JP2005085571A

JP2005085571A - エレクトロルミネッセンス材料

Info

Publication number: JP2005085571A
Application number: JP2003315563A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 清司山下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US20050052129A1

Abstract

【課題】従来に無い薄さで、大面積化が可能である交流駆動型のエレクトロルミネッセンス材料を提供する。素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄いエレクトロルミネッセンス材料を提供する。
【解決手段】平均球相当径が、２nm〜１５０nmの発光粒子からなる発光体層を有しかつ該発光体層の厚みが、０．５μm以上５μm以下であり、隣接する比誘電率１００以上の誘電体層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、非常に薄く、折り曲げなどのフレキシビリティーに富み、大面積で均一に発光することを特徴とする交流駆動型のエレクトロルミネッセンス発光素子に関する。

交流駆動型エレクトロルミネッセンス材料において粒子分散型のものは、比較的大面積化が容易であり、平面型の発光光源として開発が進められ、近年では各種電子機器の多様化とともに、その表示素子として用いられている以外に、装飾用ディスプレー材料への応用も行われている。

エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる分散型発光素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子とに大別される。

分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッ素系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。ここで用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは１０〜３０μｍのサイズのものが一般的である。

分散型は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、LEDなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低いことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。

薄膜型は導電性基板上に一対の誘電体層とその間に挟まれた均質な発光層とから成る。
これらの膜は真空プロセスによって形成され、サブミクロンの薄膜である。発光層の材質としてはＺｎＳが代表的であり、これに発光中心としてＭｎ，Ｔｂなどのイオンがドープされている。これらの基本的な層に加えて絶縁破壊を防ぐ為の絶縁層、層間でのイオンの移動を防ぐ拡散障壁層などが附加される場合もある。

この薄膜型によって約５００〜７００ｎｍ程度の薄い発光層に高電場をかけることが可能となり、発光強度は飛躍的に増加した。
ところがこの薄膜型は薄い積層構造に高電圧を印加して駆動する為に膜の欠損部で破壊的な絶縁破壊が起きる可能性があり、この為に防塵等、製造上の管理が必要であるなど、大面積の素子の製造に困難が伴っていた。この問題を解決する為に、高誘電率の厚膜誘電体を用いる方法が特許文献１及び２に記載されている。発光輝度はＭｎドープ型では高周波駆動条件で３，０００カンデラ／ｍ^２程度まで可能となってきた。

ディスプレー用途では、高い色再現性を得るに必要な、色純度の高い青、緑、赤の発光を得るのが難しく、フィルターによる色純度の改善が必要となり、これに伴うディスプレー構造の複雑化、輝度の損失等の問題をかかえる。
またバックライト等の白色光源の用途では、純正な白色を得るのが困難であることになる。
従来の薄膜型エレクトロルミネッセンス素子では、発光極大の異なる複数のイオンをドープしても、これらの間でのエネルギー移動による影響が大きく、発光色の調整が困難であることが知られている。
米国特許第５，４３２，０１５号国際特許第０，０７０，９１７号

本発明の目的は、従来に無い薄さで、大面積化が可能である交流駆動型のエレクトロルミネッセンス材料を提供することにある。本発明の別の目的は、素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄いエレクトロルミネッセンス材料を提供することにある。

本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。

（１）平均球相当径が、２nm〜150nmの発光粒子からなる発光層を有しかつ該発光層の厚みが、０．５μm以上５μm以下であり、隣接する比誘電率１００以上の誘電体層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
（２）発光体層の発光粒子の球相当径の変動係数が、２０％以下であることを特徴とする、（１）項のエレクトロルミネッセンス材料、及び
（３）誘電体層の厚みが、１．０μｍ〜３０μｍであり、その変動幅が、±１０％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）項のエレクトロルミネッセンス材料。

本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、交流駆動型であり、従来に無い薄さで、大面積化が可能である。また、本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、素子構造が単純でフレキシビリティに富み、軽量で薄い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光粒子は、平均球相当径が２nm〜150nmの粒子からなることが好ましく、２nm〜100nmの粒子からなることがさらに好ましい。２ｎｍ以下では、分散して塗布液を構成する際に、凝集等を起こしやすい問題がある。150nm以上では、薄い膜に出来ないばかりでなく、発光効率の低下が起こる場合がある。発光体層の厚みは、０．３μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。０．３μｍ以下では、均一な発光層を塗布することが難しく、しばしば厚みの不均一に由来する輝度ムラが、問題になる。一方５μｍ以上では、厚くなってしまうだけでなく、折り曲げ時にヒビが入ったり、電界強度が下がって発光輝度が下がりがちになる。
本発明の様な厚みの薄い粒子分散型エレクトロルミネッセンス材料を形成するには、誘電体層の材料が、非常に重要である。
特に本発明では、誘電体層の比誘電率が、１００以上であることが、重要である。１００未満の場合には、発光体層に有効電界がかからず、結果として発光輝度が低下してしまう。
発光輝度を上げるために、高い電圧を印加すると絶縁破壊が起こりやすくなり、厚みの変動を受けやすい大面積化は、特に困難になる。
本発明の誘電体層の比誘電率は、１００以上が好ましいが、特に好ましいのは、２００以上である。比誘電率は、高ければ高い程よいが、実際には、高い誘電率を要求すると、誘電体層を焼成したり、大サイズ誘電体粒子を使用することになる。高温の焼成は、ポリエチレンテレフタレート等有機物からなるフレキシブルな材料を用いることが困難になる。また、誘電体粒子の大サイズ化は、誘電体層の均一性・平滑性が無くなることになり、電圧印加時の絶縁破壊など好ましくないことが起こりうる。

本発明に好ましく用いられる発光粒子（蛍光体粒子）の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第V族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。

さらに、蛍光体粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４、ＣａＧａ_２Ｓ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＧａＯ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧｅＯ_３、ＺｎＧｅＯ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧｅＯ_３、Ｃａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７、ＣａＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＳｒＰ_２Ｏ_７、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＧｅＯ_４、ＭｇＧｅＯ_３、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７、ＢｅＧａ_２Ｏ_４、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＧｅＯ_５、Ｙ_２Ｇｅ_２Ｏ_７、Ｙ_４ＧｅＯ_８、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、ＳｎＯ_２及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。

また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、Ｅｕ、Ｔｂ等の希土類を好ましく用いることができる。
本発明の蛍光体微粒子は、水熱法で好ましく調製することができる。硫化亜鉛のを例にあげると、ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は、室温以上３７５℃以下が好ましく、１００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。このような、キレート剤の使用は、ＺｎＳに限らず共通の考え方である。

また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
本発明の発光粒子の粒子サイズ分布は、２０％以下が好ましい。ここで述べる粒子サイズとは、粒子の球相当径（直径）のことであり、粒子サイズ分布とは、粒子の球相当直径の変動係数のことである。
粒子サイズ分布は、狭いほど良い。１５％以下がより好ましい。
粒子サイズ分布が、２０％以上の場合、その影響で、発光層膜厚が均一になりにくかったり、粒子間の発光特性にバラツキが生じたりするために、電圧に対して非常にゆるやかな発光立ち上がりを示すことになる。結果として高輝度発光に高電圧や大電力を必要とする様になる。

本発明の誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えば
ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ₃、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｔａ_２Ｏ_３、ＢａＴａ₂Ｏ₆、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一ではなく、粒子構造を有する膜として用いることで、塗布による材料形成を可能にする。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ_３微粒子とＢａＴｉＯ_３ゾルとから構成した膜なども用いられる。
膜の厚みは、膜の誘電率にもよるが、一般的には誘電破壊あるいは異物等に膜の欠陥部からの絶縁破壊が起きない限りにおいては薄い方が発光層にかかる電圧が高く出来るので好ましい。膜の構成、調製法により適時選択される。

発光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、発光層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。

本発明の誘電体層の膜の厚みは、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが最も好ましい。０．５μｍ以下は、塗布で均一な膜を形成することが難しく、結果として大面積が均一に光る材料を形成することが、難しくなる。また、３０μｍ以上では、厚い材料となってしまうだけでなく、蛍光体層にかかる電圧も下がってしまい、結果として高輝度を得るために、高い電圧印加やエネルギー消費が必要となる。当該誘電体層の膜の厚みの変動幅は、±１０％以下であることが好ましく、±５％以下であることがさらに好ましい。当該変動幅が±１０％より大きいと、電界集中による素子の短絡や発光ムラが問題となる。

また誘電体の微粒子分散物、あるいはゾルを塗布した後、電気炉、赤外ランプ、マイクロ波等の手段で燒結させることで製膜することが出来る。強誘電体の微粒子を用いる場合には、誘電体粒子のサイズは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

誘電体層は、これに隣接して薄い発光層を設置する為に発光層側の面は十分な平滑性を有する必要がある、この為、誘電体粒子を用いた膜の場合には、例えば米国特許５，４３２，０１５号明細書に記載されるように平滑性の良い第二の誘電体層を設置したり、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ_３粒子の隙間をＢａＴｉＯ_３ゾルで充填することで表面平滑性の膜とすることが好ましい。

本発明の素子には、その他必要に応じて附加的な層を設置することが出来る。
例えば、ピンホール等の原因で絶縁破壊を防止する目的で、あるいは誘電体層と発光層の間で望ましくない構成元素の移動を防止する目的で、酸化珪素、酸化アルミニウムのような薄膜層を、また発光層への効果的な電子注入の為に例えば酸化イットリウム、酸化ハフニウムの薄層のような注入層を発光層に隣接して設けることも好ましい。

本発明でいう導電性基板とは、基板自体が導電性を有するものでも、あるいは非伝導性の基板上に導電性の電極層を設けたものでも良い。基板としては，必要な物理強度と耐熱性、平面性をモつものであれば任意のものが用いられる。通常金属、ガラス、セラミックス材料が用いられ、好ましくは、アルミナ、ジルコニア製の基板を挙げることが出来る。

本発明において、少なくとも誘電体層および発光体層をその間に挟む、一対の電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。この為に用いられる透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。
これら透明電極にはこれに串型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。

光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択される。

本発明の素子は透明基板上に順次、透明電極層、発光層、誘電体層、背面電極を設置し、基板側から光を取り出すようにした素子構成でも、また光不透過性の基板上に順次、電極層、誘電体層、発光体層、透明電極層を設け、基板とは反対側に光を取りだすようにした素子構成でも良い。誘電体層を発光層の両側に設置する構成を安定作動のために用いてもよいが、この場合、光を取り出す側の誘電体層は十分な光透過性のある層であることが必要である。また必要によっては光をエッジ部から取り出すことも出来る。この場合は双方の電極は光反射性の材料で構成される。

本発明の発光素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工される。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。

本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４３の範囲で、かつｙ値が０．２７〜０．４１の範囲が好ましい。

その他、本発明の素子構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例1
（１）誘電体層用スラリーの調製
チタンテトライソプロポシドの37ｇを1000mlのエタノールに添加し、これに乳酸の4%エタノール溶液の500ｍｌを攪拌しつつ添加し、更に酢酸バリウムの51ｇを含む酢酸水溶液500ｍｌを加えた後、60℃で5時間攪拌しながら放置した。これに、予め水とメタノールの1：1混合液で分散したチタン酸バリウムの微粉末（１次粒子径100nm）150ｇを攪拌しつつ加え、冷却しつつ超音波で３時間処理をして、均一なスラリーを調製した。
（２）誘電体層の形成
200μｍ厚みで20ｃｍ角の基板上に背面電極としてアルミを蒸着し、これを覆うように前記スラリーをスクリーンプリント法により塗布した。このとき1回の塗布で、５μｍの厚みに塗布を行い、塗布後120℃で乾燥した後再度同様の塗布を繰り返し、最終的に２０μｍの厚みの誘電体膜を形成した。形成された膜は表面平滑性の良く、膜の厚みの変動は、±１．５μｍであった。この膜の誘電特性をＮＦ回路設計ブロック社製周波数特性分析器ＦＲＡ5095で評価したところ100Hz〜１KHzの間で、比誘電率120±10を得た。

（３）発光体層の形成
硫化ナトリウム水溶液６モルと硝酸亜鉛６モルの水溶液を７０℃に加熱した密閉型の反応釜中に1分間に０．２モルの添加速度で５分間添加したのち１時間かけてのこりを添加した。このとき反応釜中には、あらかじめ０．６モルのＮａＣｌ溶液1リットルと０．６モルの硫化ナトリウムを用意し、液のｐＨは硫酸を用いて２以下に調整した。このとき硫酸銅溶液を亜鉛に対し０．１モル％定量で添加した。このようにして粒子を調製したところ、平均粒子径１００ｎｍで、変動係数１５％で９０％程度の閃亜鉛構造を有する硫化亜鉛粒子を得た。この粒子を、窒素雰囲気中で６００℃で、粒子同士が焼結しないようにして、１時間焼成した。
この様にして得た硫化亜鉛粒子を信越化学社製ジメチルホルムアミド溶液に３０質量％の濃度で溶解した溶液と適量まぜ、蛍光体層塗布液を作製した。この塗布液を用いて、（２）で作製した誘電体層上に塗布し乾燥させ、３．０μmの発光体層を形成した。
（４）上部透明電極の形成
発光層までを形成した基板に、スパッター法により背面電極と対向する透明導電性のＩＴＯ膜を形成した。膜の厚みは約５００ｎｍで面積抵抗は約２０オームであった。
このようにして作製した素子を１００℃で数時間、窒素雰囲気下で乾燥させた。
（５）封止
上記素子の透明電極とアルミ電極から、銀ペーストを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚の防湿フィルムに挟んで、その周囲をエポキシ樹脂で固めて封止した。
この工程は、窒素雰囲気下で行った。

（６）発光特性の測定
正弦波信号発生器と電力増幅器を用いて、作製した発光素子に交流電場を印加し、発光強度トプコン社製ＢＭ９輝度計により測定した。駆動条件は１ｋＨｚで２００Ｖとした。

上記実施例において、誘電体層のＢａＴｉＯ_３の一次粒子径と乾燥温度、塗布回数を変えて、誘電体層の比誘電率と厚みを変えて異なるいくつかの素子を作製した。このとき誘電体層の厚みの変動幅を測定した。
また、硫化亜鉛粒子形成時の反応温度を変えて、サイズとサイズ分布の異なるいくつかの粒子を形成した。
これらを用いて本発明と比較例のエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

得られた結果を表１に示した。

表１に示す様に、本発明の素子は、輝度特性に優れる事が、確認された。
実施例２

実施例１と全く同様にして、ただし１ｍ角サイズの素子を作製したところ、本発明の素子は、薄く、軽く、フレキシビリティーに富んで折り曲げ可能で、均一に発光できることが確認できた。

Claims

平均球相当径が、２nm〜１５０nmの発光粒子からなる発光体層を有しかつ該発光体層の厚みが、０．５μm以上５μm以下であり、隣接する比誘電率１００以上の誘電体層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料。
発光体層の発光粒子の球相当径の変動係数が、２０％以下であることを特徴とする、請求項１のエレクトロルミネッセンス材料。
誘電体層の厚みが、１．０μｍ〜３０μｍであり、その変動幅が、±１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２のエレクトロルミネッセンス材料。