JPH0789722A - 二酸化チタンゾルの光安定化 - Google Patents

二酸化チタンゾルの光安定化

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JPH0789722A
JPH0789722A JP6193282A JP19328294A JPH0789722A JP H0789722 A JPH0789722 A JP H0789722A JP 6193282 A JP6193282 A JP 6193282A JP 19328294 A JP19328294 A JP 19328294A JP H0789722 A JPH0789722 A JP H0789722A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的長い期間に亘ってさえ高い耐光性を有
することを特徴とする中性の二酸化チタンゾルを提供す
ること。 【構成】 中性の二酸化チタンゾルをヒドロキシカルボ
ン酸又はその誘導体で安定化し、そしてその安定化の
前、間又は後に金属イオン、無機アニオン、錯化剤及び
／又は酸化剤で処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシカルボン酸
又はその誘導体で安定化され、そして金属イオン、無機
アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤で処理して光安定性
を改善した中性の二酸化チタンゾルに関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膚での許容性が良好で、かつＵＶ領域
において吸収性が高いゆえに、中性の二酸化チタンゾル
は化粧品の用途、特に日焼け止め化粧品に適している。
【０００３】しかしながら、公知のように、二酸化チタ
ンは光活性であり、光の作用で変色する。この変色の程
度は二酸化チタンの改質、製造方法、後処理及び精製、
及び粒子の大きさに左右される。
【０００４】ＥＰ−０５１８１７５はヒドロキシカルボ
ン酸又はその誘導体によって安定化した中性の二酸化チ
タンゾルを記載している。そこに記載されたゾルは非常
に小さなゾル粒子から成るので、極めて大きい表面積を
有し、日射に特に敏感に反応する。このゾルは特にＵＶ
防護を目的としているので、暗化による変色の効果は特
に化粧品に現れる。特に空気を排除すると、ゾルは直射
日光中で又は人工光に暴露した際に暗化によって可逆的
に変色する。急激な変色は、ヒドロキシカルボン酸又は
その誘導体が二酸化チタンゾルに対して安定化効果を有
するだけでなくＴｉ4+のＴｉ3+への還元も促進すること
を示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、比較的長い期間に亘ってさえ高い耐光性を有す
ることを特徴とする中性の二酸化チタンゾルを提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、中性の
二酸化チタンゾルは、それらが５〜４０モル％のヒドロ
キシカルボン酸又はその誘導体及び０．１〜２０モル％
の金属イオン、無機アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤
を含有する場合に光安定性であることが判明した。本明
細書において、モル％データは乾燥ゾルに関するもので
ある。
【０００７】したがって、本発明によれば、５〜４０モ
ル％のヒドロキシカルボン酸又はその誘導体及び０．１
〜２０モル％の金属イオン、アニオン、錯化剤及び／又
は酸化剤を含んでいることを特徴とする中性の光安定性
二酸化チタンゾルが提供される。
【０００８】また、本発明によれば、二酸化チタンゾル
をヒドロキシカルボン酸又はその誘導体で安定化する
前、間又は後に、金属塩水溶液、無機アニオン、錯化剤
及び／又は酸化剤をｐＨ６〜８の二酸化チタンゾルに添
加し、そして適切ならばゾルを乾燥させることを特徴と
する本発明の光安定性ゾルを製造する方法が提供され
る。
【０００９】以下、本発明を詳述する。
【００１０】中性の二酸化チタンゾルはＥＰ−０５１８
１７５に記載された手順に類似した手順によって製造さ
れる。したがって、チタン塩、好ましくはＴｉＣｌ4 の
水溶液を、例えば、加熱によって誘発することができる
加水分解によって、及び／又は酸ペプチゼーションによ
って、及び／又は塩基の添加によって、又は電解によっ
て、あるいはまた当業者に公知の他の方法によってゾル
状態に転化することができる。ゾル粒子は５〜２００ｎ
ｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に＜２０ｎｍの平均
粒径を有している。次に、安定剤をゾルに添加する。個
々の成分は所望の順序で添加することができる。金属イ
オン、無機アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤をヒドロ
キシカルボン酸又はその誘導体の添加と同時に、あるい
はその前又は後に添加することができる。ヒドロキシカ
ルボン酸又はその誘導体で既に安定化された中性ゾルに
室温で上記追加の安定剤を添加するのが特に有利である
ことがわかった。
【００１１】安定化に適したヒドロキシカルボン酸は、
特にクエン酸及び酒石酸並びにそれらの塩である。これ
に対し、アスコルビン酸での実験ではゾルが非常に濃い
赤に変色した。適切なヒドロキシカルボン酸誘導体は、
特にそれらの酸アミド及び塩である。ゾルに添加するこ
とができる金属イオンは金属塩水溶液の形で全て当業者
に公知のイオンである。これらのカチオンの濃度はゾル
のＴｉＯ2 含有量をベースにして０．１〜２０モル％、
好ましくは１〜１０モル％である。特に適した金属イオ
ンはＬａ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｚｎ2+、Ｃｅ3+
及びＭｎ2+であり、特にＺｎ2+及びＳｎ4+が好ましい。
【００１２】使用されるアニオンは、例えば、ＮａＮＯ
3 、ＮａＩＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4
Ｆ、ＫＨＦ2 、ＮａＨＦ2 、ＮＨ4 ＨＦ2 、ＫＩＯ3 、
ＫＮＯ3 及びＫ2 ＳＯ4 等の水溶性の無機フッ化物、ヨ
ウ素酸塩、硝酸塩及び硫酸塩、好ましくはフッ化アルカ
リ金属及びアンモニウムである。
【００１３】ゾルの変色は、例えばＥＤＴＡ等の錯化
剤、すなわちキレート化剤を添加することによっても防
止される。
【００１４】錯化剤をゾルのＴｉＯ2 含有量に基づいて
０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の量で
添加する。
【００１５】暗化によるＴｉＯ2 ゾルの変色は明らかに
Ｔｉ4+のＴｉ3+への還元に基づいているので、この変色
は適切な酸化剤によっても抑えることができる。例え
ば、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウ
ム、過ホウ酸塩及びペルオキソ二硫酸塩等の無機過酸化
物が特に適していることがわかった。これらの酸化物は
ゾルのＴｉＯ2 含有量に基づいて０．１〜２０モル％、
好ましくは１〜１０モル％、特に５〜１０モル％の量で
使用する。
【００１６】さらに、上述の安定化法を互いに組み合わ
せることもできる。その場合、ゾル中のヒドロキシカル
ボン酸又はその誘導体の含有量はゾルのＴｉＯ2 含有量
に基づいて５〜４０モル％、好ましくは１０〜２５重量
％、特に１０〜２０重量％、そして他の安定剤の含有量
は合計で２０モル％以下、好ましくは１〜１０モル％で
あるべきである。
【００１７】安定剤の添加中、混合物を撹拌し、そして
同時に又はその後で、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2
ＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ3 等の塩基を添加することによって
ｐＨを６〜８で一定に保持する。メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール又はシクロヘキサノール等のアル
コールの存在下にゾルの沈殿を行うのが都合が良いこと
が多い。最後に、光安定化された中性のゾルは減圧下、
乾燥室中で、マイクロ波オーブン中で、あるいは凍結又
は噴霧乾燥によって乾燥することができる。しかしなが
ら、ゾルは前もって乾燥することなく組成物に配合する
こともできる。
【００１８】得られた白色粉末を水に溶解することによ
って再び透明ゾルが得られる。この二酸化チタンゾルの
性質は、乾燥しその後粉末を水に溶解すなわち水溶液と
してもなんら変化しない。
【００１９】本発明のゾルは種々の工業的及び化粧品用
途に使用することができる。特にＵＶ防護としての化粧
品にこの酸化チタニウムゾルを使用するのが特に好まし
い。
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］１．クエン酸で安定化された中性二酸化チタンゾルの製
造 １０％ＨＣｌを添加することによって１リットルの水を
５℃でｐＨ１．５にした。次に、強く撹拌しながら３〜
７℃で２ｍｌ／分の計量速度で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4
水溶液（ＴｉＣｌ4 ４００ｇ／水１リットル）を添加し
た。イオン交換体（ダルムシュタットのＥ．メルク社製
イオン交換体ＩＩ、製品番号４７６６、ＯＨ型）を同時
に計量添加することによってｐＨを１．５に保持した。
イオン交換体をろ過（ナイロンフィルター）によって除
去した。３〜３．５重量％の二酸化チタンゾルを得た。
これは真空蒸発（３０℃、圧力＜２０ミリバール）によ
って１０〜１５重量％に濃縮することができた。
【００２０】２００ｇの１２．６重量％二酸化チタンゾ
ルを１３ｍｌの水に溶かした１２．６ｇのクエン酸溶液
と共にｐＨ１. ５で撹拌した。それによって生成した粘
稠な混合物を冷却（氷／水）しながら３２％水酸化ナト
リウム溶液でｐＨ６．７にすると、溶液は無色になっ
た。得られた透明なゾルを０．１ミリバールで２０時間
凍結乾燥した。２．Ｚｎ2+を用いる二酸化チタンゾルの安定化 １０ｍｌの水に溶かした１０ｇのＺｎＣｌ2 溶液を室温
で撹拌しながら１．５時間かけてクエン酸で安定化し、
かつ中和した二酸化チタンゾル１０００ｇ（１００ｇの
ＴｉＯ2 を含む）に添加した。この亜鉛塩溶液の添加
中、３２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．７で一定
に保持した。このようにして得られた透明ゾルを噴霧乾
燥によって、容易に水に再溶解することができる乾燥粉
末として単離した。 ［実施例２］Ｆ- を用いる安定化 ＺｎＣｌ2 溶液の代わりにＮａＦ溶液（７５ｍｌの水に
溶かした２．６ｇのＮａＦ）を第二工程の安定剤として
ゾルに迅速に添加し、その後混合物を１時間撹拌し、そ
の間ｐＨがほんのわずか上昇したことを除いて実施例１
と同様な手順にしたがって二酸化チタンゾルの安定化を
行った。 ［実施例３］ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いる安定化 第二工程において、９ｍｌの水に溶かした１．０ｇのペ
ルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を撹拌しながらクエン酸
で安定化した二酸化チタンゾル１００ｇ（１０ｇのＴｉ
Ｏ2 を含む）に添加したことを除いて実施例１と同様な
手順にしたがった。
【００２１】その後、混合物を１時間撹拌し、ゾルをエ
タノールで沈殿させ、吸引ろ過によってろ別し、凍結乾
燥した。 ［実施例４］ＥＤＴＡを用いる安定化 １０．５ｇの水に溶かした７ｇのクエン酸三ナトリウム
２水塩の溶液を室温で強く撹拌しながら電解によって製
造した二酸化チタンゾル８０ｇ（１０ｇのＴｉＯ2 を含
む）に添加した。初期に生成した白色の綿状沈殿物は短
時間後に再度溶解した。４．６６ｇのＥＤＴＡ二ナトリ
ウム［２．５％水酸化ナトリウム溶液２０ｇに溶解した
タイトリプレックス（Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ）］を溶液に
添加し、その後混合物を１時間撹拌し、そして３２％水
酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨを６．
７にした。ゾルを９０ｍｌの２−プロパノールを添加す
ることによって沈殿させ、吸引ろ過によってろ別し、プ
ロパノールで洗浄し、吸引乾燥し、そして４０℃で２４
時間乾燥室で乾燥した。 ［実施例５］ＳｎＣｌ4 を用いる安定化 塩化スズ（ＩＶ）溶液（５ｇのＨ2 Ｏに溶かした０．４
３９ｇのＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ）を電解によって製造し
た二酸化チタンゾル８０ｇ（１０ｇのＴｉＯ2を含む）
に室温で添加し、その後混合物を１時間撹拌した。次
に、クエン酸塩溶液（１０．５ｇのＨ2 Ｏに溶かした７
ｇのクエン酸三ナトリウム２水塩）を添加し、その後混
合物を１５分間撹拌し、次にｐＨを水酸化ナトリウム溶
液（３２重量％）で６．７にした。その後の操作を実施
例４と同様に行った。 ［実施例６］ＭｎＣｌ2 及びＥＤＴＡを用いる安定化 塩化マグネシウム溶液（１０ｇのＨ2 Ｏに溶かした７．
６０ｇのＭｎＣｌ2 ）を電解によって製造した二酸化チ
タンゾル１０００ｇ（１２５ｇのＴｉＯ2 を含む）に添
加した。混合物を１時間撹拌し、そして次に１３０ｇの
Ｈ2 Ｏに溶かしたクエン酸三ナトリウム２水塩８７. ５
ｇの溶液を添加し、引き続き混合物を１５分間撹拌し
た。２．５％濃度のＮａＯＨ２５０ｇに溶かしたＥＤＴ
Ａ二ナトリウム５８. ０７ｇの溶液を添加した後、混合
物を１時間撹拌した。ｐＨを３２％水酸化ナトリウム溶
液で６．７にした。其後の操作を実施例４と同様に行っ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリケ ハマン ドイツ連邦共和国 64291 ダルムシュタ ット クーンヴェーク 16 (72)発明者 アンドレア ハイランド ドイツ連邦共和国 64385 ライヒェルス ハイム タールシュトラーセ 25

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５〜４０モル％のヒドロキシカルボン酸
    又はその誘導体及び０．１〜２０モル％の金属イオン、
    アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤を含んでいることを
    特徴とする中性の光安定性二酸化チタンゾル。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸がクエン酸又は酒
    石酸であることを特徴とする請求項１記載の光安定性二
    酸化チタンゾル。
  3. 【請求項３】 金属イオンがＬａ2+、Ｚｎ2+、Ｓｎ4+、
    Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、Ｆｅ2+又はＦｅ3+であることを特徴と
    する請求項１記載の光安定性二酸化チタンゾル。
  4. 【請求項４】 アニオンがＦ- 、ＩＯ3 -、ＳＯ4 2- 又は
    ＮＯ3 -であることを特徴とする請求項１記載の光安定性
    二酸化チタンゾル。
  5. 【請求項５】 錯化剤がＥＤＴＡであることを特徴とす
    る請求項１記載の光安定性二酸化チタンゾル。
  6. 【請求項６】 酸化剤が過塩素酸塩又はペルオキソ二硫
    酸塩であることを特徴とする請求項１記載の光安定性二
    酸化チタンゾル。
  7. 【請求項７】 二酸化チタンゾルをヒドロキシカルボン
    酸又はその誘導体で安定化する前、間又は後に、金属塩
    水溶液、無機アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤をｐＨ
    ６〜８の二酸化チタンゾルに添加し、そして適切ならば
    ゾルを乾燥させることを特徴とする請求項１記載の光安
    定性ゾルを製造する方法。
  8. 【請求項８】 金属塩水溶液、無機アニオン、錯化剤及
    び／又は酸化剤をゾルの二酸化チタン含有量に基づいて
    ０．１〜２０モル％の範囲で使用することを特徴とする
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 安定化したゾルをアルコールを用いて沈
    殿させることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の二酸化チタンゾルを含
    有することを特徴とする組成物、特に化粧品。
JP6193282A 1993-08-30 1994-08-17 二酸化チタンゾルの光安定化 Pending JPH0789722A (ja)

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DE4329129/5 1993-08-30
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