KR20210104717A - 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리 - Google Patents

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KR20210104717A
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KR
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interlayer film
meth
laminated glass
resin
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KR1020217018559A
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노부오 마쓰키
신지 가와다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 접합 유리용 중간막은, 주파수 1Hz, 전단 모드에서 측정된 110~150℃에서의 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa 이하이며, 소정의 방법으로 작성한 십자 박리 시험 샘플에 대해, 하기의 조건으로 십자 박리 시험을 행하여 측정되는 접착력이 0.3N/mm2 이상이다. 십자 박리 시험： 23℃에서 속도 10mm/분으로 폴리카보네이트판 유리를 클리어 플로트판 유리로부터, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 한다.

Description

접합 유리용 중간막, 및 접합 유리
본 발명은, 예를 들면, 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 구비하는 접합 유리에 관한 것이다.
종래, 2장의 유리판 사이에, 접합 유리용 중간막을 개재시켜 일체화시킨 접합 유리가 널리 알려져 있다. 접합 유리용 중간막은, 폴리비닐아세탈 수지에 가소제가 배합된 가소화 폴리비닐아세탈로 형성되는 경우가 많다. 접합 유리는, 외부 충격을 받아 파손해도 유리의 파편이 비산되는 일이 적어 안전하기 때문에, 자동차등의 차량, 항공기, 건축물 등의 유리창으로서 널리 사용되고 있다.
접합 유리에 있어서의 유리판으로서는, 일반적으로는 무기 유리가 널리 사용되는데, 무기 유리는, 중량이 무거워, 충격을 받았을 때에 깨짐이 발생하는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 접합 유리판의 한쪽에 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리가 사용되는 경우가 있다.
접합 유리는, 일반적으로 2장의 유리판 사이에 접합 유리용 중간막을 배치하고, 오토클레이브 등에 의해, 고온, 고압하에서 가열 압착함으로써 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 접합 유리는, 2장의 유리판의 한쪽이 유기 유리이면, 무기 유리와, 유기 유리의 선팽창 계수의 차이 등에 의해, 가열 압착 후에 실온으로 되돌렸을 때에 휨, 깨짐, 층간 박리(디라미레이션) 등이 발생하는 경우가 있다.
종래, 선팽창 계수의 차이에 의해 휨, 깨짐 등이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 접합 유리용 중간막으로서, 자외선 경화 가능한 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용하여, 2장의 유리판 사이에 점착 시트를 배치한 상태에서, 점착제층을 자외선 경화함으로써 접합 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 2장의 유리판의 접착에, 오토클레이브 등에 의한 가열 압착이 필요해지지 않으므로, 휨, 깨짐 등의 발생이 방지된다.
또, 예를 들면 특허문헌 2에는, 유기 유리판과 무기 유리판을 접합 유리용 중간막을 개재하여, 80℃를 초과하고 150℃ 미만인 온도에서 가열 압착하고, 그 후, 접합 유리를, 30℃/분 이상 500℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 60℃까지 냉각함으로써, 냉각 시에 발생하는 휨을 억제하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2002-348150호 공보 일본국 특허공개 2012-35633호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이, 2장의 유리판을 자외선 경화에 의해 접착하면, 제조 공정상의 제약이 많아, 양산화가 불가능할 우려가 있다. 한편, 오토클레이브 등의 가압 압착에 의해, 무기 유리와 유기 유리를 접착시키는 경우, 특허문헌 2와 같이 제조 조건을 조정함으로써 일정량 휨 등을 억제할 수 있으나, 유리 면적이 큰 등 휨이 발생하기 쉬운 접합 유리에 있어서는, 휨, 깨짐, 및 층간 박리가 충분히 억제되지 않는 등 개선의 여지가 있다.
이에, 본 발명은, 오토클레이브 등의 가압 압착에 의해, 무기 유리와 유기 유리 등을 접착시켜 접합 유리를 얻는 경우여도, 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 충분히 억제하는 것이 가능한 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G'), 및 소정의 조건으로 실시되는 십자 박리 시험으로 측정되는 접착력을 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[8]을 제공한다.
[1] 주파수 1Hz, 전단 모드에서 측정된 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa 이하이며, 하기의 제1, 제2 및 제3 공정을 이 순서대로 거쳐 얻어지는 십자 박리 시험 샘플에 대해, 하기의 조건으로 십자 박리 시험을 행하여 측정되는 접착력이 0.3N/mm2 이상인 접합 유리용 중간막.
제1 공정：세로 15mm 및 가로 15mm의 접합 유리용 중간막과, JIS 3202에 준거한 두께 1.8mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 클리어 플로트 판유리와, JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 준비한다. 접합 유리용 중간막을 개재하여 클리어 플로트 판유리와 폴리카보네이트 판유리를 십자로 합친다.
제2 공정：접합 유리용 중간막의 두께가 일정해지도록 접합 유리용 중간막과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 접합 유리용 중간막을 개재하여 겹친 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 60℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 한다.
제3 공정：가압착한 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행한다.
십자 박리 시험：23℃에서 속도 10mm/분으로, 폴리카보네이트 판유리를 클리어 플로트 판유리로부터, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 한다.
[2] -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 첫 번째의 유리 전이 온도(Tg1)가 -5℃ 이하인 상기 [1]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[3] 아크릴 수지를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[4] 추가로 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 상기 [3]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[5] 활성 에너지선에 의해 경화된 수지를 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.
[6] 가소제의 함유량이, 접합 유리용 중간막에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 0질량부 이상 10질량부 미만인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막을 개재하여 적층되는 제1 및 제2 유리를 구비하고,
상기 제1 유리가 유기 유리이고, 또한 상기 제2 유리가 유기 유리 및 무기 유리 중 어느 하나인, 접합 유리.
[8] 상기 제2 유리가 무기 유리인, 상기 [7]에 기재된 접합 유리.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 의하면, 오토클레이브 등의 가압 압착에 의해, 무기 유리와 유기 유리 등을 접착시켜 접합 유리를 얻는 경우에도, 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 충분히 억제할 수 있다.
도 1은, 십자 박리 시험을 설명하기 위한 사시도이다.
이하, 본 발명의 접합 유리용 중간막에 대해 상세하게 설명한다.
[접합 유리용 중간막]
본 발명의 접합 유리용 중간막(이하, 단순히 「중간막」이라 하는 경우가 있음)은, 이하의 요건 (I), 및 (II)를 충족한다.
(I) 주파수 1Hz, 전단 모드에서 측정된 중간막의 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa 이하이다.
(II) 소정의 클리어 플로트 판유리와 폴리카보네이트 판유리를, 소정의 조건으로 중간막을 개재하여 오토클레이브로 가열 압착한 접합 유리의 십자 박리 시험에 의한 접착력이 0.3N/mm2 이상이다.
본 발명의 중간막은, 요건 (I) 및 요건 (II)를 충족함으로써, 무기 유리와 유기 유리를 오토클레이브 등의 가압 접착에 의해, 중간막을 개재하여 접착시켜, 접합 유리를 얻어도, 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 충분히 억제하는 것이 가능한 중간막을 제공할 수 있다. 특히, 깨짐 및 휨은, 요건 (II)로 나타내는 바와 같이 접착력을 높게 하면 발생하기 쉬워지는데, 본 발명에서는, 요건 (I)과 같이 평균 저장 탄성률(G')을 15000Pa 이하로 낮게 함으로써, 접착력이 높은 경우여도 깨짐 및 휨의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.
한편, 중간막의 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa보다 커지면, 오토클레이브 등에 의해 가압 접착하고, 유기 유리와 무기 유리를 중간막을 개재하여 접착시키면, 냉각 시에 휨이 발생하거나, 깨짐이 발생하거나 한다. 평균 저장 탄성률(G')은, 깨짐 및 휨의 발생을 보다 억제하기 위해서, 13000Pa 이하가 바람직하고, 10000Pa 이하가 더욱 바람직하다.
또, 중간막의 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')은, 요건 (II)로 나타내는 접착력을 높이기 쉽게 하기 위해서, 1000Pa 이상이 바람직하고, 2500Pa 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 주파수 1Hz, 전단 모드에서 -50~200℃에 있어서 5℃/분의 승온 속도로 점탄성 측정을 행하여, 1℃마다 저장 탄성률을 검출하고, 검출된 저장 탄성률의 110~150℃에 있어서의 상가 평균값을 평균 저장 탄성률(G')로 했다.
또, 십자 박리 시험에 의한 접착력을 0.3N/mm2 미만으로 하면, 오토클레이브 등의 가압 접착에 의해, 유기 유리와 무기 유리를 중간막을 개재하여 접착시키면, 충분한 접착력이 얻어지지 않고, 유기 유리와 무기 유리 사이에 박리가 생기거나 한다. 박리를 충분히 억제하는 관점에서, 십자 박리 시험에 의한 접착력은, 0.35N/mm2 이상이 바람직하고, 0.5N/mm2 이상이 보다 바람직하고, 0.7N/mm2 이상이 더욱 바람직하다.
또, 십자 박리 시험에 의한 접착력은, 박리를 억제시키는 관점에서는 높으면 높을수록 좋고 상한은 한정되지 않으나, 실용적으로는 예를 들면 10N/mm2 이하이다. 또, 가열 압착 후의 냉각 시에 휨을 발생시키기 어렵게 하는 관점에서, 십자 박리 시험에 의한 접착력은, 바람직하게는 5N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.2N/mm2 이하이다.
또한, 십자 박리 시험에 의한 접착력의 측정 방법은, 하기의 제1, 제2 및 제3 공정을 이 순서대로 거쳐 얻어지는 십자 박리 시험 샘플에 대해 행한다.
제1 공정：세로 15mm 및 가로 15mm의 중간막과, JIS 3202에 준거한 두께 1.8mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 클리어 플로트 판유리와, JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 준비한다. 중간막을 개재하여 클리어 플로트 판유리와 폴리카보네이트 판유리를 십자로 합친다.
제2 공정：중간막의 두께가 일정해지도록 중간막과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 중간막을 개재하여 겹친 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 60℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 한다.
제3 공정：가압착한 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행한다.
십자 박리 시험은, 23℃에서 속도 10mm/분으로, 폴리카보네이트 판유리를 클리어 플로트 판유리로부터, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 한다.
보다 구체적으로는, 도 1에 나타내는 지그에 세팅하여 접착력을 측정하면 된다. 지그는, 상자체(11)와, 압압 부재(20)로 이루어진다. 상자체(11) 및 압압 부재(20)는, SUS로 이루어진다. 상자체(11)는, 상면이 개구된 직방체형상이며, 서로 대향하는 측면(13, 13)의 상단면에 직사각형의 절결(14, 14)이 형성된다. 압압 부재(20)는, 직사각형의 베이스부(16)와, 베이스부(16)의 길이 방향에 있어서의 양단부에 직각으로 접속되는 압압편(17, 17)이 설치된 コ자형상의 부재이다. 각 압압편(17)은, 폭(W)이 20mm, 두께(T)가 5mm이며, 압압편(17, 17) 간의 거리(L)는 35mm이다.
십자 박리 시험 샘플(10)은, 폴리카보네이트판(22)이 하측에 배치되도록, 클리어 플로트 판유리(21)를 절결(14, 14) 사이에 걸쳐서 배치한다. 폴리카보네이트 판유리(31)를, 속도 10mm/분으로 접착면과 수직 방향인 연직 하향(X)으로 하중을 작용시켜 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)으로부터 접착력(N/mm2)을 구한다.
본 발명의 중간막은, -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 첫 번째의 유리 전이 온도(Tg1)가 -5℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg1)를 -5℃ 이하로 함으로써, 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')을 낮게 하면서, 상기 요건 (II)에 나타내는 접착력을 높이기 쉬워진다. 유리 전이 온도(Tg1)는, 이들 관점에서, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -22℃ 이하이다. 유리 전이 온도(Tg1)는, -50℃ 이상이면 그 하한은 한정되지 않으나, -40℃ 이상이어도 된다.
유리 전이 온도(Tg1)는, 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 바와 같이, 중간막에 함유되는 수지의 종류, 각 수지의 양 등을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
또한, 유리 전이 온도(Tg1)는, 상기 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도이며, -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 첫 번째의 피크 온도이다.
본 발명의 중간막은, 수지를 포함한다. 본 발명의 중간막에 사용되는 수지는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 수지로서, 열가소성 수지를 사용함으로써, 오토클레이브 등의 가열 압착에 의해, 한 쌍의 유리를 중간막을 개재하여 용이하게 접착할 수 있게 된다.
중간막에 사용되는 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지(PVA), 폴리우레탄 수지(PU), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA), 아이오노머 수지, 폴리아미드 수지(PA), 이소부틸렌 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
중간막에 사용되는 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는데, 상기한 접착력을 높이면서, 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')을 낮게 하는 관점에서는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또, 2종 이상 병용함으로써, 중간막은, 해도 구조 등의 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상분리 구조를 갖는 경우, 해부에 단단한 수지를 이용함으로써 접착력, 취급성을 향상시키고, 도부에 부드러운 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 평균 저장 탄성률(G')을 낮게 할 수 있다. 단, 해부에 부드러운 수지, 도부에 단단한 수지를 이용해도 된다. 상기의 단단한 수지로서는, 폴리비닐아세탈이 바람직하고, 상기의 부드러운 수지로서는, 아크릴 수지가 바람직하다.
본 발명의 중간막에 있어서, 수지는 주성분을 구성하는 것이며, 중간막에 있어서의 수지의 함유량은, 중간막 전량 기준으로, 통상 75질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또, 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100질량%이다.
중간막은, 수지로서 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지를 포함함으로써, 유리 전이 온도(Tg1)를 낮은 값으로 조정하고, 상기한 평균 저장 탄성률(G') 및 접착력을 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 아크릴 수지의 함유량은, 중간막에 포함되는 수지 전량 기준으로, 예를 들면 50질량% 이상, 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 바람직하게는 72질량% 이상, 더욱 바람직하게는 82질량% 이상이다.
또, 중간막에 있어서, 아크릴 수지의 함유량은, 수지 성분으로서 단독으로 사용되어도 되고, 중간막에 포함되는 수지 전량 기준으로 100질량% 이하이면 된다. 단, 상기한 평균 저장 탄성률(G') 및 접착력을 원하는 범위 내로 조정하기 쉽게 해, 휨, 깨짐 및 박리를 보다 억제하는 관점에서는, 아크릴 수지 이외의 성분을 함유하는 편이 좋다. 그러한 관점에서, 아크릴 수지의 상기 함유량은, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 중간막은, 상기한 바와 같이, 아크릴 수지에 더하여, 아크릴 수지 이외의 수지를 함유해도 된다. 아크릴 수지 이외의 수지는, 상기한 수지로부터 적절히 선택하여 사용하면 되는데, 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지로서는, 후술하는 바와 같이 폴리비닐부티랄 수지(PVB)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 아크릴 수지에 더하여, 폴리비닐아세탈 수지, 특히 PVB를 중간막이 함유함으로써, 상기한 평균 저장 탄성률(G') 및 접착력을 원하는 범위 내로 조정하기 쉽게 해, 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 억제하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 중간막에 포함되는 수지 전량 기준으로, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 또, 예를 들면 50질량% 이하인데, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 28질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18질량% 이하이다.
또, PVB를 사용하는 경우도, 중간막에 있어서의 PVB의 함유량은, 상기의 폴리비닐아세탈 수지의 함유량과 동일하며, 수지 전량 기준으로 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 또, 예를 들면 50질량% 이하인데, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 28질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18질량% 이하이다.
또, 본 발명에서는, 중간막에 포함되는 수지는, 활성 에너지선에 의해 경화된 수지(이하, 「제1 성분」이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 중간막이, 활성 에너지선에 의해 경화(예를 들면, 중합)되는 수지를 포함함으로써, 제1 성분의 경화 시에 가열하지 않아도 되므로, 열 이력에 의한 성능 저하 등을 방지할 수 있다. 중간막이 제1 성분을 포함하는 경우, 중간막에 포함되는 수지는 제1 성분 단독이어도 되는데, 제1 성분에 더하여, 제1 성분 이외의 수지(이하, 「제2 성분」이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 제1 및 제2 성분은, 상기에서 열거한 수지로부터 적절히 선택하면 되는데, 제1 성분이 아크릴 수지인 것이 바람직하고, 제1 성분이 아크릴 수지이며 제2 성분이 폴리비닐아세탈 수지인 것이 보다 바람직하고, 제1 성분이 아크릴 수지이며 제2 성분이 PVB인 것이 더욱 바람직하다.
또, 중간막이 제1 및 제2 성분을 함유하는 경우, 후술하는 바와 같이, 제2 성분의 존재하에, 제1 성분의 전구체를 에너지선에 의해 경화시키면 된다. 이와 같이, 제2 성분의 존재하에 제1 성분의 전구체를 에너지선에 의해 경화시키면, 가열에 의해 제2 성분이 열화하는 것 등이 방지된다. 또, 제2 성분을 해부, 제1 성분을 도부로 하는 해도 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 제1 성분의 전구체란, 활성 에너지선이 조사하여 중합함으로써 제1 성분이 되는 것이며, 제1 성분보다 중합도가 낮은 폴리머나 올리고머여도 되는데, 일반적으로는 모노머가 사용된다.
(아크릴 수지)
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는, 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체는, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 아크릴 모노머의 단독 중합체, 또는, 아크릴 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 공중합체이다. 아크릴 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 중간막이 아크릴 수지를 함유하는 경우, 상기한 유리 전이 온도(Tg1)는, 아크릴 수지에 기인하여 발현하는 것이 바람직하다. 따라서, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 아크릴 수지의 유리 전이 온도가, 상기한 유리 전이 온도(Tg1)로 나타낸 원하는 범위 내가 되도록 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 단관능 모노머를 사용한다. 그러한 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 단관능의 아크릴 모노머는, 환상 에테르기, 수산기, 카복실기, 아미노기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기, 알콕시기 등의 관능기를 갖는 모노머(이하, 「관능기 함유 모노머」라고도 함)여도 된다. 관능기 모노머로서는, 구체적으로는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 카복실기 함유 아크릴 모노머, 아미노기 함유 아크릴 모노머, 아미드기 함유 아크릴 모노머, 폴리옥시에틸렌기 함유 아크릴 모노머, 알콕시기 함유 아크릴 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되는데, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상 병용함으로써, 평균 저장 탄성률(G') 및 접착력을 원하는 범위 내로 제어하기 쉬워진다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 탄소수가 1~18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg1)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트가 바람직하다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트는, 상기한 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트이다.
환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 디옥산환을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 접착력 등의 관점에서, 에폭시환 또는 디옥솔란환을 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-프로필옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-부틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)에틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)프로필(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)부틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)펜틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 등을 들 수 있다.
디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디옥산환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트의 적합한 구체예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트인데, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
카복실기 함유 아크릴 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트에 있어서의 폴리카프로락톤의 반복 단위수는, 2~5 정도인데, 바람직하게는 2~3이다. 카복실기 함유 아크릴 모노머는, 바람직하게는 ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트이다.
수산기 함유 아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록실프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 아크릴 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 함유 (메타)아크릴레이트로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시 함유 모노머로서는, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머로서는, 단관능 아크릴 모노머에 더하여, 다관능 아크릴 모노머를 사용해도 된다. 다관능 아크릴 모노머로서는, 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머는, 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 관능기 함유 모노머로서, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 접착력을 향상시키기 쉬워진다. 또, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 상기한 바와 같이 디옥솔란환을 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
아크릴 중합체를 구성하는 모노머에 있어서의 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 아크릴 중합체를 구성하는 전체 모노머 기준(이하, 단순히 「전체 모노머 기준」이라고도 함)으로, 바람직하게는 8질량% 이상 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이상 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하이다.
아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 관능기 함유 모노머로서, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트에 더하여, 접착력을 확보하는 관점 등에서, 다른 관능기 함유 모노머를 함유해도 된다. 그러한 관능기 모노머로서는, 특별히 한정되지 않으나, 카복실기 함유 아크릴 모노머가 바람직하다.
또한, 카복실기 함유 아크릴 모노머는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트가 에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트일 때에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 카복실기 함유 아크릴 모노머와 에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트를 병용함으로써, 접착력 등을 향상시키기 쉬워진다.
카복실기 함유 아크릴 모노머를 사용하는 경우, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머에 있어서의 카복실기 함유 아크릴 모노머의 함유량은, 전체 모노머 기준으로, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하이다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 상기한 관능기 함유 모노머에 더하여, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들로부터 선택되는 모노머의 함유량 합계는, 모노머 전량 기준으로, 바람직하게는 45질량% 이상 92질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 88질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상 85질량% 이하이다.
상기 중에서는, 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트와, 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 유리 전이 온도(Tg1)를 원하는 범위 내로 조정하고, 상기한 평균 저장 탄성률(G')과, 접착력을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 아크릴 중합체를 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은, 전체 모노머 기준으로, 바람직하게는 25질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상 65질량% 이하이다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트에 더하여, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 전체 모노머 기준으로, 바람직하게는 8질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 30질량% 이하이다.
아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 상기한 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 아크릴 모노머에 더하여, 아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머를 병용해도 된다. 아크릴 중합체는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등으로 중합시켜도 되는데, 후술하는 바와 같이, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 것이 바람직하다.
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어진다. 또, 폴리비닐알코올은, 예를 들면, 폴리아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리비닐아세탈 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리비닐알코올로서는, 비누화도 80~99.8몰%의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도를 원하는 범위 내로 조정하기 위해서, 150 이상 1500 이하가 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
폴리비닐아세탈 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1~10인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 아세탈기로서는, 구체적으로는 부티랄기가 특히 바람직하고, 따라서, 폴리비닐아세탈 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 85몰% 이하이다. 또, 아세탈화도는, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이하이다. 아세탈화도를 이들 범위 내로 함으로써, 수산기량을 후술하는 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또한, 아세탈화도란, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 아세토아세탈기인 경우에는, 아세토아세탈화도를 의미하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도를 의미한다.
폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 15몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 35몰% 이하이다. 수산기량을 15몰% 이상으로 함으로써, 중간막의 유리판과의 접착성이 양호하게 되어, 상기한 접착력을 향상시키기 쉽다. 또, 수산기량을 35몰% 이하로 함으로써, 중간막이 단단해져 평균 저장 탄성률(G')이 너무 높아지는 것을 방지한다.
이들 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 33몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는, 바람직하게는 0.1몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 20몰% 이하이다. 아세틸화도가, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 아크릴 수지 등의 다른 수지와의 상용성 등이 양호해지기 쉽다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 중간막의 내습성이 높아진다. 이들 관점에서 아세틸화도는, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3몰% 이하이다.
또한, 수산기량, 아세탈화도(부티랄화도), 및 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 이상 1500 이하이다. 평균 중합도를 상기 상한값 이하로 조정함으로써, 평균 저장 탄성률(G')을 비교적 낮은 값으로 하여, 유리판의 깨짐, 휨, 층간 박리 등을 방지하기 쉬워진다. 또, 하한값 이상으로 함으로써, 중간막의 기계 강도 등이 양호해지기 쉽다. 이들 관점에서 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 150 이상이 보다 바람직하고, 200 이상이 더욱 바람직하고, 220 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 평균 중합도는, 1300 이하가 보다 바람직하고, 1100 이하가 더욱 바람직하고, 900 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도와 같으며, 폴리비닐알코올의 평균 중합도에 의해 구할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때에 이용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 탄소수가 1~10인 알데히드가 적합하게 이용된다. 상기 탄소수가 1~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드 등의 탄소수 2~6의 알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(폴리비닐알코올 수지)
폴리비닐알코올 수지(PVA)는, 종래 공지의 방법에 따라, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르를 중합하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화, 즉 가수분해함으로써 얻어진다. PVA로서는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
PVA는, 미변성의 PVA여도 되고, 변성 PVA여도 된다. 미변성 PVA로서는 폴리비닐에스테르를 비누화한 것을 들 수 있다. 변성 PVA는, 비닐에스테르와 다른 불포화 모노머의 중합체를 비누화한 것을 들 수 있다.
다른 불포화 모노머로서는, 비닐에스테르 이외의 모노머로서, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 올레핀류, (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴산 이외의 불포화 산류, 그 염 및 에스테르, (메타)아크릴아미드류, N-비닐아미드류, 비닐에테르류, 니트릴류, 할로겐화 비닐류, 알릴 화합물, 비닐실릴 화합물, 아세트산 이소프로페닐, 술폰산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르류로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 이외의 불포화산류, 그 염 및 에스테르로서는, 말레산 및 그 염, 말레산 에스테르, 이타콘산 및 그 염, 이타콘산 에스테르, 메틸렌말론산 및 그 염, 메틸렌말론산 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, n-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-비닐아미드류로서는, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르 및 n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐화 비닐류로서는, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 알릴 화합물로서는, 아세트산 알릴 및 염화 알릴 등을 들 수 있다. 비닐실릴 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 화합물로서는, (메타)아크릴아미드프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드알칸술폰산 및 그 염, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 혹은 그 염 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 알릴아민, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등을 들 수 있다.
또, 변성 PVA로서는, PVA에, 그래프트 중합 등에 의해, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 피롤리돈기 등을 부가한 것이어도 된다.
(폴리우레탄 수지)
폴리우레탄 수지로서는, 이소시아네이트 화합물과, 디올 화합물을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄, 이소시아네이트 화합물과, 디올 화합물, 또한, 폴리아민 등의 쇄장 연장제를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄 수지는, 황 원자를 함유하는 것이어도 된다. 그 경우에는, 상기 디올의 일부 또는 전부를, 폴리티올 및 함황 폴리올로부터 선택되는 것으로 하면 된다. 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 유기 유리와의 접착성이 양호해지기 쉽다.
(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지)
에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지로서는, 비가교형의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지여도 되고, 또, 고온 가교형의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지여도 된다. 또, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아세트산 비닐의 가수분해물 등과 같은 에틸렌-아세트산 비닐 변성체 수지도 이용할 수 있다.
에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지는, JIS K 6730 「에틸렌·아세트산 비닐 수지 시험 방법」에 준거하여 측정되는 아세트산 비닐 함량이 바람직하고 10~50질량%, 보다 바람직하게는 20~45질량%이다. 아세트산 비닐 함량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 상기 접착력이 높아지고, 또, 접합 유리의 내관통성이 양호해지기 쉬워진다. 또, 아세트산 비닐 함량을 이들 상한값 이하로 함으로써, 중간막의 파단 강도가 높아져, 접합 유리의 내충격성이 양호해진다.
(아이오노머 수지)
아이오노머 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 다양한 아이오노머 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 퍼플루오로카본계 아이오노머, 텔레킬릭 아이오노머, 폴리우레탄 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 접합 유리의 기계 강도, 내구성, 투명성 등이 양호해지는 점, 유리에 대한 접착성이 우수한 점에서, 에틸렌계 아이오노머가 바람직하다.
에틸렌계 아이오노머로서는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머가 투명성과 강인성이 우수하기 때문에 적합하게 이용된다. 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 적어도 에틸렌 유래의 구성 단위 및 불포화 카르본산 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이며, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 또, 다른 모노머로서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 1-부텐 등을 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체로서는, 당해 공중합체가 갖는 전체 구성 단위를 100몰%로 하면, 에틸렌 유래의 구성 단위를 75~99몰%갖는 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 유래의 구성 단위를 1~25몰%갖는 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체가 갖는 카복실기 중 적어도 일부를 금속 이온으로 중화 또는 가교함으로써 얻어지는 아이오노머 수지인데, 당해 카복실기의 중화도는, 통상은 1~90%이며, 바람직하게는 5~85%이다.
아이오노머 수지에 있어서의 이온원으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속을 들 수 있고, 나트륨, 아연이 바람직하다.
아이오노머 수지의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 제조 방법에 의해, 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면 아이오노머 수지로서, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 에틸렌과 불포화 카르본산을, 고온, 고압하에서 라디칼 공중합을 행하여, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 제조한다. 그리고, 그 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체와, 상기의 이온원을 포함하는 금속 화합물을 반응시킴으로써, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 제조할 수 있다.
(가소제)
중간막은, 상기 수지에 더하여 추가로 가소제를 함유해도 된다. 중간막은, 가소제를 함유함으로써 유연해지고, 유리 등에 대한 접착성을 높게 할 수도 있다. 단, 본 발명의 중간막은, 가소제를 함유하지 않거나, 함유하고 있어도 소량인 것이 바람직하다. 가소제를 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 중간막으로부터 유기 유리로 가소제가 이행하여 유기 유리에 흐림이 생기는 등의 문제를 방지할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 가소제가 소량이어도, 상기와 같이, 예를 들면, 아크릴 수지와, 폴리비닐아세탈 수지 등의 아크릴 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 중간막을 유연하게 하면서, 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다.
가소제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 예를 들면, 0질량부 이상 10질량부 미만이며, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 가장 바람직하게는 0질량부이다. 즉, 가장 바람직하게는 중간막이 가소제를 함유하지 않는다.
가소제로서는, 예를 들면, 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 유기 에스테르 가소제로서는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.
일염기성 유기산 에스테르로서는, 글리콜과, 일염기성 유기산의 에스테르를 들 수 있다. 글리콜로서는, 각 알킬렌 단위가 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3이며, 알킬렌 단위의 반복수가 2~10, 바람직하게는 2~4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또, 글리콜로서는, 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 모노알킬렌글리콜(즉, 반복 단위가 1)이어도 된다.
글리콜로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
일염기성 유기산으로서는, 탄소수 3~10의 유기산을 들 수 있고, 구체적으로는, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
구체적인 일염기성 유기산으로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등을 들 수 있다.
또, 다염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들면, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 탄소수 4~12의 이염기성 유기산과, 탄소수 4~10의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 탄소수 4~10의 알코올은, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 환상 구조를 가져도 된다.
구체적으로는, 세박산 디부틸, 아젤라산 디옥틸, 아디프산 디헥실, 아디프산 디옥틸, 아디프산 헥실시클로헥실, 아디프산 디이소노닐, 아디프산 헵틸노닐, 디부틸카르비톨아디페이트, 혼합형 아디프산 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 기름 변성 세박산 알키드 등이어도 된다. 혼합형 아디프산 에스테르로서는, 탄소수 4~9의 알킬알코올 및 탄소수 4~9의 환상 알코올로부터 선택되는 2종 이상의 알코올로부터 제작된 아디프산 에스테르를 들 수 있다.
상기 유기 인산 가소제로서는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 상기 중에서도, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO)가 특히 적합하게 이용된다.
(광중합 개시제)
본 발명의 중간막은, 활성 에너지선에 의해 경화된 수지(제1 성분)를 포함하는 경우, 광중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, α-아미노알킬페논, α-히드록시알킬페논 등의 아세트페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세트페논계 화합물이 바람직하다.
상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, LICIRIN TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중간막에 있어서의 광중합 개시제의 배합량은, 제1 성분(활성 에너지선에 의해 경화된 수지) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다. 광중합 개시제의 배합량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 제1 성분의 광경화성이 양호해진다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 배합량에 걸맞는 광경화성을 발현할 수 있다.
(그 외의 첨가제)
중간막은, 수지로서 제1 성분을 포함하는 경우, 연쇄 이동제가 배합되어도 된다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하면, 제1 성분이 고분자량화하는 것을 억제할 수 있으므로, 평균 저장 탄성률(G')을 낮게 할 수 있다.
또, 중간막은, 연쇄 이동제 이외에도 다양한 첨가제가 배합되어도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정핵제 등을 들 수 있다.
중간막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.05mm 이상 3mm 이하이다. 중간막의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 중간막의 접착성이 양호해지고, 내관통성 등도 양호해진다. 또, 상기 하한값 이하로 함으로써, 중간막의 투명성이 저하하는 것을 방지한다. 중간막의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25mm 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 2mm 이하이다.
＜접합 유리용 중간막의 제조 방법＞
다음에, 중간막의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하에서는, 중간막에 함유되는 수지로서, 활성 에너지선에 의해 경화된 수지(제1 성분)를 사용하는 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서의 중간막의 제조 방법에서는, 우선, 중간막을 형성하기 위한 경화성 수지 재료를 조제하면 된다. 본 발명의 일실시 형태에서는, 경화성 수지 재료는, 제1 성분의 전구체를 함유한다. 또, 경화성 수지 재료는, 제1 성분의 전구체에 더하여, 제2 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 경화성 수지 재료는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유해도 된다. 경화성 수지 재료는 통상 액상태이다.
또, 본 발명에서는, 상기와 같이, 제1 성분이 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 제1 성분이 아크릴 수지인 경우, 경화성 수지 재료에 배합되는 제1 성분의 전구체로서는, 아크릴 모노머 등의 아크릴 중합체를 구성하는 모노머 성분을 사용하면 된다. 제1 성분의 전구체가 모노머 성분인 경우에는, 후술하는 활성 에너지선의 조사에 의해, 모노머 성분이 중합되어 중합체가 된다. 또, 경화성 수지 재료에 배합되는 제2 성분으로서는, 아크릴 수지 이외의 수지를 사용하면 되는데, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지를 사용한다. 폴리비닐아세탈 수지 등의 제2 성분은, 이미 중합된 것을 경화성 수지 재료에 배합하면 된다.
본 제조 방법에서는, 제1 성분의 전구체와, 제2 성분을 혼합함으로써, 중간막에는 해도 구조 등의 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다.
경화성 수지 재료의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 제1 성분의 전구체에 더하여, 필요에 따라 배합되는 제2 성분, 광중합 개시제, 가소제, 그 외의 첨가제를 혼합기에 있어서 혼합시킴으로써 조제하면 된다. 또, 경화성 수지 재료에는, 필요에 따라 용제가 더해져, 용제에 의해 희석되어도 된다. 용제에 의해 희석하는 경우, 후술하는 바와 같이 활성 에너지선을 조사하기 전 등에 건조 등 하여, 용제를 제거하면 된다.
혼합기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 자전·공전 믹서, 교반 날개를 구비하는 교반기 등의 공지의 교반기를 사용할 수 있다.
상기와 같이 조제된 경화성 수지 재료는, 다음에, 막형상으로 형성하면 된다. 경화성 수지 재료를 막형상으로 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 기재 상, 또는 이형 처리를 실시한 이형 필름 상에 경화성 수지 재료를 도공하여 행하면 된다.
또, 기판 상에 배치한 기재, 또는 이형 처리를 실시한 이형 필름 상에, 경화성 수지 재료를 도공 등 한 후, 기판 상에 스페이서 등을 개재하여, 다른 기판을 겹치고, 2장의 기판 사이에 막형상의 경화성 수지 재료를 형성하면 된다. 이에 의해, 경화성 수지 재료의 경화물(즉, 중간막)은, 스페이서의 높이에 따른 두께를 가지게 된다. 또, 다른 기판의 경화성 수지 재료에 접촉하는 면에는, 기재, 또는 이형 처리를 실시한 이형 필름 등이 배치되어 있으면 된다. 2장의 기판은, 적어도 어느 한쪽이 활성 에너지선을 투과하면 되고, 통상은 유리판이 사용된다.
다음에, 막형상으로 형성된 경화성 수지 재료에, 활성 에너지선을 조사한다. 활성 에너지선으로서는, 제1 성분을 경화할 수 있는 한 한정되지 않으나, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 경화성 및 편리성의 점에서 자외선(UV)이 바람직하다. 활성 에너지선은, 막형상으로 형성된 경화성 수지 재료의 한쪽의 면측(즉, 기판의 한쪽의 면측)으로부터 조사해도 되고, 경화성 수지 재료의 양면측(즉, 기판의 양면측)으로부터 조사해도 된다.
활성 에너지선은, 그 조사량을 적절히 조정함으로써, 경화성 수지 재료에 함유되는 제1 성분의 경화도(중합도)를 조정하고, 그에 의해, 평균 저장 탄성률(G')도 조정할 수 있다. 구체적으로는, 활성 에너지선의 조사량을 크게 하면, 제1 성분의 중합도가 높아져, 평균 저장 탄성률(G')이 커진다. 또, 활성 에너지선의 조사량을 작게 하면, 제1 성분의 중합도가 낮아져, 평균 저장 탄성률(G')이 작아진다.
활성 에너지선의 조사량은, 특별히 한정되지 않으나, 요건 (II)의 접착력을 확보하면서, 평균 저장 탄성률(G')을 소정의 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 100mJ/cm2 이상 15000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 500mJ/cm2 이상 3000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
활성 에너지선이 조사되어, 제1 성분이 경화됨으로써 중간막이 얻어진다. 얻어진 중간막에, 기재나 이형 필름이 적층되어 있는 경우에는, 그들은 적절히 중간막으로부터 박리시키면 된다.
또한, 중간막의 제조 방법은, 상기 방법으로 한정되지 않고, 다른 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들면, 수지, 및 그 외 필요에 따라 배합되는 첨가제를 혼련하여 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 압출 성형, 프레스 성형 등 하여 중간막을 얻어도 된다. 이 경우, 수지는 미리 중합된 것을 사용하면 된다. 따라서, 수지로서 제1 성분을 사용하는 경우여도, 활성 에너지선을 조사 등 함으로써, 제1 성분의 전구체를 미리 경화(중합)해 두고, 그 경화(중합)하여 얻은 제1 성분을, 다른 성분과 혼합시키면 된다.
또한, 이상의 설명에 있어서는, 중간막이 1층의 수지층으로 이루어지는 단층 구조인 양태에 대해 설명했는데, 중간막은 복수의 수지층이 적층된 다층 구조를 가져도 된다. 다층 구조의 경우에 있어서도, 중간막 전체가 상기 각 구성을 가지도록, 각 수지층의 조성을 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 각 수지층을 구성하는 수지는, 상기한 수지로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다.
[접합 유리]
본 발명의 접합 유리는, 상기한 접합 유리용 중간막과, 중간막을 개재하여 적층되는 제1 및 제2 유리를 구비한다. 본 발명의 접합 유리에 사용되는 중간막은 상기에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명은 생략한다.
본 발명의 접합 유리에 있어서는, 제1 유리가 유기 유리이며, 또한 제2 유리가 유기 유리 및 무기 유리 중 어느 하나이다. 유기 유리는, 일반적으로 선팽창 계수가 크고, 후술하는 가열 압착 후의 냉각에 의해 비교적 크게 수축된다. 그 때문에, 제1 및 제2 유리 중 적어도 어느 한쪽이 유기 유리이면, 접합 유리에 휨, 깨짐, 및 층간 박리가 발생하기 쉬워지는데, 본 발명에서는, 중간막이 상기한 구성을 가짐으로써, 그러한 유기 유리의 수축에 기인하는 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 제1 유리가 유기 유리이며, 제2 유리가 무기 유리인 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 유리에 유기 유리, 제2 유리에 무기 유리를 사용하면, 이들의 선팽창계수 차에 의해, 휨, 파손, 및 층간 박리가 한층 더 발생하기 쉬워지는데, 본 발명에서는, 중간막이 상기한 구성을 가짐으로써, 선팽창계수 차에 기인하는 휨, 깨짐, 및 층간 박리를 억제할 수 있다.
[무기 유리]
본 발명에 있어서 사용하는 무기 유리는, 무기 유리판으로 이루어지는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리, 선입 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다.
무기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.2mm 이하이다.
[유기 유리]
본 발명에 있어서 사용하는 유기 유리는, 유기 유리판으로 이루어지는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화 비닐판, 염소화 폴리염화 비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리술폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등을 들 수 있다. 유기 유리는, 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.
상기 중에서는, 투명성, 내충격성, 내연소성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수한 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트판이 바람직하고, 이들 중에서는 폴리카보네이트판이 바람직하다.
구체적인 유기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
본 발명의 접합 유리는, 각종 분야에 사용 가능하다. 구체적으로는, 자동차, 전차 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈것, 혹은, 빌딩, 맨션, 단독주택, 홀, 체육관 등의 각종 건축물 등의 창 유리에 사용된다.
(접합 유리의 제조 방법)
본 발명의 접합 유리는, 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막을 배치시키고, 그 후, 이들을 가열 압착시킴으로써 제조하면 된다. 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막을 배치시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미리 제조해 둔 중간막을 무기 유리와 유기 유리 사이에 끼워 넣으면 된다. 또, 중간막이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우에는, 따로따로 준비한 수지층을, 무기 유리와 유기 유리 사이에 겹쳐서 배치시키고, 그 후, 가열 압착시켜도 된다.
무기 유리, 유기 유리 사이에, 중간막 또는 복수의 수지층을 배치시킨 후, 가열 압착하기 전에, 필요에 따라, 무기 유리와 유기 유리 사이에 잔류하는 공기를 탈기해도 된다. 탈기의 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 압압 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하거나 하여 행하면 된다.
또, 가열 압착하기 전에, 가접착을 행해도 된다. 가접착은, 예를 들면, 중간막 또는 복수의 수지층이 사이에 배치된 무기 유리와 유기 유리를, 필요에 따라 가열하면서, 비교적 낮은 압력에 의해 압압함으로써 행하면 된다. 가접착은, 예를 들면 진공 라미네이터로 행하면 된다. 가접착은, 탈기를 행하는 경우에는, 탈기 후에 행해도 되고, 탈기와 함께 행해도 된다.
가열 압착의 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막 또는 복수의 수지층을 배치한 상태에서, 이들을 가열하면서 압력을 가하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다. 또, 압력은 0.4MPa 이상 1.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 압착은, 오토클레이브를 이용하여 행하는 방법, 가열 프레스로 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 오토클레이브 등을 이용하여 가열 압착함으로써, 그 가열 압착 후의 냉각에 있어서, 접합 유리에 휨, 깨짐 층간 박리 등이 발생하기 쉬우나, 본 발명에서는, 상기한 중간막을 사용함으로써, 그와 같은 휨, 깨짐, 층간 박리 등이 억제된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 있어서의 각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
[십자 박리 시험]
25mm×100mm, 두께 1.8mm의 유리판, 25mm×100mm, 두께 2mm의 폴리카보네이트판을 피착체로서 이용했다. 유리판으로서는 클리어 플로트 판유리(센트럴 글래스 주식회사 제조)를, 폴리카보네이트 판유리로서는 「C1600」(타키론 씨아이 주식회사 제조)을 사용했다. 또, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 중간막을, 15mm×15mm의 크기로 잘라냈다.
중간막을 개재하여 2장의 피착체를 십자로 맞추어 테이프로 가고정하고, 중간막의 두께가 일정해지도록, 중간막과 같은 두께인 0.8mm의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서 60℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착했다. 그 후, 오토클레이브에 있어서 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행함으로써 십자 박리 시험 샘플을 얻었다.
얻어진 십자 박리 시험 샘플(10)은, 도 1에 나타내는 지그에 세팅하고 명세서에 기재된 방법에 따라서, TENSILON(오리엔테크사 제조, 상품명 「UTA-500」)을 이용하여, 클리어 플로트 판유리를 고정하고, 또한 폴리카보네이트 판유리에 하중을 작용시켜 접착력(N/mm2)을 구했다.
[평균 저장 탄성률(G')]
중간막을, 길이 10mm, 폭 5mm로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측제어 주식회사 제조, 상품명 「DVA-200」)를 이용하여 점탄성 측정을 행하고, 전단 저장 탄성률을 측정했다. 측정 조건은, 이하와 같았다. -50℃에서 200℃까지 승온시켜, -50℃에서 1℃마다 저장 탄성률을 검출하고, 검출된 저장 탄성률의 110~150℃에 있어서의 상가 평균값을 평균 저장 탄성률(G')로 했다.
(측정 조건)
변형 양식：전단 모드, 측정 온도：-50℃~200℃, 승온 속도：5℃/분, 측정 주파수：1Hz, 변형：1%
[유리 전이 온도(Tg1)]
상기 점탄성의 측정 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어내고, -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 첫 번째의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg1)로 했다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 접합 유리 샘플을 이하의 평가 기준에 의해, 층간 박리(디라미레이션), 깨짐, 및 휨에 대해 평가했다.
(층간 박리)
A：얻어진 접합 유리 샘플의 층간에 박리는 보이지 않았다.
B：얻어진 접합 유리 샘플의 모서리부의 층간에 박리가 보였으나, 모서리부 이외의 주변부에는 박리가 보이지 않았다.
C：얻어진 접합 유리 샘플의 모서리부 이외의 주변부에 박리가 보였다.
D：얻어진 접합 유리 샘플의 층간에 현저한 박리가 보였다.
(깨짐)
A：얻어진 접합 유리 샘플에 깨짐이 보이지 않았다.
D：얻어진 접합 유리 샘플에 깨짐이 보였다.
(휨)
각 실시예, 비교예에서 얻어진, 오토클레이브 처리 직후의 접합 유리 샘플의 유리면에 25mm×305mm, 두께 2mm의 SUS판을 겹쳐, 끝에서부터 35mm를 클램프로 끼워 고정하고, 클램프로부터 270mm 멀어진 위치에 있어서의 접합 유리 샘플과 SUS판 구석의 간극을 휨으로서 측정하고, 그 휨량에 의해 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 휨량은, 유효 숫자를 소수점 제1 위치까지의 값으로 하여 평가했다.
A：0.9mm 이하
B：1.0mm 이상 2.9mm 이하
C：3.0mm 이상 4.9mm 이하
D：5.0mm 이상
[실시예 1~5, 비교예 1, 2, 4]
(경화성 수지 재료의 조제)
표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 소정의 비율로 교반 용기에 배합했다. 배합물을 자전·공전 믹서(「아와토리 렌타로 ARE-310」, 주식회사 신키 제조)를 이용하여, 2000rpm으로 9분간 교반하고, 그 후 2200rpm으로 3분간 탈포 처리를 행했다. 배합물이 균일해질 때까지 이 작업을 반복하여, 액상태의 경화성 수지 재료를 얻었다.
(중간막의 제작)
도공 유리의 상면에 PET 이형 필름(상품명 「PET50×1-C」, 닛빠사 제조)의 이형 처리면이 위가 되도록 아세트산 에틸로 밀착시켰다. PET 이형 필름의 이형 처리면 상에 상기에서 얻은 경화성 수지 재료를 도공한 후, PET 이형 필름상의 단부 두 변에 경화물이 소정의 두께가 되도록 스페이서를 배치했다. 도공 유리와 같은 사이즈의 자외선 투과 유리를 준비하고, 자외선 투과 유리 위에도 PET 이형 필름의 이형 처리면이 노출되도록 아세트산 에틸로 밀착시켰다. 도공 유리와 자외선 투과 유리 사이에, 경화성 수지 재료, 및 스페이서를 끼워넣고, 또한 PET 이형 필름의 이형 처리면이 내측을 향하도록, 경화성 수지 재료 위에 자외선 투과 유리를 씌웠다. 그 후, 자외선 투과 유리 위로부터, 자외선 조사기를 이용하여 조도 3mW/cm2로, 조사량이 900mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사시키고, 경화성 수지 재료를 경화시켜 중간막을 얻었다. 중간막의 두께는 0.8mm였다.
(접합 유리의 제작)
25mm×305mm, 두께 1.8mm의 유리판과, 25mm×305mm, 두께 2mm의 폴리카보네이트판을, 30mm×310mm로 잘라낸 중간막을 개재하여 부착하여, 테이프로 가고정하고, 진공 라미네이터(상품명 「MVLP500/600」, 주식회사 메이키 제작소 제조)에 있어서 60℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가접착했다. 그 후, 오토클레이브(상품명 「HP-5050MAH-H14」, 주식회사 쿄신 엔지니어링 제조)에 있어서 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행함으로써 접합 유리 샘플을 얻었다. 유리판으로서는 플로트 판유리(센트럴 글래스 주식회사 제조)를, 폴리카보네이트판으로서는 「C1600」(타키론 씨아이 주식회사 제조)을 사용했다.
[비교예 3]
중간막의 제작을 폴리우레탄 수지를 시트형상으로 성형함으로써 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다.
Figure pct00001
표 1에 있어서의 폴리비닐아세탈 수지는 이하와 같다. 또한, 폴리비닐아세탈 1, 및 폴리비닐아세탈 2는, 폴리비닐부티랄 수지이며, 폴리비닐아세탈 3은 아세탈기가 아세토아세탈기인 폴리비닐아세토아세탈 수지였다.
Figure pct00002
표 1에 있어서의 아크릴 모노머는 이하와 같다.
(아크릴 모노머)
BA：n-부틸아크릴레이트
BzA：벤질아크릴레이트
MEDOL-10：(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 상품명 「MEDOL-10」, 오사카 유기 화학 공업 주식회사
M-5300：ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 상품명 「ARONIX M-5300」, 토아고세이 주식회사 제조
GMA：글리시딜메타크릴레이트
EHA：2-에틸헥실아크릴레이트
Aac：아크릴산
MOI：2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
표 1에 있어서의 폴리비닐아세탈 수지 및 아크릴 모노머 이외에는 이하와 같다.
PU：폴리우레탄 수지, 상품명 「AG8451」, 일본 루브리졸 주식회사 제조
가소제：트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO)
광중합 개시제：상품명 「Irgacure184」, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조
연쇄 이동제：펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 상품명 「Karenz-MTPE1」 쇼와덴코 주식회사 제조
이상의 각 실시예에서는, 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa 이하이고, 또한 십자 박리 시험에 의한 접착력이 0.3N/m2 이상이었기 때문에, 층간 박리, 깨짐, 휨 모두를 억제할 수 있었다. 그에 비해, 비교예에서는, 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa보다 커지고, 또, 십자 박리 시험에 의한 접착력이 0.3N/m2 미만이었기 때문에, 층간 박리, 깨짐, 휨 모두를 억제할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 주파수 1Hz, 전단 모드에서 측정된 110~150℃에 있어서의 평균 저장 탄성률(G')이 15000Pa 이하이며, 하기의 제1, 제2 및 제3 공정을 이 순서대로 거쳐 얻어지는 십자 박리 시험 샘플에 대해, 하기의 조건으로 십자 박리 시험을 행하여 측정되는 접착력이 0.3N/mm2 이상인, 접합 유리용 중간막.
    제1 공정：세로 15mm 및 가로 15mm의 접합 유리용 중간막과, JIS 3202에 준거한 두께 1.8mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 클리어 플로트 판유리와, JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 준비한다. 접합 유리용 중간막을 개재하여 클리어 플로트 판유리와 폴리카보네이트 판유리를 십자로 합친다.
    제2 공정：접합 유리용 중간막의 두께가 일정해지도록 접합 유리용 중간막과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 접합 유리용 중간막을 개재하여 겹친 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 60℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 한다.
    제3 공정：가압착한 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행한다.
    십자 박리 시험：23℃에서 속도 10mm/분으로, 폴리카보네이트 판유리를 클리어 플로트 판유리로부터, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 첫 번째의 유리 전이 온도(Tg1)가 -5℃ 이하인, 접합 유리용 중간막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    아크릴 수지를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    추가로 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선에 의해 경화된 수지를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제의 함유량이, 접합 유리용 중간막에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 0질량부 이상 10질량부 미만인, 접합 유리용 중간막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막을 개재하여 적층되는 제1 및 제2 유리를 구비하고,
    상기 제1 유리가 유기 유리이고, 또한 상기 제2 유리가 유기 유리 및 무기 유리 중 어느 하나인, 접합 유리.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 유리가 무기 유리인, 접합 유리.
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