JP2005082684A

JP2005082684A - エレクトロルミネッセンス材料

Info

Publication number: JP2005082684A
Application number: JP2003315431A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 清司山下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US20050052121A1

Abstract

【課題】従来に無い薄さで、大面積化が可能であり、素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄いエレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一次粒子の平均球相当径が０．１５μｍ以上の液相法で形成した粒子を５００℃以上１５００℃以下の温度で焼成して形成した半導体粒子。この半導体粒子を母材とする蛍光体粒子を含む発光層と、誘電体層と、該誘電体層および該発光層をその間に挟む、一対の電極とを設けてなるエレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス材料に関する。詳しくは、輝度と発光効率を高めたエレクトロルミネッセンス用途に用いられる半導体粒子、及び、それを用いたエレクトロルミネッセンス材料に関する。

エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる分散型エレクトロルミネッセンス素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型エレクトロルミネッセンス素子とに大別される。

交流駆動型エレクトロルミネッセンス材料において分散型エレクトロルミネッセンス素子構造をとるものは、比較的大面積化が容易であり、平面型の発光光源として開発が進められ、近年では各種電子機器の多様化とともに、その表示素子として用いられている以外に、装飾用ディスプレー材料への応用も行われている。

分散型エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粒子を含んで成る発光層が設置された素子であり。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。ここで用いられる蛍光体粒子は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは１０〜３０μｍのサイズのものが一般的である。

分散型エレクトロルミネッセンス素子は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低いことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。

分散型エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度を高めるために、蛍光体粒子形成に関し従来から様々な工夫がなされてきた。例えば、特許文献１には、２段焼成と焼成間に粒子に衝撃を与える手段が高輝度化に有用な事が記載されている。
特許文献２〜３には、塩酸および硫化水素雰囲気で、焼成を行うことにより高輝度化することが記載されている。

また、特許文献３〜５には、気体状の溶解塩を噴霧して加熱分解・反応を起こして粒子形成することにより、均質な蛍光体粒子を形成する手段が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、均一な核形成と引き続く成長過程を有する制御された粒子形成を実現できておらず、結果として、高輝度で効率の良いエレクトロルミネッセンスを示す蛍光体粒子を得ることが出来ていなかった。
特開平06-306355号公報特開平03-086785号公報特開平03-086786号公報特開2002-322469号公報特開2002-322470号公報特開2002-322472号公報

本発明の目的は、従来に無い薄さで、大面積化が可能である交流駆動型のエレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明の別の目的は、素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄いエレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の課題は、以下の手段により達成された。
すなわち、本発明は、
（１）一次粒子の平均球相当径が０．１５μｍ以上の液相法で形成した粒子を５００℃以上１５００℃以下の温度で焼成することにより形成したことを特徴とする半導体粒子、
（２）前記焼成の過程において、前記液相法で形成した粒子を種粒子とし、該種粒子に対して、一次粒子の平均球相当径が０．１０μｍ以下の原料粒子を混合して焼成し、該種粒子を成長させたことを特徴とする（１）項記載の半導体粒子、
（３）前記焼成において、第一焼成と、該第一焼成に比べ低温で行う第二焼成に分けて粒子形成したことを特徴とする（１）又は（２）項記載の化合物半導体粒子、
（４）前記半導体が、II−ＶI族またはIII−Ｖ族化合物である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体粒子、
（５）前記半導体が硫化亜鉛であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体粒子、
（６）形成された粒子の球相当径の変動係数が、３０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の半導体粒子、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項記載の半導体粒子を母材とする蛍光体粒子、及び、
（８）（７）項記載の蛍光体を含む発光層と、誘電体層と、該誘電体層および該発光層をその間に挟む、一対の電極とを設けてなるエレクトロルミネッセンス素子
を提供するものである。

本発明の蛍光体粒子は、輝度特性に優れるたものとなる。また、本発明により、薄く、大面積化が可能な交流駆動型のエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄いエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

以下に本発明を詳細に紹介する。
本発明に好ましく用いられる蛍光体粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第III族元素と第IV族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第Ｖ族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数とから成る半導体粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。半導体は、好ましくは、II−ＶI族またはIII−Ｖ族化合物半導体であり、例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、特にＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。

上記のほか、蛍光体粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４，ＣａＧａ_２Ｓ_４，Ｇａ_２Ｏ_３，Ｚｎ_２ＳｉＯ_４，Ｚｎ_２ＧａＯ_４，ＺｎＧａ_２Ｏ_４，ＺｎＧｅＯ_３，ＺｎＧｅＯ_４，ＺｎＡｌ_２Ｏ_４，ＣａＧａ_２Ｏ_４，ＣａＧｅＯ_３，Ｃａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７，ＣａＯ，Ｇａ_２Ｏ_３，ＧｅＯ_２，ＳｒＡｌ_２Ｏ_４，ＳｒＧａ_２Ｏ_４，ＳｒＰ_２Ｏ_７，ＭｇＧａ_２Ｏ_４，Ｍｇ_２ＧｅＯ_４，ＭｇＧｅＯ_３，ＢａＡｌ_２Ｏ_４，Ｇａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７，ＢｅＧａ_２Ｏ_４，Ｙ_２ＳｉＯ_５，Ｙ_２ＧｅＯ_５，Ｙ_２Ｇｅ_２Ｏ_７，Ｙ_４ＧｅＯ_８，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_２Ｓ，ＳｎＯ_２及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。

また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、Ｅｕ、Ｔｂ等の希土類を好ましく用いることができる。

本発明において、半導体粒子は一次粒子の平均球相当が径０．１５μｍ以上の液相法で形成した粒子を５００℃以上１５００℃以下の温度で焼成することにより形成したものである。液相法としては、水熱法が好ましい。半導体として硫化亜鉛を例にあげると、ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は、室温以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。

ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。このような、キレート剤の使用は、ＺｎＳに限らず共通の考え方である。

また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
このような方法を駆使すると、液相法では、核形成と成長を分離する事が出来、多くの場合、瞬間混合法とオスワルド熟成を併用と単分散な核形成を行ったあとに、臨界成長速度近傍で成長させることで、サイズや形状の単分散な粒子を形成することができる。

このようにして、成長させた粒子は、典型的には、μｍないしサブμｍオーダーであるが非常に均質で、単分散度の高い粒子を得ることができる。この様な粒子をさらにそれ以上のサイズに成長させたり、または、高温での拡散を必要とする発光中心等のドーパントを粒子中に形成するためには、液相法で粒子を形成した後に焼成法を併用することが、非常に有効である。

液相法で成長させた一次粒子の平均球相当径は、０．１５μｍ以上であり、平均球相当径が小さすぎると、後の焼成の過程で、溶融したりして元の粒子の素性を生かせなくなる可能性がある。好ましくは、０．３μｍ以上であり、特に好ましいのは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。

焼成の温度は、５００℃以上１５００℃以下であり、５００℃以上１３５０℃以下が好ましく、５００℃以上１２００℃以下がさらに好ましいい。これは、温度が低すぎると、液相法のみで、大サイズまで成長できるので、焼成法を併用する意味がすくなく、また、温度が高すぎると、０．１５μｍ未満の小サイズ粒子の場合同様、種粒子の特性が溶解などで変化しすぎる場合がある。

焼成時には、粒子成長の為に、種粒子より充分小さい、すなわち一次粒子の平均球相当径が、０．１０μｍ以下の原料粒子を成長の為に好ましく用いることが出来る。
また、当業界で広く用いられている手段として高温焼成での粒子成長と低温焼成での付活剤ドープの過程に分けて２段階以上の多段焼成を行う方法を好ましく用いる事が出来る。２段階に分けて行う場合、第一焼成は、好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１３００℃以下の温度で行うものである。第一焼成に続いて行う第二焼成は、好ましくは１５０℃以上９００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上８００℃以下の温度で行うものである。

このようにして、形状やサイズの単分散な半導体粒子を母材とし、粒子上に、発光中心を付活させたり、さらなる成長を行う事で、発光中心の付活の均一化や均質な大サイズ粒子形成が可能になった。
結果として輝度や効率に粒子間分布が無く、高輝度で高効率のエレクトロルミネッセンス蛍光体を得ることができるのである。

本発明の半導体粒子の粒子サイズ分布は、３０％以下が好ましい。ここで述べる粒子サイズとは、粒子の球相当径のことである。
粒子サイズ分布は、狭いほど良く、２０％以下がより好ましい。
粒子サイズ分布が、大きすぎる場合、その影響で、その粒子を母材とする蛍光体粒子を素子に用いると、発光層膜厚が均一になりにくかったり、蛍光体粒子間の発光特性にバラツキが生じたりするために、電圧に対して非常にゆるやかな発光立ち上がりを示すことになる。結果として高輝度発光に高電圧や大電力を必要とする様になる。

本発明の様な厚みの薄い粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子を形成するには、誘電体層の材料が、重要である。本発明では、誘電体層の比誘電率が、１００以上であることが、好ましい。１００を切った場合には、発光層に有効電界がかからず、結果として発光輝度が低下してしまうこともある。
また、発光輝度を上げるために、高い電圧を印加すると絶縁破壊が起こりやすくなり、厚みの変動を受けやすい大面積化が、特に困難になる。

本発明の誘電体層の比誘電率は、１００以上が好ましいが、特に好ましいのは、２００以上である。比誘電率は、高ければ高い程よいが、実際には、高い誘電率を要求すると、誘電体層を焼成したり、大サイズ誘電体粒子を使用することになる。高温の焼成は、ポリエチレンテレフタレート等有機物からなるフレキシブルな材料を用いることが困難になる。また、誘電体粒子の大サイズ化は、誘電体層の均一性・平滑性が無くなることになり、電圧印加時の絶縁破壊など好ましくないことが起こりうる。

本発明の誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ_３，ＫＮｂＯ₃，ＢａＴｉＯ_３，ＬｉＮｂＯ₃，ＬｉＴａＯ₃，Ｔａ２Ｏ_３，ＢａＴａ₂Ｏ₆，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一ではなく、粒子構造を有する膜として用いることで、塗布による材料形成を可能にする。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ_３微粒子とＢａＴｉＯ_３ゾルとから構成した膜なども用いられる。

膜の厚みは、膜の誘電率にもよるが、一般的には誘電破壊あるいは異物等に膜の欠陥部からの絶縁破壊が起きない限りにおいては薄い方が発光層にかかる電圧が高く出来るので好ましい。膜の構成、調製法により適時選択される。

発光層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、発光層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。

本発明の最もこのましい誘電体層の膜の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。０．５μｍ以下は、塗布で均一な膜を形成することが難しく、結果として大面積が均一に光る材料を形成することが、難しくなる。また、５０μｍ以上では、厚い材料となってしまうだけでなく、蛍光体層にかかる電圧も下がってしまい、結果として高輝度を得るために、高い電圧印加やエネルギー消費が必要となる。

また誘電体の微粒子分散物、あるいはゾルを塗布した後、電気炉、赤外ランプ、マイクロ波等の手段で燒結させることで製膜することが出来る。強誘電体の微粒子を用いる場合には、誘電体粒子のサイズは、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

誘電体層は、これに隣接して薄い発光層を設置する為に発光層側の面は十分な平滑性を有する必要がある、このため、誘電体粒子を用いた膜の場合には、例えば、米国特許５，４３２，０１５号明細書に記載されるように平滑性の良い第二の誘電体層を設置したり、あるいは、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ_３粒子の隙間をＢａＴｉＯ_３ゾルで充填することで表面平滑性の膜とすることが好ましい。

本発明の典型的なエレクトロルミネッセンス素子は、前述した蛍光体粒子を含む発光層と、誘電体層と、該誘電体層および該発光層をその間に挟む、一対の電極とを設けてなるものである。しかし、本発明の素子には、その他必要に応じて附加的な層を設置することが出来る。例えば、ピンホール等の原因で絶縁破壊を防止する目的で、あるいは誘電体層と発光層の間で望ましくない構成元素の移動を防止する目的で、酸化珪素、酸化アルミニウムのような薄膜層を、また発光層への効果的な電子注入の為に例えば酸化イットリウム、酸化ハフニウムの薄層のような注入層を発光層に隣接して設けることも好ましい。

本発明でいう導電性基板とは、基板自体が導電性を有するものでも、あるいは非伝導性の基板上に導電性の電極層を設けたものでも良い。基板としては，必要な物理強度と耐熱性、平面性をモつものであれば任意のものが用いられる。通常金属、ガラス、セラミックス材料が用いられ、好ましくは、アルミナ、ジルコニア製の基板を挙げることが出来る。

本発明において、少なくとも誘電体層および発光層をその間に挟む、一対の電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。この為に用いられる透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。
これら透明電極にはこれに串型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。

光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択される。

本発明の素子は、透明基板上に順次、透明電極層、発光層、誘電体層、背面電極を設置し、基板側から光を取り出すようにした素子構成でも、また光不透過性の基板上に順次、電極層、誘電体層、発光層、透明電極層を設け、基板とは反対側に光を取りだすようにした素子構成でも良い。誘電体層を発光層の両側に設置する構成を安定作動のために用いてもよいが、この場合、光を取り出す側の誘電体層は十分な光透過性のある層であることが必要である。また必要によっては光をエッジ部から取り出すことも出来る。この場合は双方の電極は光反射性の材料で構成される。

本発明の発光素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工される。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。
本発明の素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。

発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲が好ましい。

その他、本発明の素子構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。

実施例１
１）粒子作成
硫化ナトリウム水溶液６モルと硝酸亜鉛６モルの水溶液を３００℃に加熱した密閉型の反応釜中に1分間に０．２モルの添加速度で５分間添加したのち１時間熟成し、さらに４時間かけてのこりを添加した。このとき反応釜中には、あらかじめ０．６モルのＮａＣｌ溶液１リットルと０．６モルの硫化ナトリウムを用意し、液のｐＨは硫酸を用いて３以下に調整した。このとき硫酸銅溶液を亜鉛に対し０．１モル％定量で添加した。このようにして粒子を調製したところ、平均粒子径１μｍで、変動係数１５％で９０％程度の閃亜鉛構造を有する硫化亜鉛粒子を得た。この粒子を、窒素および硫化水素雰囲気中で一次粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛の原料生粉を適量加え、さらにフラックスとしてＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＢａＣｌ_２を全硫化亜鉛に対し２０重量％程度適量加え、付活剤として硫酸銅を０．１モル％程度と、塩化金酸を微量加えさらに酸化亜鉛を適量加えて１１００℃で、粒子同士が焼結しないようにして、２時間焼成した。

得られた粒子に蒸留水を加えながら、良くほぐしたのち超音波分散を1時間ほど行った。
そののち粉末を取り出し乾燥させて、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ₂５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ₂を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃、２時間の代焼成を行った。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。

焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ_２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を６０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。

このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が７μｍで、変動係数が２０％で、該粒子の少なくとも７０％以上が１粒子あたり積層欠陥を１０枚以上有していた。
この粒子をＡ１とした。また、他の条件を同じくして反応釜の温度や添加速度等を変化させて、Ａ２〜Ａ８を作製した。

次に、平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０８モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化アンモニウム（ＮＨ₃Ｃｌ）粉末を５ｇアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で１．５時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ₂５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ₂を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ_２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。

このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が１０μｍで、変動係数が３５％で、該粒子の少なくとも３０％が１枚あたり積層欠陥を１０枚以上有していた。
この粒子を粒子Ｂ１とし、焼成条件を変えて粒子Ｂ２〜Ｂ３とした。

２）誘電体層用スラリーの調製
チタンテトライソプロポシドの37ｇを1000ｍｌのエタノールに添加し、これに乳酸の４%エタノール溶液の500ｍｌを攪拌しつつ添加し、更に酢酸バリウムの51ｇを含む酢酸水溶液500ｍｌを加えた後、60℃で5時間攪拌しながら放置した。これに、予め水とメタノールの１：１混合液で分散したチタン酸バリウムの微粉末（１次粒子経100ｎｍ）150ｇを攪拌しつつ加え、冷却しつつ超音波で３時間処理をして、均一なスラリーを調製した。

３）誘電体層の形成
200μｍ厚みで20ｃｍ角の基板上に背面電極としてアルミを蒸着し、これを覆うように前記スラリーをスクリーンプリント法により塗布した。このとき1回の塗布で、５μｍの厚みに塗布を行い、塗布後１２０℃で乾燥した後再度同様の塗布を繰り返し、最終的に２０μｍの厚みの誘電体膜を形成した。形成された膜は表面平滑性の良く、膜の厚みの変動は、±１．５μｍであった。この膜の誘電特性をＮＦ回路設計ブロック社製周波数特性分析器ＦＲＡ5095で評価したところ100Ｈｚ〜１ＫＨｚの間で、比誘電率120±10を得た。

４）発光体層の形成
上記１）で得られた、粒子Ａ１〜Ａ８、及び、粒子Ｂ１〜Ｂ３を信越化学社製ジメチルホルムアミド溶液に３０重量％の濃度で溶解した溶液と適量まぜ、蛍光体層塗布液を作製した。この塗布液を用いて、上記３）で作製した誘電体層上に塗布し乾燥させ、１５．０μmの発光体層を形成した。

５）上部透明電極の形成
発光層までを形成した基板に、スパッター法により背面電極と対向する透明導電性のＩＴＯ膜を形成した。膜の厚みは約５００ｎｍで面積抵抗は約２０オームであった。
このようにして作製した素子を１００℃で数時間、窒素雰囲気下で乾燥させた。

６）封止
上記素子の透明電極とアルミ電極から、銀ペーストを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚の防湿フィルムに挟んで、その周囲をエポキシ樹脂で固めて封止し、本発明及び比較例のエレクトロルミネッセンス素子Ａ１〜Ａ８及びＢ１〜Ｂ３を得た。この工程は、窒素雰囲気下で行った。

７）発光特性の測定
正弦波信号発生器と電力増幅器を用いて、作製した発光素子に交流電場を印加し、発光強度トプコン社製ＢＭ９輝度計により測定した。駆動条件は１ｋＨｚで２００Ｖとした。
得られた結果を表１に示した。

表１における各粒子サイズ及は平均球相当径である。表１に示す様に、本発明の粒子を用いた素子は、輝度特性に優れる事が、確認された。

実施例２
素子のサイズを１ｍ角サイズとした以外は、実施例１と全く同様にして、素子を作製したところ、本発明の素子は、薄く、軽く、フレキシビリティーに富んで折り曲げ可能で、効率が高いために高輝度で発熱する事も無く、均一に発光できることが確認できた。

Claims

一次粒子の平均球相当径が０．１５μｍ以上の液相法で形成した粒子を５００℃以上１５００℃以下の温度で焼成することにより形成したことを特徴とする半導体粒子。
前記焼成の過程において、前記液相法で形成した粒子を種粒子とし、該種粒子に対して、一次粒子の平均球相当径が０．１０μｍ以下の原料粒子を混合して焼成し、該種粒子を成長させたことを特徴とする請求項１記載の半導体粒子。
前記焼成において、第一焼成と、該第一焼成に比べ低温で行う第二焼成に分けて粒子形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体粒子。
前記半導体が、II−ＶI族またはIII−Ｖ族化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体粒子。
前記半導体が硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体粒子。
形成された粒子の球相当径の変動係数が、３０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体粒子。
請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体粒子を母材とする蛍光体粒子。
請求項７記載の蛍光体粒子を含む発光層と、誘電体層と、該誘電体層および該発光層をその間に挟む、一対の電極とを設けてなるエレクトロルミネッセンス素子。