서, 무기 미립자의 표면에 실리콘계 공중합체나 특정한 인산에스테르 등으로 처리를 행하는 것도 보고되어 있지만(예를 들면 특허문헌 6, 7 참조), 그 효과는 불충분하였다.
본 발명자들은, 수가용성 유기 용매 또는 물과 수가용성 유기 용매의 혼합액 중에 특정한 저급 지방산 또는 중합물 등과 금속염을 용해시키고, 상기 금속염을 중화 또는 상기 금속염의 금속을 환원함으로써 금속 산화물 미립자 복합체를 제작하였다(특허문헌 8). 이러한 금속 산화물 미립자 복합체 중, 산화아연의 미립자 복합체에서는 수용액 중에서의 균일한 분산을 실현할 수 있었으며, 투명성과 자외 흡수성을 양립시킬 수 있었다. 그러나, 산화티탄의 미립자 복합체의 경우에는, 수용액으로의 균일한 분산이 부족하기 때문에 투명성과 자외선 흡수성을 둘 다 충분히 만족할 수 없었다. 또한, 복합화 상태가 불안정하기 때문에 한 번 응집되면 재분산시킬 수 없거나, 점도가 높다는 문제점도 존재하였다.
이러한 상황하에서 투명성이 우수하고, 자외선 흡수 효과가 우수하고, 안정적인 복합화 상태인 티타니아 미립자 복합체는 범용성이 높기 때문에 그 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-207060호 공보 일본 특허 공개 제2006-160651호 공보 일본 특허 공개 제2004-203768호 공보 일본 특허 공개 제2003-096437호 공보 일본 특허 (소)63-123815호 공보 일본 특허 공개 제2007-291094호 공보 일본 특허 공개 제2005-232069호 공보 국제 공개 제2007/057997호 공보
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것이며, 분산매에 균일하게 분산되고, 그에 따라 높은 투명성, 안정성 및 자외선 흡수능을 확보한 신규 티타니아 미립자 복합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 화장료에 다른 조성물과 함께 첨가한 경우에도 균일한 분산 상태가 유지되고, 화장료 조성물로서의 실용성이 높은 티타니아 미립자 복합체를 제공하는 것도 과제로 한다.
본원 발명자들은 실용성이 높은 신규 티타니아 미립자 복합체를 구하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 티타니아 미립자의 표면에 다음에 나타내는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, "카르복실산 단량체 또는 중합체 등"으로 함)이 복합화된 티타니아 미립자 복합체이며, X선 분체 회절 분석에서의 티타니아 유래의 최대 회절 강도의 피크의 반값폭이 2.0° 이하인 티타니아 미립자 복합체가 분산매에 균일하게 분산된다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 티타니아 미립자 복합체는, 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 상기 카르복실산 단량체 또는 중합체 등을 첨가한 후 중화함으로써 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 티타니아 미립자와, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 복합화된 티타니아 미립자 복합체이며, X선 분체 회절 분석에서의 티타니아 결정 유래의 최대 회절 강도의 피크의 반값폭이 2.0° 이하인 티타니아 미립자 복합체.
Figure 112010079065248-pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 또는 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
(2) 상기 (1)에 있어서, KBr 정제법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서 카르보닐기 유래의 흡수 피크가 1535 내지 1545 cm-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 티타니아 미립자 복합체 중의 티타니아 미립자의 비율이 60 내지 99 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 티타니아 미립자가 1종 이상의 금속 또는 규소의 수화 산화물로 피복되는 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 탄소수 10 이하의 모노, 디, 또는 트리카르복실산의 알칼리 금속염 및 상기 카르복실산의 폴리옥시알킬렌의 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속염, 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 폴리옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
(7) 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가한 후, 중성 영역에 이를 때까지 알칼리를 첨가함으로써 제조되는 티타니아 미립자 복합체.
<화학식 1>
Figure 112010079065248-pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 또는 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, 피부 외용제인 것을 특징으로 하는 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 자외선 흡수용인 것을 특징으로 하는 조성물.
(11) 티타니아 미립자 복합체의 제조 방법이며, 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 혼화액으로 하는 공정, 및 중성 영역에 이를 때까지 상기 혼화액에 알칼리를 첨가하여 중성액으로 하는 공정을 포함하는 티타니아 미립자 복합체의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112010079065248-pct00003
(식 중, R은 수소 원자, 또는 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
(12) 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액의 제조 방법이며, 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 혼화액으로 하는 공정, 중성 영역에 이를 때까지 상기 혼화액에 알칼리를 첨가하여 중성액으로 하는 공정, 상기 중성액을 여과하고 여과물을 물로 세정하여 습윤 케이크를 얻는 공정, 및 상기 습윤 케이크를 물에 재분산시키는 공정을 포함하는 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112010079065248-pct00004
(식 중, R은 수소 원자, 또는 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 상기 티타니아 미립자 복합체간의 응집이 발생하기 어렵고, 분산매에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체를 포함하는 조성물은, 높은 투명성, 안정성 및 자외선 흡수능을 갖는다.
또한, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는, 한 번 분산매로부터 여과 분별하여도 재차 분산매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액은, 종래의 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액보다 점도가 낮기 때문에 화장료 등으로의 가공이 용이하다. 또한, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액은, 화장료에 고농도로 배합하는 것도 가능하다. 또한, 화장료의 제작시에 다른 성분을 첨가하여도 균일한 분산 상태를 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 실용성ㆍ범용성이 우수하다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 티타니아 미립자와, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 복합화된 티타니아 미립자 복합체이며, X선 분체 회절 분석에서의 티타니아 결정 유래의 최대 회절 강도의 피크의 반값폭이 2.0° 이하이다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체에 대하여 분체 X선 회절 분석을 행하면, 분석 차트 중의 티타니아 결정 유래의 최대 회절 강도의 피크의 반값폭이 2.0° 이하가 된다.
본 발명에서 "반값폭"은, 다음의 조건으로 분체 X선 회절 분석을 행함으로써 구해지는 값으로 정의된다. 티타니아 미립자 복합체의 건조 시료를 분쇄하여 측정용 분말로 한다. X선 회절 장치(PANalytical X' Pert PROMPD; 스펙트리스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 상기 측정용 분말의 X선 회절(XRD) 측정을 행한다. CuKα선을 X 선원으로 하고, 관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA의 조건하에 주사 각도 2θ=5 내지 70°로 측정한다. 얻어진 회절 차트로부터 최대 회절 강도 피크의 반값폭을 구한다.
또한, 티타니아 결정 유래의 최대 회절 강도의 피크는 루틸형 결정의 경우에는 2θ=27.5°에 나타나고, 아나타제형 결정의 경우에는 2θ=25.5°에 나타난다.
X선 회절 분석 차트에서의 피크 강도는, 분체의 결정면의 존재 비율을 나타낸다. 반값폭이란, 산 형상인 상기 피크의 종축의 값이 산 최대값의 절반인 부분의 2개의 횡축의 값의 차(산의 폭)이다. 일반적으로 최대 회절 강도의 피크의 반값폭은, 그 분체의 결정화도를 나타낸다. 예를 들면, (101)면에 대응하는 피크의 반값폭이 작은 경우, 즉 피크가 날카로운 경우에는 (101)면에서의 결정화도가 높은 것을 나타내기 때문에, 결정성이 향상되어 안정적인 상태라고 할 수 있다. 한편, (101)면에 대응하는 피크의 반값폭이 큰 경우, 즉 피크가 완만한 경우에는 (101)면에서의 결정화가 진행되지 않고, 비정질 상태에 가까운 것을 나타낸다. 본 발명의 티타니아 미립자 복합체에서는 반값폭이 2.0° 이하이면, 티타니아 미립자 복합체의 코어인 티타니아 미립자의 결정성이 향상된 상태이다.
상기 반값폭이 상기한 범위에 있는 경우, 티타니아 미립자 복합체는 분산매에 균일하게 분산되고, 투명성과 자외선 흡수성을 실현할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예 1과 비교예 4의 비교에 나타낸 바와 같이, 이러한 티타니아 미립자 복합체를 고농도로 함유하는 분산액은, 종래의 티타니아 미립자 복합체를 동일한 농도로 함유하는 분산액보다 현저히 점도가 낮다. 이것은, 티타니아 미립자와 상기 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 커지기 때문인 것으로 추찰된다.
상기 반값폭이 2.0° 이하가 되는 티타니아 미립자 복합체는, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 코어 부분인 티타니아 미립자는, 결정화된 산화티탄이다. 결정형으로서는 루틸형 또는 아나타제형 중 어느 하나일 수도 있고, 혼합될 수도 있다. 또한, 일부 결정화되지 않은 것일 수도 있다. 이들 중에서 표면 활성이 낮고, 자외선 흡수능을 구할 수 있는 루틸형 결정이 바람직하다.
또한, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 코어 부분인 티타니아 미립자는, 규소, 알루미늄, 지르코늄 등의 수화 산화물 1종 이상으로 티타니아 미립자의 표면을 피복하는 처리가 행해진 것일 수도 있다. 미립자의 표면 피복에 의해 표면 활성을 억제할 수 있다. 단, 표면 처리에 의해 입경이 커지면, 자외선의 흡수 효율이 저하되는 경우가 있다는 점에 유의한다.
화학식 1에서 R은 수소 원자, 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 또는 알케닐기의 수소 원자가 카르복실기로 치환된 경우에는, 상기 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 이러한 치환이 되어 있지 않다고 가정한 경우의 수로 정의된다. X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
상기 R은, 바람직하게는 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다. 상기 R이 비치환된 알킬기인 경우, 화학식 1로 표시되는 카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산 및 카프로산을 들 수 있다. 상기 R이 비치환된 알케닐기인 경우, 화학식 1로 표시되는 카르복실산으로서는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 상기 R이 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환된 알킬기인 경우, 화학식 1로 표시되는 카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 타르타르산, 숙신산 및 시트르산을 바람직하게 예시할 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 카르복실산으로서는 모노카르복실산일 수도 있고, 디카르복실산이나 트리카르복실산 등의 폴리카르복실산일 수도 있으며, 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 X가 알칼리 금속인 경우, X로서는 칼륨, 나트륨 및 리튬을 예시할 수 있다. 상기 X가 폴리옥시알킬렌기인 경우 평균 부가 몰수는 1 내지 12가 바람직하고, 2 내지 8이 보다 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌기로서는, 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기를 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 유도체로서는, 상기 탄소수가 10 이하인 모노카르복실산 또는 디카르복실산이나 트리카르복실산 등의 폴리카르복실산의 알칼리 금속염, 또는 일부의 카르복실기 또는 수산기에 폴리옥시알킬렌이 부가된 것이 특히 바람직하다. 특히, 카르복실산이 폴리카르복실산인 경우에는 일부가 염이 된 형태가 바람직하다. 이러한 상기 알칼리 금속염으로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산칼륨, 아크릴산나트륨, 메타크릴산트리에틸아민, 카프르산나트륨, 옥살산리튬, 말론산칼륨, 숙신산나트륨, 시트르산칼륨, 타르타르산나트륨 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌 부가물에는 폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 등이 있다.
화학식 1로 표시되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로서는, 메타크릴산, 아크릴산 내지는 이들의 폴리옥시에틸렌 부가물, 금속염 또는 알칼리 금속염을 구성 단량체로서 카르복실산 측쇄의 알케닐기가 중합기가 된 중합물을 예시할 수 있다. 이들 중합물의 중합도는 1000 이하가 바람직하다.
중합물로서는 상기 구성 단량체가 중합된 단독 중합체, 또는 상기 구성 단량체와 아세트산비닐, 비닐 알코올, 스티렌 또는 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬 등의 화학식 1로 표시되는 화합물에 속하지 않는 단량체의 공중합체를 바람직하게 예시할 수 있다.
중합물의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산트리에탄올아민, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리메타크릴산트리에틸아민, 또는 옥시에틸렌의 부가수 23 몰 이하의 폴리옥시에틸렌아크릴 중합체 또는 폴리옥시에틸렌메타크릴 중합체를 들 수 있다.
티타니아 미립자와 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물이 복합화된 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는, 중성 수용액에 분산시킬 수 있다. 한편, 티타니아 미립자와 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체가 복합화된 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는, 소수성 용매에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는, 바람직하게는 KBr 정제법에 의해 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서의 카르보닐기의 흡수 피크가 1535 내지 1545 cm-1에서 나타난다.
본 발명에서 적외선 흡수 스펙트럼은, 다음의 조건으로 측정하여 얻어지는 스펙트럼으로 정의한다. 본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액을 105 ℃에서 건조한 후, 분쇄하여 측정용 분말로 한다. 측정용 분말을 KBr 정제로 하고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR-8300; 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 스펙트럼을 측정한다.
상기 흡수 피크가 상기한 범위에 있는 경우 티타니아 미립자 복합체는 분산매에 균일하게 분산되고, 투명성과 자외선 흡수성을 실현할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예 1과 비교예 4의 비교에 나타낸 바와 같이, 이러한 티타니아 미립자 복합체를 고농도로 함유하는 분산액은, 종래의 티타니아 미립자 복합체를 동일한 농도로 함유하는 분산액보다 현저히 점도가 낮다.
일반적으로 상기 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 카르보닐기의 피크는 1535 내지 1545 cm-1보다 큰 측에 존재하고, 예를 들면 폴리아크릴산나트륨에서는 1558 내지 1560 cm-1에 존재한다. 그러나, 후술하는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 티타니아 미립자 복합체에서는, 티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 크기 때문에 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 카르보닐기의 일부가 티타니아 미립자의 표면에 구속되어, 카르보닐기의 피크가 1535 내지 1545 cm-1에도 나타난다고 생각된다. 한편, 후술하는 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 8에 기재된 종래의 티타니아 미립자 복합체에서는 카르보닐기의 피크가 1535 내지 1545 cm-1에는 나타나지 않기 때문에, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체와 구별할 수 있다.
상기 흡수 피크가 1535 내지 1545 cm-1에 나타나는 티타니아 미립자 복합체는, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체에서는, 카르복실산 단량체 또는 중합체 등에 대한 티타니아 미립자의 비율이 중량비로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 중량비는 바람직하게는 60 내지 99 ％이고, 보다 바람직하게는 85 내지 99 ％이다. 단, 티타니아 미립자 복합체의 입경이 커지면, 분산매에 균일하게 분산되기 어려워지는 경향도 있기 때문에 바람직한 중량비에 대해서는 일률적으로 말할 수 없다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 크기 때문에, 티타니아 미립자에 복합화하는 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 중량 비율이 작아도 복합화의 효과는 충분히 달성되며, 미립자가 분산매 중에서 균일하게 분산되는 것이 가능해진다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 입경으로서는, 자외선 흡수제로서 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.002 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는, 상술한 바와 같이 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 복합화량이 적을 수도 있기 때문에 티타니아 미립자 복합체의 입경이 작아지고, 분산매로의 균일한 분산에 의해 티타니아 미립자의 표면적을 크게 할 수 있기 때문에 자외선 흡수제에 적합하다.
티타니아 미립자 복합체의 입자 형상은 주사형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있으며, 눈금자(scale)를 설치하여 최대 직경을 측정할 수도 있다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
티타니아 미립자의 산성 수분산액에 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체, 및 상기 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 서서히 첨가ㆍ교반하여 혼화액을 얻는다. 이 후, 계를 충분히 균일하게 하기 위해, 이 혼화액을 1분 내지 1 시간 정도 정치하여 숙성시킬 수도 있다. 이어서, 중성 영역(pH 5 내지 7.5)에 이를 때까지 상기 혼화액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가ㆍ교반하여 중성액을 얻는다. 중화 후, 충분히 복합화 반응시키기 위해 이 중성액을 1분 내지 1 시간 정도 정치할 수도 있다.
이상의 공정은 모두 실온(15 내지 30 ℃)에서 행할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 첨가에 의해 티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 복합화 반응이 개시된다. 즉, 티타니아 미립자를 물에 분산시킨 음이온(분산매 중의 산이 염산인 경우에는 염소 이온, 질산인 경우에는 질산 이온 등)이 알칼리 중화에 의해 티타니아 미립자로부터 이탈 분리되고, 대신에 카르복실산 단량체 또는 중합체 등이 티타니아 미립자와 분자간 상호 작용에 의해 복합화된다.
이상의 공정에 의해 본 발명의 티타니아 미립자 복합체가 형성되지만, 피부 외용제로의 가공시에는 추가로 상기에서 얻어진 중성액을 여과하여 그 여과물을 물로 세정함으로써, 염을 제거한 습윤 케이크의 상태로 할 수 있다. 상기 습윤 케이크를 분산매에 재분산시킨 슬러리 상태가 피부 외용제의 원료로서 취급상 바람직하다. 또한, 재분산시에 초음파 분산할 수도 있다. 또한, 재분산 전에 밀(볼밀, 샌드그라인더밀 등)에 넣을 수도 있다.
상기 제조 방법에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
티타니아 미립자의 산성 수분산액의 티타니아 미립자의 농도는 균일한 분산액으로 하기 위해서는 10 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량％이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다.
티타니아 미립자의 산성 수분산액의 분산매(해교제: peptizing agent)에서 물에 첨가하는 산으로서는 염산, 질산, 황산 및 인산 등을 사용할 수 있으며, 염산 및 질산이 특히 바람직하다. 또한, 티타니아 미립자의 산성 수분산액의 pH는 1 내지 2의 범위가 바람직하다.
중화시에 첨가하는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있으며, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
카르복실산 단량체 또는 중합체 등은 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 직접 첨가할 수도 있지만, 미리 용액으로 해두는 것이 균일한 복합화를 위해 바람직하다. 용액으로 하는 경우의 농도는 0.01 내지 1 중량％가 바람직하다. 용매로서는 알코올과 물의 혼합 용매가 적합하고, 알코올은 에탄올, 이소프로필 알코올, 메탄올 또는 1,3-부틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등은 중량비로 5:1 내지 14:1로 배합하는 것이 바람직하다. 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 비율이 이보다 많아지면, 티타니아 미립자 복합체가 끈적이기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 제조 방법에 사용하는 티타니아 미립자는, 다양한 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 일례를 들면, 사염화티탄이나 옥시황산티탄 등의 수용성 티탄염을 알칼리로 중화하여 얻은 함수 산화티탄, 티탄알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 함수 산화티탄, 또는 옥시황산티탄 용액을 가열 가수분해하여 얻어지는 수산화 티탄을 가열 숙성시키는 제조 방법이 있다. 또한, 가열 숙성 대신에 수산화티탄에 전이제인 산화주석을 첨가한 후 산을 첨가하여 해교하는 제조 방법도 있다.
또한, 표면이 규소, 알루미늄, 지르코늄 등의 수화 산화물 1종 이상으로 피복된 티타니아 미립자는 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 미리 제작한 미립자 티타니아 분산물에 습식으로, 규산나트륨의 중화에 의해 생성된 겔 중에 혼합, 침착시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 미립자 티타니아 분산물의 존재하에, 알루미늄 등의 금속의 가용성염을 산으로 처리하여 수산화알루미늄 등의 불용성 금속 수산화물의 형태로 침착시켜 생성시킬 수도 있다.
티타니아 미립자는 투명성을 요구하는 경우나, 자외선 흡수 기능이나 살균 등의 목적으로 사용하는 경우에는 입경이 작은 것이 바람직하다. 이 티타니아 미립자의 최대 직경은 대략 0.1 내지 0.001 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물은 중성 수분산액에서의 점도가 낮고, 유동성이 매우 높다. 이것은 본 발명의 티타니아 미립자 복합체가 중성 수분산액 중에서 균일하게 분산되어, 티타니아 미립자 복합체간의 응집이 발생하기 어렵기 때문이다.
점도가 작으면 화장료로서 가공하기 쉽고, 화장료에 산뜻한 사용감을 부여할 수 있다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 코어 부분인 티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 크기 때문에, 카르복실산 단량체 또는 중합체 등끼리의 상호 작용이 상대적으로 작아져 중성 수분산액 중에서 응집되지 않고 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 가시 영역의 투과율이 높고, 투명해진다. 또한, 티타니아 미립자의 표면적이 커지고, 자외 영역의 차폐율이 높아진다.
이 성질에 의해 본 발명의 티타니아 미립자 복합체를 배합한 화장료는 높은 투명성을 실현할 수 있으며, 얼굴이나 몸에 도포했을 때 흰빛을 띠기 어렵다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 자외광의 차폐율이 우수하기 때문에, 자외선 흡수능이 우수한 화장료에 바람직하다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 피부 외용제로서 화장료에 사용할 수 있으며, 예를 들면 선케어 밀크, 선케어 파우더, 선블록 등의 자외선 방호 화장료, 언더 메이크업, 파운데이션, 컨트롤 컬러, 프레스트 파우더 등의 메이크업 화장료, 특히 여름 메이크업 화장료 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
제형으로서는 2층 분산 로션 제형, 유화제형, 분체 제형 또는 오일 제형 등 어떠한 제형에도 응용할 수 있다. 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 수성 매체에도 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 수성 담체를 함유하는 2층 분산 로션 제형 또는 유화제형이 특히 바람직하다.
본 발명의 티타니아 미립자 복합체를 피부 외용제 등의 조성물에 함유시키는 경우, 함유량으로서는 조성물 전체의 0.5 내지 50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30 중량％이다.
본 발명의 피부 외용제에서는, 이러한 성분 이외에 통상적으로 피부 외용제로 사용되는 임의 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서는, 예를 들면 마카다미아 너트유, 아보카도유, 옥수수유, 올리브유, 유채씨유, 호마유, 피마자유, 홍화유, 면실유, 호호바유, 야자유, 팜유, 액상 라놀린, 경화 야자유, 경화유, 목랍, 경화 피마자유, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 백랍, 라놀린, 환원 라놀린, 경질 라놀린, 호호바 왁스 등의 오일, 왁스류; 유동 파라핀, 스쿠알란, 프리스탄, 오조케라이트, 파라핀, 세레신, 바셀린, 미소 결정질 왁스 등의 탄화수소류; 올레산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산 등의 고급 지방산류; 올레일 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 옥틸도데카놀, 미리스틸 알코올, 세토스테아릴 알코올 등의 고급 알코올 등; 이소옥탄산세틸, 미리스트산이소프로필, 이소스테아르산헥실데실, 아디프산디이소프로필, 세박산디에틸, 세박산디이소프로필, 세박산디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 말산디이소스테아릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜탄에리트리트 등의 합성 에스테르유류; 디메틸폴리실록산, 시클로디메틸폴리실록산 등의 실리콘, 아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 실리콘유류; 지방산 비누(라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등), 라우릴황산칼륨, 알킬황산트리에탄올아민에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴인산나트륨 등의 음이온 계면활성제류; 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화벤즈알코늄, 라우릴아민옥시드 등의 양이온 계면활성제류; 이미다졸린계 양쪽성 계면활성제(2-코코일-2-이미다졸리늄히드록시드-1-카르복시에틸옥시 이나트륨염 등), 베타인계 계면활성제(알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등), 아실메틸타우린 등의 양쪽성 계면활성제류; 소르비탄 지방산 에스테르류(소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 세스퀴올레산 소르비탄 등), 글리세린 지방산류(모노스테아르산글리세린 등), 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류(모노스테아르산프로필렌글리콜 등), 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르, POE 소르비탄 지방산 에스테르류(POE 소르비탄 모노올레에이트, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노라우르산폴리옥시에틸렌 소르비탄 등), POE 소르비트 지방산 에스테르류(POE-소르비트 모노라우레이트 등), POE 글리세린 지방산 에스테르류(POE-글리세린모노이소스테아레이트 등), POE 지방산 에스테르류(폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, POE 디스테아레이트 등), POE 알킬에테르류(POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE2-옥틸도데실에테르 등), POE 알킬페닐에테르류(POE 옥틸페닐에테르, POE 노닐페닐에테르 등), 플루로닉형류, POEㆍPOP 알킬에테르류(POEㆍPOP2-데실테트라데실에테르 등), 테트로닉류, POE 피마자유ㆍ경화 피마자유 유도체(POE 피마자유, POE 경화 피마자유 등), 자당 지방산 에스테르, 알킬글루코시드 등의 비이온 계면활성제류; 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 말티톨, 글루코놀락톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 다가 알코올류; 피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산, 락트산나트륨 등의 보습 성분류; 인산, 시트르산 등의 pH 조정제; 표면이 처리될 수도 있는 마이카, 탈크, 카올린, 합성 운모, 황산바륨 등의 분체류; 표면이 처리될 수도 있는 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 산화 코발트, 군청, 감청, 산화티탄, 산화아연의 무기 안료류; 표면이 처리될 수도 있는 운모 티탄, 어린박(fish scale foil), 옥시염화비스무트 등의 펄제류; 레이크화될 수도 있는 적색 202호, 적색 228호, 적색 226호, 황색 4호, 청색 404호, 황색 5호, 적색 505호, 적색 230호, 적색 223호, 주황색 201호, 적색 213호, 황색 204호, 황색 203호, 청색 1호, 녹색 201호, 보라색 201호, 적색 204호 등의 유기 색소류; 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸, 나일론 분말, 오르가노폴리실록산 엘라스토머 등의 유기 분체류; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄 등의 자외선 흡수제류; 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류; 비타민 A 또는 그의 유도체, 비타민 B6 염산염, 비타민 B6 트리팔미테이트, 비타민 B6 디옥타노에이트, 비타민 B2 또는 그의 유도체, 비타민 B12, 비타민 B15 또는 그의 유도체 등의 비타민 B류; α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 비타민 E 아세테이트 등의 비타민 E류, 비타민 D류, 비타민 H, 판토텐산, 판테틴, 피롤로퀴놀린퀴논 등의 비타민류 등; 벤질 알코올, 트리아세틴, 크로타미톤, 탄산프롤렌 등 탄산디에스테르, 살리실산에틸렌글리콜 등의 용제 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 다른 자외선 흡수제로서, 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제, 안트라닐산계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 당계 자외선 흡수제도 함유할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
<티타니아 미립자 복합체의 제작>
(실시예 1)
(a) 티타니아 미립자의 산성 수분산액
공지된 방법, 즉 옥시황산티탄의 가수분해에 의해 얻어진 함수 산화티탄을 알칼리로 처리하고, 염산 중에서 가열 숙성시킴으로써 티타니아 미립자의 산성 수분산액을 제작하였다. 얻어진 산성 수분산액 중의 티타니아 미립자는 루틸형의 결정 구조를 가지고, 평균 입경은 0.01 ㎛였다. 이 산성 수분산액을 TiO2 환산으로 100 g/L로 순수로 농도 조정하고, 이 티타니아 미립자의 산성 수분산액 1 L를 칭량하였다.
(b) 폴리아크릴산 복합화 처리
상기 (a)의 공정에서 얻어진 티타니아 미립자의 산성 수분산액을 순수로 희석하여 TiO2 환산으로 20 g/L의 티타니아 미립자 수분산액 5 L로 하였다(A액). 폴리아크릴산(분자량: 5000, 중합도: 약 50) 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 순수 8 L에 용해시켰다(B액). 실온에서 B액에 교반하면서 A액을 서서히 첨가한 후, 1 시간 동안 숙성시켰다. 추가로 2 N 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5로 조정하고, 1 시간 동안 숙성시키고, 여과, 순수로 세정을 행하여 습윤 케이크를 얻었다. 이 습윤 케이크를 순수 중에 리펄프한 후, 초음파 분산하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(고형분 농도 25 ％, pH 7.5)(시료 A)을 얻었다.
티타니아 미립자 복합체 시료 A 중의 티타니아 미립자와 폴리아크릴산의 각 조성은 TiO2 1 중량부에 대하여 폴리아크릴산 0.07 중량부이고, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율이 중량비로 93.5 ％였다.
또한, 상기한 방법으로 제조한 티타니아 미립자 복합체의 재분산 수용액을 자비(煮沸)하고, 그 후 여과한 바, 여과액 중에는 카르복실산 단량체 또는 중합체 등이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 분산액 중에서 티타니아 미립자 복합체가 균일하게 분산되어 있다는 점에서, 복합 전의 티타니아 미립자에 비해 티타니아 미립자 복합체는 친수성이 증가되었다고 할 수 있기 때문에, 카르복실산 단량체 또는 중합체 등은 티타니아 미립자 표면에 강고한 상호 작용에 의해 복합화되어 있는 것으로 추정된다.
(실시예 2)
폴리아크릴산 대신에 폴리아크릴산나트륨(분자량: 5000, 중합도: 약 50) 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 B)을 얻었다.
시료 B에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 96.0 ％였다.
(실시예 3)
폴리아크릴산 대신에 폴리메타크릴산(분자량: 100000, 중합도: 약 1000) 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 C)을 얻었다.
시료 C에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 92.0 ％였다.
(실시예 4)
폴리아크릴산 대신에 폴리(아크릴산/말레산)(분자량: 5000, 중합도: 약 50) 20 g(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 D)을 얻었다.
시료 D에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 93.0 ％였다.
(실시예 5)
(c) 티타니아 미립자로의 실리카 피복 처리
공지된 방법에 의해 티타니아 미립자에 실리카 피복 처리를 행하였다. 즉, 실시예 1의 (a)의 공정에서 얻어진 티타니아 미립자의 산성 수분산액을 순수로 희석하여 20 g/L로 조정하고, 5 L(TiO2 환산으로 100 g)를 칭량하였다. 70 ℃로 승온시키고, 이어서 SiO2 환산 농도 400 g/L의 규산나트륨 수용액 170 mL(티타니아 미립자에 대하여 SiO2로서 12 ％)를 20 ％ 황산과 동시에 첨가하고, 그 후 30분간 숙성시켰다. 이어서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.0 이상으로 조정한 후, 1％ 황산 수용액으로 pH를 3으로 조정하고, 여과, 순수로 세정을 행하여 습윤 케이크를 얻었다. 이 습윤 케이크를 순수 중에 리펄프한 후, 초음파 분산하여 실리카 피복 티타니아 미립자 A를 얻었다. 이 시료 A에는 티타니아 미립자의 표면에 실리카가 피복되어 있으며, 그 함유량은 TiO2 1 중량부에 대하여 SiO2 환산으로 0.05 중량부였다.
(d) 폴리아크릴산 복합화 처리
티타니아 미립자의 산성 수분산액 대신에 상기 (c)에서 제작한 실리카 피복 티타니아 미립자 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 실리카 피복 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 E)을 얻었다.
시료 E에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 93.0 ％였다.
(실시예 6)
폴리아크릴산 대신에 폴리메타크릴산(분자량: 100000, 중합도: 약 1000) 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 실리카 피복 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 F)을 얻었다.
시료 F에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 91.5％였다.
(실시예 7)
(e) 티타니아 미립자로의 실리카 피복 처리, 알루미나 피복 처리
실시예 1의 (a)의 공정에서 얻어진 티타니아 미립자의 산성 수분산액 1 L(TiO2 환산으로 100 g)를 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9.0 이상으로 하고, 여기에 400 g/L의 규산나트륨 수용액을 30 mL(티타니아 미립자에 대하여 SiO2로서 12 ％) 첨가하고, 90 ℃로 승온시킨 후, 황산을 사용하여 200분에 걸쳐서 pH가 7이 되도록 중화하였다.
상기 수성 현탁액에 폴리염화알루미늄을 80 g(티타니아 미립자에 대하여 Al2O3으로서 8 ％) 첨가하였다. 첨가 후, 수산화나트륨을 사용하여 pH가 5.0이 되도록 중화하고, 60분간 숙성시켜 실리카-알루미나 피복 티타니아 미립자 B를 얻었다. 이 실리카-알루미나 피복 티타니아 미립자 B에는 티타니아 미립자의 표면에 실리카가 피복되어 있으며, 그 조성은 TiO2 1 중량부에 대하여 SiO2 환산으로 0.12 중량부였다. 또한, 그 상층에 알루미나가 피복되어 있으며, 그 함유량은 TiO2 1 중량부에 대하여 Al2O3 환산으로 0.08 중량부였다.
(f) 폴리아크릴산 복합화 처리
티타니아 미립자의 산성 수분산액 대신에 상기 (e)에서 제작한 실리카ㆍ알루미나 피복 티타니아 미립자 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 실리카ㆍ알루미나 피복 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 G)을 얻었다.
시료 G에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 91.0 ％였다.
(실시예 8)
폴리아크릴산 대신에 폴리(아크릴산/말레산)(분자량: 5000, 중합도: 약 50) 20 g(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 처리를 행하여 본 발명의 티타니아 미립자 복합체인 실리카ㆍ알루미나 피복 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 H)을 얻었다.
시료 H에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 92.0 ％였다.
(비교예 1)
실시예 1에서의 폴리아크릴산의 첨가를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했지만, 중성 영역에서 응집이 발생하였으며, 안정적인 분산액을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
폴리아크릴산 대신에 알긴산나트륨 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 I)을 얻었다.
시료 I에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 85.0 ％였다.
(비교예 3)
폴리아크릴산 대신에 폴리비닐 알코올(분자량: 500, 중합도: 약 5) 20 g(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(시료 J)을 얻었다.
시료 J에서, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율은 중량비로 80.0 ％였다.
(비교예 4)
이소프로필 알코올 300 g에 사염화티탄 용액(묽은 염산 용액; Ti분으로서 16 내지 17 ％) 200 g 및 폴리아크릴산 4 g을 용해시켜 A액으로 하였다. 실온에서 A액에 교반하면서 6 N 수산화나트륨을 용액의 pH가 6이 될 때까지 서서히 첨가하였다. 또한, 이 온도에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 온도를 50 ℃로 유지하여 여과하고, 별도로 준비한 50 ℃의 물을 사용하여 기울여 따르기 및 여과를 3회 반복하여 습윤 케이크를 얻었다. 이 습윤 케이크를 순수 중에 리펄프한 후, 초음파 분산시켜 티타니아 미립자 복합체의 중성 수분산액(고형분 농도 10 ％, pH 7.5)(시료 K)을 얻었다.
티타니아 미립자 복합체 시료 K 중의 티타니아 미립자와 폴리아크릴산의 각 조성은 티타니아 1 중량부에 대하여 폴리아크릴산 0.12 중량부이고, 티타니아 미립자 복합체에 대한 티타니아 미립자의 비율이 중량비로 89.3％였다.
이 비교예 4는, 티탄의 산화와 폴리아크릴산의 복합화를 동시에 행하는 특허문헌 8에 기재된 티타니아 미립자 복합체에 상당한다.
<분체 X선 회절 분석>
시료 A 내지 K 각각의 중성 수분산액을 105 ℃에서 건조한 후, 분쇄하여 측정용 분말로 하였다. X선 회절 장치(PANalytical X' Pert PROMPD; 스펙트리스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 상기 측정용 분말의 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. CuKα선을 X 선원으로 하고, 관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA의 조건하에 주사 각도 2θ=5 내지 70°로 측정하였다. 얻어진 회절 차트로부터 최대 회절 강도의 피크의 반값폭을 구하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 시료 A 내지 J에서는 상기 반값폭이 2.0° 이하였지만, 시료 K에서는 상기 반값폭이 2.0°보다 큰 값이 되었다.
Figure 112010079065248-pct00005
<TG/DTA>
이하에 나타내는 방법에 의해 시차열 열 중량 동시 측정(Thermogravimetry/Differential ThermalAnalysis; TG/DTA)을 행하였다.
시료 A 내지 K 각각의 중성 수분산액을 105 ℃에서 건조한 후, 분쇄하여 측정용 분말로 하였다. 측정용 분말을 시차열 열 중량 동시 측정 장치(TG/DTA300; 에스아이아이 나노 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 분석하였다. 백금제의 시료 셀을 사용하여 공기 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 실온으로부터 1000 ℃까지 측정을 행하였다.
측정 차트에서 발열 피크가 출현한 온도를 표 2에 나타낸다. 티타니아 미립자와 중합체의 혼합물에서의 발열 피크에 비해 본 발명의 티타니아 미립자 복합체(시료 A 내지 H)에서는 저온측에 발열 피크가 출현하였다. 구체적으로 티타니아 미립자와 폴리아크릴산의 혼합물에서는 400 ℃에 출현한 발열 피크가, 복합화되어 있는 시료 A에서는 240 ℃ 및 300 ℃에 출현하였으며, 저온측으로 발열 피크가 크게 이동했다는 것을 알 수 있다. 또한, 실리카 및 산화알루미늄으로 표면 처리된 티타니아 미립자와 폴리아크릴산의 복합체(시료 E, G)에서는 발열 피크가 188 ℃에 출현하였으며, 역시 저온측으로 이동했다는 것을 알 수 있다. 한편, 시료 I 및 J에서는, 티타니아 미립자와 중합체의 혼합물과 동일한 온도에 발열 피크가 출현하였다. 또한, 시료 K에서는 300 ℃에 발열 피크가 출현했지만, 240 ℃에는 출현하지 않았다.
TG/DTA로 나타나는 발열 피크는 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 연소나 열 분해에서 유래하는 중량 감소를 나타내지만, 이것이 저온측으로 이동했기 때문에, 카르복실산 단량체 또는 중합체 등이 복합화되지 않은 경우보다 저온에서 열 분해 반응이 촉진되었다고 생각된다. 이러한 열 분해에는 티타니아가 관여하는 것으로 추찰되기 때문에, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체에서는 티타니아 미립자와 카르복실산 단량체 또는 중합체 등의 분자간 상호 작용이 크다는 것이 추찰된다.
Figure 112010079065248-pct00006
<FT-IR 스펙트럼 측정>
이하에 나타내는 방법에 의해 시료 A 내지 K에 대하여 적외선 흡수(FT-IR) 스펙트럼을 측정하였다.
시료 A 내지 K 각각의 중성 수분산액을 105 ℃에서 건조한 후, 분쇄하여 측정용 분말로 하였다. 측정용 분말을 KBr 정제로 하고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR-8300; 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 스펙트럼을 측정하였다.
얻어진 스펙트럼에서 카르보닐기 유래의 피크가 출현한 파수를 표 3에 나타낸다. 본 발명의 티타니아 미립자 복합체(시료 A 내지 H)에서는, 폴리아크릴산나트륨 단독일 때 출현한 것과 동일한 파수의 피크의 강도가 작게 나타날 뿐만 아니라, 저파수측(1535 내지 1545 cm-1)에도 피크가 출현하였다. 구체적으로는, 폴리아크릴산 단독으로 측정한 경우의 카르보닐기의 피크는 1716.7 cm-1인 데 비해, 티타니아 미립자와 폴리아크릴산의 복합체(시료 A)에서는, 폴리아크릴산이 중화에 의해 염이 된 폴리아크릴산나트륨 단독일 때와 동일한 1558 cm-1의 피크 강도가 작게 나타남과 동시에 1543 cm-1에도 피크가 나타났다. 티타니아 미립자와 폴리아크릴산나트륨의 복합체(시료 B)에서도, 폴리아크릴산나트륨 단독일 때의 피크(1558 내지 1560 cm-1)뿐만 아니라 1543 cm-1에도 피크가 출현하였다.
한편, 시료 I에서는 알긴산나트륨 단독일 때와 동일한 위치에 피크가 출현하였으며, 새로운 피크는 출현하지 않았다. 즉, 시료 I에서는 티타니아 미립자에 대하여 알긴산나트륨의 카르보닐기를 통한 화학적인 복합화는 발생하지 않았으며, 다른 어떠한 기구(mechanism)에 의해 티타니아 미립자에 알긴산나트륨이 부착된 것으로 추찰된다.
또한, 시료 K에서는 폴리아크릴산이 중화에 의해 염이 된 폴리아크릴산나트륨 단독일 때와 동일한 위치에만 피크가 출현하였으며, 새로운 피크는 출현하지 않았다.
Figure 112010079065248-pct00007
<분산 수용액의 점도 측정>
이하에 나타내는 방법에 의해 티타니아 미립자 복합체의 분산 수용액의 점도를 측정하였다.
시료 A 내지 J 각각의 중성 수분산액(고형분으로서 25 중량％)을 제조하고, 단일 원통형 회전 점도계(비스메트론 VA-A1; 시바우라 시스템 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 3호 로터를 사용하여 회전 속도 60회/분, 실온(25 ℃)에서 점도를 측정하였다. K에서는 고형분 25 중량％의 수분산액의 제조가 불가능하였다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 티타니아 미립자의 분산 수용액(시료 A 내지 H)은, 매끄러운 액상을 나타내었다. 일반적인 크림 파운데이션의 점도가 약 20000 cpz인 데 비해 시료 A 내지 H의 점도는 현저히 낮았다. 시료 I 및 J의 점도는, 시료 A 내지 H에 대하여 1 내지 2 오더 높았다. 또한, 시료 K는, 13.5 중량％ 이상의 농도에서는 로터가 회전할 수 없을 정도로 유동성이 부족하였으며, 점도를 측정할 수 없었다.
이로부터, 본 발명의 티타니아 미립자 복합체는 중성 수분산액 중에서 균일하게 분산되고, 티타니아 미립자 복합체간의 응집이 발생하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
Figure 112010079065248-pct00008
<가시 영역에서의 투과율 및 자외선 차폐능>
가시 영역에서의 투과율 및 자외선 차폐능을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
시료 A 내지 K 각각의 중성 수분산액을 0.0050 중량％의 농도가 되도록 순수로 희석하고, 10 mm 두께의 석영 셀에 충전한 후, 분광 광도계(U-3000; 히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조)에 적분구를 장착하여 280 nm 내지 450 nm의 범위에서 투과 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터 310 nm 및 450 nm에서의 각 투과율을 구하고, 그 차도 산출하였다.
얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 시료 A 내지 H는, 시료 I 내지 K에 비해 310 nm의 자외 영역에서의 차폐능이 동등 이상이었으며, 파장 450 nm의 가시 영역에서의 투과율이 우수하였다.
Figure 112010079065248-pct00009
<자외선 방호 화장료(2층 분산 로션 제형)의 제조>
티타니아 미립자 복합체 A, C와 티타니아 미립자 분산체 I, J를 사용하여, 하기에 나타내는 표 6의 처방에 따라 본 발명의 피부 외용제인 자외선 방호 화장료(2층 분산 로션 제형) 1, 2 및 본 발명의 피부 외용제에 포함되지 않는 자외선 방호 화장료 3, 4를 제조하였다. 즉, "가"의 성분을 80 ℃에서 가열하면서 교반, 가용화하고, 여기에 "나"의 성분을 분산시켜 자외선 방호 화장료 1 내지 4를 얻었다.
자외선 방호 화장료 4에 대해서는, 티타니아 미립자가 침강하여 재분산시키는 것이 곤란해졌다. 이것은 다른 성분을 첨가한 것이 계기가 되어 티타니아 미립자를 계에 분산시키는 역할의 폴리비닐 알코올이 티타니아 미립자로부터 해리됨으로써, 티타니아 미립자가 응집ㆍ침강된 것으로 생각된다.
Figure 112010079065248-pct00010
<SPF(자외선 방호 지수)의 측정>
패널리스트의 등을 이용하여, 일본 화장품 공업회법에 따라 자외선 방호 화장료 1 내지 3의 SPF(자외선 방호 지수)를 측정하였다.
얻어진 결과를 표 7에 나타낸다. 자외선 방호 화장료 1 및 2의 SPF는 자외선 방호 화장료 3의 SPF에 비해 높고, 본 발명의 복합체를 화장료로서 사용함으로써 높은 자외선 방호 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 자외선 방호 화장료 3은 조정 후 3일에, 자외선 방호 화장료 4는 조정 후 5일에 고형분이 분리되어 침강하였다. 자외선 방호 화장료 3 및 4에서는 미립자 산화티탄의 분산 안정성이 열악하여, 응집, 침강되는 것으로 생각된다.
Figure 112010079065248-pct00011
<자외선 방호 화장료(유중수 제형)의 제조>
티타니아 미립자 복합체 B, G와 티타니아 미립자 분산체 I, J를 사용하여, 표 8에 나타내는 처방에 따라 피부 외용제인 자외선 방호 화장료(유중수 제형)를 제조하였다. 즉, "가", "나"의 성분을 칭량하고, 그 후 "나"를 80 ℃로 가온하고, 이것을 미리 80 ℃로 온도 조정한 "가"에 교반하에 서서히 첨가하여 유화한 후, 교반 냉각하여 자외선 방호 화장료 5 내지 8을 얻었다.
티타니아 미립자 복합체 B, G를 사용한 자외선 방어 화장료 5, 6은 가벼운 감촉이었으며, 산뜻한 사용감이었지만, 한편 티타니아 미립자 분산체 I를 사용한 자외선 방호 화장료 7은 사용한 알긴산나트륨에 의해 감촉이 무거웠다. 즉, 본 발명의 자외선 방호 화장료는 사용성이 각별히 우수하다.
Figure 112010079065248-pct00012
<SPF(자외선 방호 지수)의 측정>
패널리스트의 등을 이용하여, 일본 화장품 공업회법에 따라 자외선 방호 화장료 5, 6, 7 및 8의 SPF(자외선 방호 지수)를 측정하였다.
얻어진 결과를 표 9에 나타낸다. 자외선 방호 화장료 5 및 6의 SPF는 자외선 방호 화장료 7 및 8의 SPF에 비해 높고, 본 발명의 복합체를 화장료로서 사용함으로써 높은 자외선 방호 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 자외선 방호 화장료 7은 조정 후 3일에, 자외선 방호 화장료 8은 조정 후 5일에 고형분이 분리되어 침강하였다. 자외선 방호 화장료 미립자 산화티탄의 분산 안정성이 열악하여, 응집, 침강되는 것으로 생각된다.
이 결과는, 화장료 중에서 티타니아 미립자 복합체가 균일하게 분산되기 때문에 자외선을 흡수하는 티타니아의 표면적이 커지고, 코어의 티타니아 미립자의 결정화도가 높기 때문에 자외선 흡수 효과가 높아지는 것에 기인한다고 생각된다.
Figure 112010079065248-pct00013
본 발명은, 화장료 등의 피부 외용제에 바람직하게 응용된다.

Claims (12)

  1. 티타니아 미립자와, 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 또는 이들 둘 다를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 복합화된 티타니아 미립자 복합체이며, X선 분체 회절 분석에서의 티타니아 결정 유래의 최대 회절 강도의 피크의 반값폭이 2.0° 이하인 티타니아 미립자 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112013036405770-pct00014

    (식 중, R은 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, KBr 정제법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서 카르보닐기 유래의 흡수 피크가 1535 내지 1545 cm-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타니아 미립자 복합체 중의 티타니아 미립자의 비율이 60 내지 99 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타니아 미립자가 1종 이상의 금속 또는 규소의 수화 산화물로 피복되는 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 그의 유도체, 또는 이들 둘 다를 구성 단량체로 하는 중합물이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속염, 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 폴리옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 미립자 복합체.
  6. 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 또는 이들 둘 다를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가한 후, 중성 영역에 이를 때까지 알칼리를 첨가함으로써 제조되는 티타니아 미립자 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112013036405770-pct00015

    (식 중, R은 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
  7. 제1항에 기재된 티타니아 미립자 복합체를 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 피부 외용제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 자외선 흡수용인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 티타니아 미립자 복합체의 제조 방법이며, 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 또는 이들 둘 다를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 혼화액으로 하는 공정, 및 중성 영역에 이를 때까지 상기 혼화액에 알칼리를 첨가하여 중성액으로 하는 공정을 포함하는 티타니아 미립자 복합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013036405770-pct00016

    (식 중, R은 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
  11. 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액의 제조 방법이며, 티타니아 미립자의 산성 수분산액에 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 또는 이들 둘 다를 구성 단량체로 하는 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 혼화액으로 하는 공정, 중성 영역에 이를 때까지 상기 혼화액에 알칼리를 첨가하여 중성액으로 하는 공정, 상기 중성액을 여과하고 여과물을 물로 세정하여 습윤 케이크를 얻는 공정, 및 상기 습윤 케이크를 물에 재분산시키는 공정을 포함하는 티타니아 미립자 복합체의 중성 분산액의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013036405770-pct00017

    (식 중, R은 수소 원자가 카르복실기 또는 히드록시기로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 부가 몰수 1 내지 12의 폴리옥시알킬렌기를 나타냄)
  12. 삭제
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