KR20070041769A - 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막를 얻을 수 있는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 단열 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하는 단열 합판 유리용 중간막에 대하여 3.0 eV 이상의 에너지를 갖는 전자파를 포함하는 고에너지선을 조사함으로써, 파장 380 내지 780 nm의 가시광 투과율을 향상시킴과 동시에 파장 780 내지 2100 nm의 근적외선 투과율을 저하시키는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 단열 합판 유리용 중간막 및 합판 유리이다.
단열 합판 유리용 중간막, 합판 유리, 단열성 미립자, 불활성 물질, 고에너지선, 가시광 투과율, 근적외선 투과율

Description

단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법{METHOD OF REFORMING INTERMEMBRANE OF HEAT SHIELD GLASS LAMINATE}
본 발명은 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 단열 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 관한 것이다.
합판 유리는 외부 충격을 받아 파손되더라도 유리의 파편이 비산하는 일이 적어 안전하기 때문에 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창 유리 등으로서 널리 사용되고 있다. 상기 합판 유리로서는, 적어도 한쌍의 유리 사이에, 예를 들면 가소제에 의해 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 합판 유리용 중간막을 개재시켜 일체화시킨 것 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리는 안전성이 우수하지만, 단열성이 열악하다고 하는 문제가 있었다. 광선 중에서도 가시광보다 긴 780 nm 이상의 파장을 갖는 적외선은 자외선과 비교하면 에너지량이 약 10 ％ 정도로 작지만, 열적 작용이 크고, 한번 물질에 흡수되면 열로서 방출되어 온도 상승을 초래하기 때문에, 일반적으로 열선이라고 불린다. 따라서, 예를 들면 자동차의 자 동차 프론트 유리나 사이드 유리로부터 입사되어 오는 광선 중, 열적 작용이 큰 적외선(열선)을 차단할 수 있도록 하면, 단열성이 높아져 자동차 내부의 온도 상승을 억제할 수 있다. 최근 경향으로서, 자동차 등에 있어서 유리 개구부 면적이 증대되어, 합판 유리의 단열성을 높게 하고 유리 개구부에 열선 컷트 기능을 부여할 필요성이 증대되었다.
이에 대하여, 특허 문헌 1에는 단열 성능을 갖는 주석 도핑 산화인듐 미립자(이하 ITO 미립자라고도 함)나 안티몬 도핑 산화주석 미립자 등의 단열 입자를 폴리비닐아세탈 수지에 분산시켜 이루어진 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다. 이러한 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리는 단열성, 전자파 투과성이 우수해진다.
그러나, ITO 미립자나 안티몬 도핑 산화주석 미립자 등의 단열성 미립자가 수지 등의 유기물과의 복합 재료로서 이용된 경우, 미립자가 갖는 광 촉매 활성, 열 활성, 표면 산 활성 및 표면 염기성 활성 등이 원인이 되어, 매트릭스 수지 등의 유기물을 열화시키는 경우가 있다. 또한, 미립자 표면의 활성이 원인이 되어, 수퍼 UV 광이나 수퍼 Xe 광이라고 하는 고에너지선 조사하에서 매트릭스 수지 등의 유기물의 열화가 촉진되고, 가시광 투과율이 저하된다고 하는 문제도 있었다. 즉, 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하는 단열 합판 유리용 중간막에 있어서는, 열, 빛 등에 의한 내후성 시험에서 내후성 시험 시간과 가시광 투과율의 저하가 비례 관계에 있고, ITO 미립자나 안티몬 도핑 산화주석 미립자를 포함하지 않는 중간막을 이용한 것에 비해, 가시광 투과율 이 크게 저하되며, 황색미(yellowness)의 지표인 옐로우 인덱스값 및 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*값이 크게 증가되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 특허 문헌 2에는 광 촉매성을 갖는 금속 산화물 미립자의 표면을 폴리실록산으로 박층 코팅 처리함으로써 금속 산화물 미립자의 광 촉매 활성을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같이 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 중간막에서는, 내후 시험에 있어서의 수지의 열화나 광학 품질의 열화는 억제할 수 있지만, 표면 처리를 실시하지 않은 단열성 미립자를 이용한 경우에 비해 합판 유리의 가시광 투과율의 저하나 헤이즈값(흐림값)의 상승이 발생한다고 하는 새로운 문제가 있었다.
특허 문헌 1: WO01/25162호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-264632호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하는 단열 합판 유리용 중간막에 대하여 고에너지선을 조사함으로써, 파장 380 내지 780 nm의 가시광 투과율을 향상시킴과 동시에 파장 780 내지 210O nm의 근적외선 투과율을 저하시키는 것을 특징으로 하는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 단열 합판 유리용 중간막이라도 고에너지선을 조사함으로써 가시광 투과율을 향상시키면서, 근적외선 투과율을 저하시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 따라, 중간막 수지의 열화에 따른 합판 유리의 황변화를 일으키지 않고, 가시광에 대한 높은 투명성과 우수한 단열 성능을 동시에 갖는 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 고에너지선이란 3.0 eV 이상의 에너지를 갖는 전자파를 의미한다. 이러한 고에너지선으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수퍼 UV 광(이와사키 덴끼사 제조), UV선, 가시광선, 수퍼 Xe 광(이와사키 덴끼사 제조), Xe광, 레이저 광, 전자선, 마이크로파 등이 바람직하다. 이들 고에너지선은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 고에너지선이, 파장 300 내지 450 nm의 빛을 포함할 때는 가시광 투과율 증가와 적외광 투과율 저하의 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
고에너지선의 조사 방법으로서는, 중간막의 상태에서 조사할 수도 있고, 합판 유리로 만든 상태에서 조사할 수도 있지만, 고에너지선 조사에 의한 중간막 수지의 열 변형을 막기 위해서는 합판 유리의 상태에서 조사하는 것이 바람직하다. 단, 습도가 높은 환경에서 고에너지선을 조사할 경우, 수분의 영향에 의해 수지에 기포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 건조한 분위기 하에서 작업을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자에 직접 고에너지선을 조사하여 개질된 단열성 미립자를 얻을 수도 있다.
중간막의 상태에서 고에너지선을 조사할 경우, 습기나 열에 의한 수지의 열화나 상태 변화를 막기 위해서, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 중간막에 압착시켜 수분과의 접촉을 막고, 또한 열 변형을 막기 위해서, 고강도로 단시간 조사하는 것이 아니라 저강도로 장시간 조사하는 등 충분한 주의가 필요하다.
또한, 합판 유리로 만든 상태에서 고에너지선을 조사할 경우, 쉐이드 유리나 그린 유리를 이용한 경우에는 고에너지선의 투과를 방해하여 충분한 에너지를 단열성 미립자에 부여할 수 없는 경우가 있기 때문에, 충격 강도를 유지한 상태에서 고에너지선 모두가 흡수되지 않을 정도로 얇은 것을 이용하거나, 또는 중간막의 상태에서 고에너지선을 조사한 후에 합판 유리를 제조할 수 있다.
또한, 고에너지선의 조사 시간은 광원의 강도에도 의존하지만, 적어도 50 시간의 조사가 필요하다. 단, 고에너지선의 조사 에너지가 과잉량이 될 경우, 수지나 유기물계 첨가제의 열화와 관련하여 가시광 투과율이 저하되는 원인도 되기 때문에, 조사 시간을 필요 최소한으로 할 필요가 있다.
상기 고에너지선의 조사에 의해 단열 합판 유리용 중간막의 옐로우 인덱스값 변화(ΔYI)가 0 ％ 이하, 또한 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*값 변화(Δb*)가 0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 지나친 고에너지선의 조사에 의해 합판 유리의 투명성이 저하되지 않도록 해야 한다.
또한, 상기 옐로우 인덱스값(YI) 및 상기 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*값은 가시광 투과율 측정에서의 측정 데이터로부터 구할 수 있다. 또한, 옐로우 인덱스값 변화(ΔYI) 및 b*값 변화(Δb*)란, 하기 수학식(1) 및 (2)로 표시되는, 고에너지선 조사 후의 값으로부터 고에너지선 조사 전의 값을 감함으로써 구해지는 값으로 한다.
ΔYI=YI(고에너지선 조사 후)-YI(고에너지선 조사 전)
Δb*=b*(고에너지선 조사 후)-b*(고에너지선 조사 전)
고에너지선을 방사하는 광원으로서는, 고압 수은등형 자외광, 초고압 수은등형 자외광, 금속 할라이드형 자외광, 크세논 아크 램프, 선샤인 카본 아크 광원, 고 출력형 형광등 등을 들 수 있다. 또한, 태양광을 이용하는 것도 가능하지만, 충분한 효과가 발현되기까지 상당한 시간이 소요되기 때문에 현실적이지 않다.
본 발명의 개질 방법의 대상이 되는 단열 합판 유리용 중간막은 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하는 것이다.
상기 단열성 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 주석 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아 연 미립자, 인듐 도핑 산화아연 미립자, 갈륨 도핑 산화아연 미립자, 육붕화란탄 미립자, 육붕화세륨 미립자 등을 들 수 있다. 이들 단열성 미립자는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 단열성 미립자는 표면이 불활성 물질에 의해 피복되어 있다. 상기 불활성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5.0 eV 이상의 큰 밴드 갭을 갖는 절연성 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 7.0 eV 이상의 큰 밴드 갭을 갖는 절연성 금속 산화물이다. 이러한 절연성 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불활성 물질로서는, 예를 들면 (함수) 인 몰리브덴산 암모늄, (함수) 인 바나듐산 암모늄, (함수) 인 텅스텐산 암모늄, (함수) 인산 암모늄과 같은 인산 암모늄염도 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 불활성 물질로서는, 예를 들면 수산 인회석, 탄산 인회석, 불화인회석, 인산 삼칼슘, 인산 팔칼슘과 같은 인산염도 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 불활성 물질로서는, 예를 들면 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄-알루미늄 화합물과 같은 커플링제도 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 불활성 물질로서는, 예를 들면 입자 표면과 반응할 수 있는 알코올계 수산기를 갖는 화합물, 페놀계 수산기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 사염화탄소, 제4 암모늄염 화합물, Mo(η3-C3H5)4 착체, Cr(η3-C3H5)3 착 체, Co2(CO)8 클러스터, Ru3(CO)12 클러스터 등도 바람직하게 이용된다.
또한, 단열성 미립자를 비정질 ITO, 비정질 안티몬 도핑 산화주석, 비정질 산화인듐, 비정질 산화주석, 비정질 산화안티몬, 비정질 산화규소, 비정질 산화알루미늄, 비정질 산화지르코늄, 비정질 산화칼슘, 비정질 산화티탄, 비정질 산화아연 및 비정질 산화세륨 등의 비정질상 금속 산화물로 피복하여도 표면을 불활성화할 수 있다.
상기 불활성 물질에 의한 피복 형태로서는, 단열성 미립자의 활성 표면을 보호하고 중간막 수지의 열화를 억제할 수 있는 정도이면 되고, 표면을 완전히 피복하는 것과 같은 상태일 수도 있으며, 또는 줄무늬 형상으로 피복되어, 부분적으로 피복되지 않은 부분이 있을 수도 있다. 또한, 단열성 미립자 표면 상에 불활성 물질이 흡착, 담지, 퇴적될 수도 있다. 또한, 단열성 미립자의 표면에 불활성 물질을 고체 용융 또는 도핑할 수도 있다.
또한, 수지 중이나 가소제 중에 있어서 단열성 미립자의 분산성을 높이기 위해서, 단열 입자의 표면을 소수화제나 분산제로 처리할 수도 있다. 이러한 소수화제나 분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코니아-알루미늄 화합물, 유기 크롬 화합물 등의 커플링제, 입자 표면과 반응할 수 있는 알코올계 수산기 및(또는) 페놀계 수산기를 갖는 화합물; 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 사염화탄소, 제4 암모늄염 화합물, Mo(η3-C3H5)4 착체, Cr(η3-C3H5)3 착체, Co2(CO)8 클러스터, Ru3(CO)12 클 러스터 등을 들 수 있다.
상기 소수화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 단열성 미립자의 표면 처리를 행할 때에 미립자의 응축이 발생하기 어렵고, 그 때문에 용액의 헤이즈 상승을 억제할 수 있으며, 또한 장기 보존하였을 때의 분산 안정성도 우수하고, 광학 성능에 대한 영향이 작기 때문에, 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 실란 화합물이 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 실란 화합물은 가수분해성을 갖는 관능기가 규소 원자에 1 내지 3개 결합한 분자 골격을 갖는다. 또한, 유기 실란 화합물은 1 종류로 이용할 수도 있고, 복수 개 종류를 병용할 수도 있다. 또한, 가수분해성기가 실란 원자에 1 내지 3개 결합한 분자 골격은 동일한 실란 원자를 통해 가수분해성기가 복수 개 결합할 수도 있고, 1 분자 중에 규소 원자가 2개 이상인 경우에는, 각 규소 원자에 1개 이상의 가수분해성기가 결합할 수도 있다.
상기 가수분해성 실릴기는 규소 원자와 가수분해성기와의 결합이 가수분해 반응에 의해 절단될 수 있는 관능기이다. 상기 가수분해성기로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 관능기를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알콕시기, 옥심기, 알케닐옥시기, 아세톡시기; 염소, 브롬 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 가수분해성기는 전부 동일한 종류일 수도 있고, 전부 종류가 상이할 수도 있다.
상기 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 디알콕시실릴기 또는 트리알콕시실릴기의 경우에는, 동일한 알 콕시기를 이용할 수도 있고, 다른 알콕시기를 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 종류가 다른 관능기를 조합하여 이용할 수도 있고, 다른 유기 실란 화합물을 복수 개 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 실란 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시디메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시메틸옥틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 클로로메틸(디이소프로폭시)메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시프로필실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시독시프로필)메틸실란, 트리메톡시[2-(7-옥사비시클로[4.1.0]-헵트-3-일)에틸]실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리스(1,3-디메틸부톡시)-실란, 디클로로디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로피오니트릴, 4-(트리에톡시실릴)-부티로니트릴, 3-(트리에톡시실릴)-프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)-프로필티오이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라프로폭시시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로폭시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라부톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에톡시- 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔, 1,7-디아세톡시옥타메틸테트라실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디클로로트리실록산, 1,3-디클로로테트라이소프로필디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 디아세톡시디페닐실란, 메틸트리스(에틸메틸케토옥심)실란, 메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)실란, 비스(에틸메틸케토옥심)메틸이소 프로폭시실란, 비스(에틸메틸케토옥심)에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메틸실란, 트리스(1-메틸비닐옥시)비닐실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메톡시에틸메틸케토옥심메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 실란 화합물로서는, 가소제와의 친화성이 특히 높은 페닐기나 스티릴기와 같은 방향환을 분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 방향족계 관능기는 1 분자 중에 복수 개 포함될 수도 있지만, 1개 포함되어 있으면 충분한 효과가 있다. 또한, 방향환은 분자 중의 소수성 부위에서 임의의 부분에 결합할 수도 있지만, 규소와 방향환 사이에 쇄 길이가 너무 길지 않은 알킬 쇄나 폴리옥소알킬렌쇄를 개재한 경우에 특히 양호한 분산성이 얻어진다. 이것은 방향환이 갖는 가소제와의 높은 친화성, 및 이에 부가하여 알킬쇄나 폴리옥시알킬렌쇄의 입체 장해 효과에 의해 단열 미립자끼리가 응집하는 것이 방해되기 때문이라고 추측된다. 유기 실란 화합물이 갖는 방향환과 가소제가 갖는 불포화 결합과의 친화 안정화에 의해 우수한 분산성이 얻어지기 때문에, 트리에틸렌글리콜-디-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜-디-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-부틸세바케이트 등을 가소제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로 이용되는 아크릴실란, 아미노실란, 에폭시실란, 비닐실란, 머캅토실란, 이소시아네이트실란이라는 높은 반응성을 갖는 유기 실란 화합물과 비교하여, 단열 미립자 표면과 반응을 일으키는 가수분해성 실릴기 이외에 활성 관능기를 갖지 않는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 3-(p-메톡시페닐)프로필메틸디클로로실란, 3-(p-메톡시페닐)프로필트리클로로실란, 페네틸트리클로로실란, 3-페녹시프로필트리클로로실란, p-톨릴트리메톡시실란 등이, 특히 차량용 등 장기간 사용되는 중간막에 있어서 제품 성능 안정성이나 안전성의 관점에서 바람직하다. 가수분해성 유기 실릴 화합물은 일반적으로 무기 미립자의 표면 소수화제로서 이용되지만, 다른 종류의 가수분해성 유기 실란 화합물과 비교하여, 방향환 함유 유기 실란 화합물과 트리에틸렌글리콜-디-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜-디-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-부틸세바케이트와의 조합은 훨씬 높은 분산성과 광학 성능에 대한 장기 안정성을 얻는다. 또한, 방향환은 다른 첨가제나 공기나 습도라는 외계 성분과 화학 반응을 일으키지 않기 때문에, 제조 라인에서 안전성이 보장되어 최종 제품의 상태에도 영향을 미치지 않는다.
그 밖의 소수화제로서는 유기 티타네이트 화합물을 사용할 수 있다. 유기 티타네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리-n-도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노메틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 특히 중간막 가소제와의 친화성을 생각하면, 구조내에 방향환을 갖는 이소프로필트리-n-도데실벤젠술포닐티타네이트가 분산성이 우수하다.
또한, 소수화제를 이용한 단열성 미립자의 표면 처리 방법으로서는, 알코올계 수산기나 페놀성 수산기에 의해 단열성 미립자 표면에 존재하는 수산기를 치환하는 방법이 있다. 알코올계 수산기나 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데실알코올, n- 도데실알코올, n-테트라데실알코올, n-헥사데실알코올, n-옥타데실알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소펜틸알코올, (-)-2-메틸-1-부탄올, tert-펜틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸비닐카르비놀, 벤질알코올, α-페닐에틸알코올, β-페닐알코올, 디페닐카르비놀트리페닐카르비놀, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 카테콜, 아미노페놀, 메틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, o-메톡시페놀, o-에톡시페놀, p-도데실페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, α-나프톨, β-나프톨, p-니트로페놀, o-니트로페놀, 노닐페놀, 하이드로퀴논, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-옥시벤조산메틸, β-옥시나프토산, 살리실산, 1,4-디히드록시나프탈렌, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 페놀, 4-페녹시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2-tert-부틸히드로퀴논, p-t-부틸페놀, 프로토카테큐산, 헵틸파라벤, 2-메틸-6-t-부틸페놀, 레조르신 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 개를 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올 또는 폴리올을 이용할 수도 있다. 특히 중간막 가소제와의 친화성을 생각하면, 구조내에 방향환을 갖는 화합물이 분산성이 우수하다.
소수화제 및 분산제를 이용한 단열성 미립자의 표면 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 유동 상(fluidized bed)법, 분무법 등의 건식법; 물이나 유기 용제를 이용한 습식법; 유기 용제에 상기 반 응성 표면 처리제를 직접 첨가하는 인테그랄 블렌드법; 오토클레이브법, 초임계 유체를 이용한 처리, 환류법 등을 사용할 수 있다.
상기 소수화제 및 분산제는, 불활성 물질이 방향족 화합물인 경우에, 수지나 가소제에의 분산성이 양호해지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 불활성 물질과 소수화제 또는 분산제로서 동일한 종류의 화합물이 기재된 부분이 있지만, 이것은 불활성 물질이 소수화 효과나 분산성을 겸비하는 경우이다.
가시광에 대한 투명성을 높이기 위해서, 불활성 물질의 바람직한 두께는 1 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 또한, 불활성 물질의 굴절률은, 굴절률이 단열성 미립자보다 작고, 매트릭스 수지 및 액상 가소제보다 큰 것이 바람직하다.
상기 단열성 미립자는 상기 단열 합판 유리용 중간막 중에 일차 입자로서 존재할 수도 있고, 일부 응집체로서 존재할 수도 있다. 상기 단열성 미립자의 평균일차 입경으로서는, 표면이 불활성 물질로 보호된 상태에서 바람직한 하한이 5 nm, 바람직한 상한이 30 nm이고, 그의 응집체의 바람직한 평균 입경은 표면이 불활성 물질로 보호된 상태에서 10 내지 100 nm이다. 이들 범위를 하회한 경우에는, 입자가 더욱 응집을 일으켜 헤이즈값 등이 악화되는 경우가 있고, 이들 범위를 상회한 경우에는, 본 발명의 효과인 고에너지선의 조사에 의한 가시광 투과율의 증가와 적외선 투과율의 저하라는 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막에 있어서의 단열성 미립자 함유량의 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부, 바람직한 상한은 3.0 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면, 적외선 컷트 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 3.0 중량부를 초과한 경우에는, 고에너지선의 에너지가 중간막 중의 모든 단열성 미립자에 대하여 균일하게 부여되지 않는 경우가 있고, 효과의 저하나 가시광 투과율의 저하가 발생하는 경우가 있다.
상기 매트릭스 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 그 중에서도 폴리비닐부티랄이 특히 바람직하다.
또한, 필요한 물성을 고려한 후에, 복수 개의 폴리비닐아세탈 수지를 병용할 수도 있다. 또한, 아세탈화시에 복수 개 종류의 알데히드를 조합하여 반응시킨 공폴리비닐아세탈 수지도 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 40 ％, 바람직한 상한은 85 ％이고, 보다 바람직한 하한은 60 ％, 보다 바람직한 상한은 75 ％이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다.
상기 원료가 되는 폴리비닐알코올은 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어지는, 비누화도 80 내지 99.8 몰％의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다.
또한, 상기 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 3000이다. 200 미만이면, 얻어지는 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 3000을 초과하면, 수지막의 성형성이 나빠지며, 또한 수지막의 강성이 너무 커지고, 가공성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 2000이다.
상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등과 같은 탄소수가 1 내지 10인 알데히드가 이용된다. 그 중에서도 n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 4인 부틸알데히드이다.
상기 액상 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기계 가소제, 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 일염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 일염기성 유기산의 반응에 의해서 얻어진 글리콜계 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등의 트리에틸렌글리콜 등이 바람직하다.
상기 다염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알 코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디부틸세박산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨아디프산에스테르 등이 바람직하다.
상기 유기 인산계 가소제로서는, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막에 있어서 상기 액상 가소제의 함유량의 바람직한 하한은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부, 바람직한 상한은 100 중량부이다. 20 중량부 미만이면, 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 100 중량부를 넘으면, 가소제의 블리딩 아웃이 발생하여 투명성이나 접착성이 저하되고, 얻어지는 합판 유리의 광학 변형이 커지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
상기 단열 합판 유리용 중간막은 접착력 조정제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 접착력 조정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토류 금속염이 바람직하게 이용된다. 상기 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토류 금속염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염을 구성하는 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산의 유기산, 또는 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토류 금속염 중에서도, 탄소수 2 내지 16의 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 마그네슘염 및 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 칼륨염이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 마그네슘염 또는 칼륨염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세트산마그네슘, 아세트산칼륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산칼륨, 2-에틸부탄산마그네슘, 2-에틸부탄산칼륨, 2-에틸헥산산마그네슘, 2-에틸헥산산칼륨 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토류 금속염의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 중량부, 바람직한 상한은 1.0 중량부이다. 0.001 중량부 미만이면, 고습도 분위기 하에서 합판 유리용 중간막 주변부의 접착력이 저하되는 경우가 있고, 1.0 중량부를 초과하면 접착력이 너무 낮아지기 때문에 합판 유리용 중간막의 투명성이 상실되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.2 중량부이다.
상기 단열 합판 유리용 중간막은 자외선 흡수제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는 프로판디옥산(Propanedioc acid), [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸 에스테르(Clariant사 제조: HostavinㆍPR-25) 등의 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 및(또는) 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드(Clariant사 제조: SanduvorㆍVSU) 등의 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제가 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 이 외에도 종래 공지된 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 벤조에이트계 자외선 흡수제를 병용할 수도 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin P, 시바 가이기사 제조), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 320, 시바 가이기사 제조), 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Tinuvin 326, 시바 가이기사 제조), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 328, 시바 가이기사 제조) 등이나 LA-57(아데카 아가스사 제조) 등의 힌더드 아민계의 것을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥타벤존(Chimassorb 81, 시바 가이기사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(Tinuvin 1577FF, 시바 가이기사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트계로서는, 예를 들면 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(Tinuvin 120, 시바 가이기사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 자외선 흡수제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부, 바람직한 상한은 5.0 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 자외선 흡수의 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있고, 5.0 중량부를 초과하면, 수지의 내후(weather resistance) 열화를 야기하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하 한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 1.0 중량부이다.
또한, 고에너지선 조사에 의한 수지의 색 변화를 억제하기 위해서, 예를 들면 블루 잉크제와 같은 색조 조정제를 첨가할 수도 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막은 필요에 따라서 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제로서 변성 실리콘 오일, 난연제, 대전 방지제, 접착력 조정제, 내습제, 열선 반사제, 열선 흡수제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 페놀계의 것으로서, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸(BHT)(스미또모 가가꾸사 제조「수밀라이저 BHT(상품명)」), 테트라키스-[메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(이르가녹스 1010, 시바 가이기사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제로서는 힌더드 아민계의 것으로서, 예를 들면 아사히 덴까사 제조「아데카 스타브 LA-57(상품명)」 등을 들 수 있다.
상기 변성 실리콘 오일로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)55-29950호 공보에서 개시된 것과 같은 에폭시 변성 실리콘 오일, 에테르 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 변성 실리콘 오일은 일반적으로 폴리실록산을 변성되어야 할 화합물과 반응시켜 얻어지는 액체이다.
상기 변성 실리콘 오일은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 변성 실리콘 오일의 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 5000이다. 800 미만이면, 표면에의 국재화가 저하되는 경우가 있고, 5000을 초과하면, 수지와의 상용성이 불량해지고, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 표면에 블리딩 아웃되어 유리와의 접착력이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1500, 보다 바람직한 상한은 4000이다.
상기 단열 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 변성 실리콘 오일의 함유량의 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부, 바람직한 상한은 0.2 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 흡습에 의한 백화의 방지 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 0.2 중량부를 초과하면, 수지와의 상용성이 불량해지고, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 표면에 블리딩 아웃되어 유리와의 접착력이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.03 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량부이다.
단, 이들 첨가제가 본 발명에서 사용되는 고에너지선의 일부 또는 모두를 흡수하는 것과 같은 성질인 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하는 경우가 있기 때문에, 필요 최소한으로 할 필요가 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막의 막 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 합판 유리로서 최소한 필요한 내관통성을 고려하면, 실용적으로는 0.1 내지 1.0 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이다. 이 범위보다 큰 경우에는, 단열성 미립자에의 고에너지선 조사에 의한 에너지량이 너무 작아져서 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 내관통성의 향상을 목적으로, 필요에 따라서 본 발명의 중간막에 다른 중간막을 적층할 수도 있지만, 이 경우에도 단열성 미립자에의 고에너지선의 에너지가 방해되지 않는 정도로 할 필요가 있다.
상기 단열 합판 유리용 중간막은 10 MHz에서의 비유전율이 4.2 이하 및(또는) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하, 100 MHz에서의 비유전율이 3.8 이하 및(또는) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하, 1 GHz에서의 비유전율이 3.3 이하 및(또는) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 전자파 흡수 성능이 우수해진다.
본 발명의 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법에 따르면, 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도, 고에너지선을 조사함으로써 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있다.
본 발명의 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법에 의해 얻어지는 단열 합판 유리용 중간막(이하, 개질 중간막이라고도 함)도 본 발명 중 하나이다.
개질 중간막은 투명성의 지표가 되는 가시광 투과율이 70 ％ 이상, 가시광 투과율 변화 ΔTv가 1.0 ％ 이상, 300 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하, 또한 헤이즈값이 1.0 ％ 이하이다.
상기 가시광 투과율이란 380 내지 780 nm의 파장 영역을 갖는 빛의 투과율을 의미하고, JIS Z 8722(2000)「색의 측정 방법-반사 및 투과물체 색」 및 JIS R 3106(1998)「판유리류의 투과율ㆍ반사율ㆍ방사율ㆍ일사열 취득률의 시험 방법」에 준거하여 구한 380 내지 780 nm의 파장 영역에서의 가시광 투과율이다. 또한, 가시광 투과율 변화란, 하기 수학식(3)으로 표시되는, 고에너지선 조사 후의 가시광 투과율로부터 고에너지선 조사 전의 가시광 투과율을 감함으로써 구해지는 값으로 한다.
가시광 투과율 변화(ΔTv)=Tv(고에너지선 조사 후)-Tv(고에너지선 조사 전)
개질 중간막은 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분값 T 중, 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분값의 비율 Ta가 15.0 ％ 이상 및(또는) 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분값의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하 및(또는) 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분값의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하 및(또는) 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분값의 비율 Td가 2.0 ％ 이하 및(또는) 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분값의 비율 Te가 2.0 ％ 이하이다.
이에 따라, 가시광 영역에서는 높은 투명성이 얻어지고, 또한 열적 작용의 원인이 되는 적외선, 특히 피부에의 흡수가 높아지는 파장 영역이 상기 범위에 있음으로써 피부 온도의 상승을 억제할 수 있다.
개질 중간막의 단열 성능은 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 기재된 중가 계수(weight coefficient)를 이용하여 규격화함으로써 구할 수 있는 파장 영역 780 내지 2100 nm의 적외선 투과율 Tir에 의해 평가하는 것으로 한다. 또한, 적외선 투과율이란 하기 수학식(4)로 표시되는, 고에너지선 조사 후의 적외선 투과율로부터 고에너지선 조사 전의 적외선 투과율을 감함으로써 구해지는 값으로 한다.
적외선 투과율 변화(ΔTir)=Tir(고에너지선 조사 후)-Tir(고에너지선 조사 전)
불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자에 대하여 3.0 eV 이상의 에너지를 갖는 전자파를 포함하는 고에너지선을 조사하여 이루어진 개질된 단열성 미립자도 본 발명 중 하나이다.
상기 개질 중간막을 이용하여 이루어지는 합판 유리도 본 발명 중 하나이다.
상기 합판 유리에 사용되는 유리로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 투명 판유리를 사용할 수 있고, 예를 들면 플로트 판유리, 연마 판유리, 형 판유리, 망 판유리, 선 판유리, 착색 판유리, 열선 흡수 유리 등의 유기 유리를 들 수 있다. 그 중에서도 열선 흡수 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열선 흡수 유리로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 그린 유리가 바람직하다. 또한, 상기 열선 흡수 유리 중에서도 가시광 투과율 75 ％ 이상, 파장 영역 900 내지 1300 nm에서 투과율이 65 ％ 이하인 열선 흡수 유리를 사용하면, 단열성 미립자의 적외선 컷트성이 1300 nm보다 장파장 측에서 크고 900 내지 1300 nm의 영역에서는 비교적 작기 때문에, 동일한 가시광 광선 투과율에 대해서도 일사 투과율을 낮게 할 수 있고, 일사 컷트율을 향상시킬 수 있다. 이러한 열선 흡수 유리는 중간막을 사이에 끼우는 1쌍의 유리 중, 양쪽에 사용할 수도 있고, 한쪽에만 사용할 수도 있다.
상기 유리의 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용되는 고에너지선을 흡수하는 성질인 경우에는 고에너지의 에너지가 단열성 미립자에 부여될 정도로 얇아야 한다.
본 발명의 합판 유리는 본 발명의 합판 유리용 중간막을 이용함으로써 수지 의 열화가 억제되고, 단열성, 투명성이 매우 우수하기 때문에, 예를 들면 자동차의 자동차 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리, 루프 유리; 항공기나 전차 등의 탈것의 유리 부위, 건축용 유리 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실험예 1)
(1) 단열성 미립자의 표면 처리
탈수 처리한 에탄올(나카라이 테스크사 제조)에, 불활성 물질로서 테트라에톡시실란(신에쯔 실리콘사 제조, KBE04)을 2 중량％가 되도록 용해시키고, 미리 100 ℃에서 1 시간 열 처리한 ITO 분말(미쯔이 긴조꾸사 제조)을 20 중량％가 되도록 현탁시킨 용액을 제조하였다. 얻어진 제조 용액을 비드 밀을 이용하여 충분히 교반함으로써, ITO 미립자의 표면에 산화규소를 피복함과 동시에 미분쇄화하였다. 이어서, 분산액 중의 입자를 원심 분리기에 의해 회수하였다. 그 후, 회수한 입자를 150 ℃에서 열 처리함으로써, 산화규소로 표면이 처리된 ITO 미립자를 얻었다.
(2) 단열성 미립자 함유 가소제 용액의 제조
2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조 TINUVIN 326), 고분자 페놀계 산화 방지제(시바 가이기사 제조, 이르가녹스 1010), 2-에틸헥산산(나카라이 테스크사 제조)을 용해시킨 트리에틸렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(교와 학꼬 고교사 제조 3GO)에 대하여, 산화규소로 표면 처리된 ITO 미립자를 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르 인산에스테르(다이이치 고교사 제조, 플라이서프 A210G)를 용해시킨 에탄올(나카라이 테스크사 제조)의 분산액으로 하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 분산시킴으로써 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 얻었다.
(3) 단열성 미립자 함유 중간막의 제조
얻어진 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 플라스트기에서 폴리비닐부티랄 수지(세끼쓰이 가가꾸 고교사 제조 에스렉 BH-8)와 혼련하고, 압출기에 의해 금형으로부터 시트형으로 압출하여 두께 760 ㎛의 합판 유리용 중간막을 얻었다. 각각의 성분의 투입 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 ITO 미립자 함유 중간막을 그의 양끝으로부터 투명한 플로트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무백내에 넣어 20 torr의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐에 옮기고, 또한 90 ℃에서 30 분간 유지하면서 진공 압착하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 합판 유리를 오토클레이브 중에서 135 ℃, 압력 12 kg/cm2의 조건에서 20 분간 압착을 행하여 합판 유리를 얻었다.
(5) 고에너지선의 조사
얻어진 합판 유리에 고에너지선으로서 슈퍼 UV 광 및 수퍼 Xe 광을 이하에 나타내는 조건에서 조사하여 미조사의 것과 비교하였다.
(수퍼 UV 광 조사 시험)
5 cm×10 cm의 조사 샘플을 제조하고, 이하의 조건에서 본 발명의 방법을 실시하였다.
시험 장치 : 아이수퍼 UV 테스터(이와사키 덴끼사 제조, SUV-F11형)
UV 강도 : 1OO mW/cm2
한정 파장 : 295 내지 450 nm
블랙 패널 온도 : 63 ℃
장치내 상대 온도 : 50 ％
조사 거리 : 235 mm
조사 시간 : 300 시간
(수퍼 Xe 광 조사 시험)
5 cm×10 cm의 조사 샘플을 제조하고, 이하의 조건에서 본 발명의 방법을 실시하였다.
시험 장치 : Super Xenon Weather Meter S×2-75(스가 시껭끼 가부 시끼가이샤 제조)
UV 강도 : 180 W/m2
블랙 패널 온도 : 63 ℃
장치내 상대 온도 : 50 ％
조사 시간 : 300 시간
(실험예 2)
불활성 물질로서, 테트라에톡시실란 대신에 테트라노르말부톡시지르코늄(마쓰모토 세이야꾸 고교사 제조, 오르가틱스 ZA60)을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 3)
불활성 물질로서, 테트라에톡시실란 대신에 알루미늄 sec-부티레이트(가와켄 화인 케미칼사 제조, ASBN)를 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 4)
마노 유발에서 2 시간 분쇄함으로써 표면을 비정질화한 ITO 미립자를 얻었다. 다음에, 실험예 1과 동일한 방법에 의해 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 제조하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 5)
인산의 5 ％ 수용액 중에서 ITO 분말(미쯔이 긴조꾸사 제조)을 초음파 조사하면서 현탁ㆍ교반시키고, 이어서 회수한 분말을 100 ℃에서 건조시킴으로써 인산이 흡착된 ITO 분말을 얻었다. 이것을 몰리브덴산 암모늄의 5 ％ 질산 산성 수용액 중에서 초음파 조사하면서 더 현탁ㆍ교반시키고, 이어서 회수한 분말을 100 ℃에서 건조시킴으로써 인 몰리브덴산 암모늄으로 피복된 ITO 분말을 얻었다. 다음에, 실험예 1과 동일한 방법에 의해 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 제조하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 6)
인산의 5 ％ 수용액 중에서 ITO 분말을 초음파 조사하면서 현탁ㆍ교반시키고, 이어서 회수한 분말을 100 ℃에서 건조시킴으로써 인산이 흡착된 ITO 분말을 얻었다. 이것을 또한 증류수, 염화나트륨, 탄산수소나트륨, 염화칼륨, 인산-수소칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 트리스히드록시메틸아미노메탄에 의해 Na+=142 mM, K+=5 mM, Mg2 +=1.5 mM, Ca2 +=2.5 mM, Cl-=148.8 mM, HPO4 2 -=1.0 mM, SO4 2-=0.5 mM이 되도록 조정한 인산 수용액으로, 제트 밀을 이용하여 표면 처리 및 미분쇄화시켰다. 이어서, 회수한 분말을 100 ℃에서 건조시킴으로써 수산 인회석으로 표면이 피복된 ITO 분말을 얻었다. 다음에, 실험예 1과 동일한 방법에 의해 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 제조하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 7)
불활성 물질로서, 테트라에톡시실란 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 실리콘사 제조, KBM503)을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 8)
불활성 물질로서, 테트라에톡시실란 대신에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 실리콘사 제조, KBM303)을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(실험예 9)
불활성 물질로서, 테트라에톡시실란 대신에 페닐메톡시실란(신에쯔 실리콘사 제조, KBM103)을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
(참고예 1)
표면을 불활성 물질로써 보호하지 않은 ITO 미립자를 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 ITO 미립자 함유 가소제 용액을 제조하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하고, 고에너지선을 조사하였다.
<평가>
실험예 1 내지 9 및 참고예 1에서 제조한 합판 유리에 대하여 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
(6) 중간막 중의 단열성 미립자의 입경 확인
중간막의 초박편 제조 후, 이하의 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 이하의 측정 조건에서 ITO 미립자의 분산 상태를 촬영, 관찰하였다. 또한, 촬영은 3 ㎛×4 ㎛의 범위를 ×20000배로 촬영하고, 사진의 인화시 3배로 확대하였다.
ITO 미립자의 입경은 상기 촬영에 의해 얻어진 사진 중의 미립자의 가장 긴 직경으로 하였다. 또한, 상기 촬영 범위 3 ㎛×4 ㎛ 중의 전체 미립자의 입경을 측정하고, 부피 환산 평균에 의해 평균 입경을 구하였다.
관찰 장치: 투과형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 H-7100FA형)
가속 전압: 100 kV
세그먼트 제조 장치: 울트라 미크로톰(라이카 가부시끼가이샤 제조 EM-ULTRACUTㆍS), REICHERT-NISSEI-FCS(동결 절삭 시스템 라이카 가부시끼가이샤 제조 FC-S형)
나이프: DIATOME ULTRA CRYO DRY(DIATOME 가부시끼가이샤 제조)
(7) 합판 유리의 가시광 투과율의 측정
직기 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, U-4000)를 사용하여 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 준거하여 380 내지 780 nm의 파장 영역에서의 가시광 투과율 Tv, 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 Ts, 옐로우 인덱스값 및 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*를 구하였다.
(8) 적외선 투과율의 측정 및 단열 성능의 평가
파장 영역 780 내지 2100 nm의 근적외선 영역의 적외선 투과율 Tir을 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 기재된 중량 계수를 이용하여 규격화함으로써 구하였다. 얻어진 Tir의 대소(大小)에 의해 합판 유리의 단열 성능을 평가하였다.
(9) 합판 유리의 헤이즈값의 평가
고에너지선 조사 후의 합판 유리의 헤이즈값(흐림값)을 JIS K 6714(1995) 「항공기용 메타크릴 수지판」에 준거하여 측정하였다.
(10) 합판 유리의 내후성 및 내광성의 평가
상기 옐로우 인덱스값 및 상기 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*값은 가시광 투과율의 측정에 있어서의 측정 데이터로부터 구하고, 그의 변화값으로부터 내후성 및 내광성을 평가하였다.
또한, 내후성, 내광성이란 상기 옐로우 인덱스값 변화, b*값 변화 및 가시광 투과율 변화로써 평가하는 것으로 한다. 즉, 매트릭스 수지의 열화에 따른 가시광 투과율 저하, 옐로우 인덱스값의 상승, b*값 상승의 정도가 낮은 경우를 내후성, 내광성이 양호한 상태라고 한다.
Figure 112007017723180-PCT00001
Figure 112007017723180-PCT00002
Figure 112007017723180-PCT00003
표 1 내지 3의 실험예 1 내지 9의 결과로부터, ITO 미립자는 나노스케일로 미분산되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 수퍼 UV 광 및 수퍼 Xe 광의 조사에 의해 가시광 투과율이 증가하고, 적외선 투과율이 저하되었다. 또한, 옐로우 인덱스값과 b*값의 상승이 억제되었고, 수지의 열화에 따른 합판 유리의 황변이 억제되었음을 알 수 있었다.
참고예 1로부터, ITO 미립자가 표면 활성을 갖기 때문에 고에너지선의 조사에 의해 매트릭스 수지가 열화되고, 그 결과 합판 유리의 가시광 투과율이 저하되며, 또한 YI값 및 b*값이 상승된 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자를 이용한 경우에도 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있는 단열 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있는 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하는 단열 합판 유리용 중간막에 대하여 3.0 eV 이상의 에너지를 갖는 전자파를 포함하는 고에너지선을 조사함으로써, 파장 380 내지 780 nm의 가시광 투과율을 향상시킴과 동시에 파장 780 내지 2100 nm의 근적외선 투과율을 저하시키는 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고에너지선이 수퍼 UV광, UV선, 가시광선, 수퍼 Xe광, Xe광, 레이저광, 전자선 및 마이크로파로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고에너지선이 파장 300 내지 450 nm의 빛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고에너지선 조사의 전후에서, 하기 수학식 (1)로 표시되는 단열 합판 유리용 중간막의 옐로우 인덱스값 변화(ΔYI)가 0 ％ 이하이고, 또한 하기 수학식 (2)로 표시되는 CIE1976L*a*b* 표시계에서의 b*값 변화(Δb*)가 0 ％ 이하인 범위에서 고에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
    <수학식 1>
    ΔYI= YI(고에너지선 조사 후)-YI(고에너지선 조사 전)
    <수학식 2>
    Δb*= b*(고에너지선 조사 후)-b*(고에너지선 조사 전)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 5.0 eV 이상의 밴드 갭 에너지를 갖는 절연성 금속 산화물인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 (함수) 인몰리브덴산암모늄, (함수) 인바나듐산암모늄, (함수) 인텅스텐산암모늄 및 (함수) 인산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 수산인회석, 탄산인회석, 불화인회석, 인산삼칼슘 및 인산팔칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 지르코늄-알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 지르코늄-알루미늄 화합물이 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 알코올계 수산기를 갖는 화합물, 페놀계 수산기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질이 사염화탄소, 제4 암모늄염 화합물, Mo(η3-C3H5)4 착체, Cr(η3-C3H5)3 착체, Co2(CO)8 클러스터 및 Ru3(CO)12 클러스터로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단열성 미립자의 표면을 비정질(amorphous) 금속 산화물로 보호함으로써 단열성 미립자의 표면을 불활성화하는 것 을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비정질 금속 산화물이 비정질 산화인듐, 비정질 산화주석, 비정질 산화안티몬, 비정질 주석 도핑 산화인듐, 비정질 산화안티몬 도핑 산화주석, 비정질 산화규소, 비정질 산화알루미늄, 비정질 산화지르코늄, 비정질 산화칼슘, 비정질 산화티탄, 비정질 산화아연 및 비정질 산화세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 합판 유리용 중간막이, 평균 입경이 100 nm 이하이고 표면이 보호된 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자를 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 3.0 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단열성 미립자가 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연 미립자, 인듐 도핑 산화아연 미립자, 갈륨 도핑 산화아연 미립자, 6붕화란탄 미립자 및 6붕화세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지가 폴리비닐아세 탈 수지인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 가소제가 디헥실아디페이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-헵타노에이트 및 트리에틸렌글리콜-디-헵타에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법.
  18. 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자, 매트릭스 수지 및 액상 가소제를 함유하고, 파장 380 내지 780 nm의 가시광 투과율이 70 ％ 이상, 또한 파장 300 내지 2100 nm에서의 일사(solar) 투과율이 85 ％ 이하, 또한 헤이즈값이 1.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 단열 합판 유리용 중간막의 개질 방법에 의해 개질된 단열 합판 유리용 중간막.
  19. 제18항에 기재된 단열 합판 유리용 중간막을 이용하여 수득된 것을 특징으로 하는 합판 유리.
  20. 불활성 물질에 의해 피복된 단열성 미립자에 대하여 3.0 eV 이상의 에너지를 갖는 전자파를 포함하는 고에너지선을 조사하여 수득된 것을 특징으로 하는, 개질된 단열성 미립자.
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