TW201936586A - 光不穩定巴比妥酸鹽化合物 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種用於起始聚合之氧化還原起始劑系統，其包含氧化劑、衍生自巴比妥酸鹽之光不穩定還原劑、及參與氧化還原循環之過渡金屬錯合物。在曝露於光化輻射(諸如UV)時，該光不穩定化合物會光解，從而釋出該還原劑並起始該氧化還原起始之聚合。

Description

光不穩定巴比妥酸鹽化合物
氧化還原反應代表一種用於起始丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他基於乙烯基之樹脂(包括黏著劑配方)之固化的重要方法。相較於光起始之固化，氧化還原起始之固化常更為有利，包括改善固化深度及在固化初步階段有較緩慢的應力累積。
使用氧化還原起始系統的一個顯著挑戰是要在穩定性與反應性之間找出最佳平衡。氧化還原系統的反應性需要夠高以在短期內達成完全固化並達成機械性質。然而，如果反應性過高，則可能遭遇提早固化、應力累積及配方儲放穩定性不佳等問題。
美國專利第3,347,954號(Bredereck等人)中已敘述在存在有過氧化物及/或氧、鹵化物鹽、以及例如乙醯丙酮銅之銅化合物的情況下使用特定β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物之(多種)乙烯基化合物的自由基聚合作用。此類組成物會隨著時間導致該等(一或多種)乙烯基化合物之自由基聚合作用，大致而言較短的時間係較佳的。由於該等組成物係自發性反應的，慣常的做法是將其等作為一個二部分的系統(例如在使用前才結合的一A部分及一B部分)來提供。
申請人提供一種藉由創造「按需求」之氧化還原起始固化來克服這些問題之方法，其中該氧化還原固化起始劑系統之還原劑在儲存及遞送之時具有潛在活性，其後可在需要時加以觸發。
本揭露提供一種用於起始聚合之氧化還原起始劑系統，其包含氧化劑、光不穩定還原劑、及參與氧化還原循環之過渡金屬錯合物。在曝露於光化輻射(諸如UV)時，該光不穩定化合物會光解，從而產生該還原劑並起始該氧化還原起始之聚合。有利的是，本組成物之聚合可藉由曝露於光化輻射來起始，但不需要持續照射。當該氧化還原起始劑系統與可聚合組分單體或寡聚物組合而形成可聚合組成物時，該聚合可經起始，之後隨著該組成物於光不存在下持續固化，會構建分子量及物理性質。
在一些實施例中，本文中所述之可聚合組成物以一部分光觸發的PSA對(半)結構性丙烯酸黏著劑之型式結合了壓敏性黏著劑(pressure sensitive adhesive,PSA)與結構性黏著劑的優點。此黏著劑在其未固化或部分固化狀態時會作為習知PSA，從而提供容易施加性、高浸透、及生胚強度(green strength)。短暫UV光觸發劑之施加起始了產生自由基之氧化還原反應，此反應在移除光之後仍會繼續進行，從而誘導穩定之固化速率及相隨的內聚強度之增加。最後，固化將會達到足以賦予黏著劑結構性或半結構性性能之程度。
在許多實施例中，該性質與固化行為之集合在兩個不透明基材之永久性接合的常見情況中會特別有用。當UV觸發劑不存在 時，黏著劑之模數會低於Dahlquist準則所指定之程度，代表材料具有膠黏性且只須施加壓力即可對基材形成接合。接下來，將UV觸發劑施加至黏著劑之露出面，從而起始自持之氧化還原反應，但讓表面保持膠黏性並且在合理期間(「開放時間」)內能夠浸透第二基材。在接合結束之後，黏著劑持續固化，直到其模數達到足以用於結構強度之程度。
在一個態樣中，本揭露提供一種可聚合組成物，其包含一或多種乙烯系不飽和可聚合單體或寡聚物及參與幅照時可逆氧化還原循環之起始劑系統。
在另一個態樣中，本揭露提供一種結構性黏著劑組成物，其包含了含有二(較佳三)或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體、及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物和可選地(甲基)丙烯酸酯官能性稀釋劑、以及參與幅照時可逆氧化還原循環之起始劑系統。
該等化學可聚合組成物包括可聚合組分(例如，乙烯系不飽和可聚合單體或寡聚物)，以及包括過渡金屬錯合物、氧化劑、及光不穩定還原劑之氧化還原起始劑系統，該光不穩定還原劑具有下式： 其中R1、R2及R3各自獨立地係H、C1-18烴基；且R光係光不穩定基團。異構物Ia和異構物Ib將被視為功能等同物。
R1、R2及R3可獨立地表示具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基。較佳地，R1及R2各具有1至12個碳原子，更佳1至8個碳原子，再更佳1至4個碳原子。例示性R1及R2基團包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、及十八基。一般而言，經取代烴基(其可係單取代或多重取代)之取代基的本質並不特別重要，但干擾自由基聚合作用之取代基應盡量少用或乾脆不用。例示性之經取代烴基包括羥烴基(例如，羥乙基及羥丙基)、烷氧烴基(例如，甲氧乙基及甲氧乙氧基)、烷醯烴基(例如，乙醯乙基及苯甲醯乙基)、鹵烷基(例如，氯乙基及二氯丙基)、以及二烷胺烴基(例如，二甲胺丙基及二乙胺乙基)。
合適的式Ia和式Ib之巴比妥酸衍生物之實例包括衍生自1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基 巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、以及1-環己基-5-乙基巴比妥酸者。
可使用任何可經照射且會斷裂或碎裂以釋出該過渡金屬之習知光不穩定基團(R光)。可參考Petr Klan等人之Photoremovable Protecting Groups in Chemistry and Biology：Reaction Mechanisms and Efficiency,Chem Reviews,2013,Vol.113,第119至191頁及Jacob Wirz等人之Photoremovable Protecting Groups：Reaction Mechanisms and Applications,Photochem.Photobiol.Sci.,2002,Vol.1，第441至458頁。
請參照式I，有用之光不穩定基團「R光」包括但不限於苯甲醯甲基、2-烷基苯甲醯甲基、伸乙基橋接之苯甲醯甲基、鄰或對羥苯甲醯甲基、苯偶姻基團、鄰硝苄基、鄰硝基-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、鄰羥苄基、鄰羥萘基、2,5-二羥苄基、9-苯基硫基基(9-phenylthioxanthyl)、9-苯基黃嘌呤酸基(9-phenylxanthyl)、蒽醌-2-基、8-鹵-7-羥喹啉-2-基甲基、及三甲基乙醯基乙二醇(pivaloylglycol)基團。
式I之光不穩定化合物通常藉由所屬技術領域中已知的用於製備β-二羰基化合物之烯醇醚類或酯類的手段製備。在一些實施例中，β二羰基化合物可用鹼或酸處理，然後將所得的烯醇/烯醇酯烷基化或與R光基團酯化。式Ia和式Ib之化合物可藉由相應的鹵基化合物之加成-消去製備。
氧化還原起始系統包含參與氧化還原循環之過渡金屬錯合物。有用之過渡金屬化合物具有通式[MLp]n+A-，其中M係參與氧化還原循環之過渡金屬，L係配位基；A-係陰離子；n係該過渡金屬上之形式電荷，具有1至7、較佳1至3之整數值；且p係該過渡金屬上之配位基數，具有1至9、較佳1至2之數目值。
有用之過渡金屬M包括Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb及Ag之催化活性價態。較佳低價金屬包括Cu(II)、Fe(II)、Ru(II)及Co(II)。可使用同樣這些金屬之其他價態，並且原位產生該等活性低價態。
有用之陰離子A-包括鹵素、C1-C6烷氧基、NO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、PF6、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽、CN-、烷基羧酸鹽和芳基羧酸鹽。
配位基L用來使過渡金屬鹽在合適溶劑中溶解化，並且調整過渡金屬之氧化還原電位以提供適當之反應性及選擇性。配位基可引導金屬錯合物進行所欲之單電子原子轉移程序，而非雙電子程序，諸如氧化加成/還原消去。配位基可進一步增進錯合物於不同單體及溶劑存在下或在不同溫度下之穩定性。酸性單體及強力錯合過渡金屬之單體仍可藉由適當的選擇配位基而有效率地聚合。
有用之配位基包括具有一或多個可透過σ鍵來配位至過渡金屬之氮、氧、磷及/或硫原子者、含有兩或更多個可透過π鍵來配 位至過渡金屬之碳原子的配位基、及可透過μ鍵或η鍵來配位至過渡金屬的配位基。
包括具有一或多個可透過σ鍵來配位至過渡金屬之氮、氧、磷及/或硫原子者的有用配位基係藉由較佳含有至多約30個碳原子及至多10個雜原子之單牙及多牙化合物來提供，該等雜原子係選自鋁、硼、氮、硫、非過氧化氧、磷、砷、硒、銻、及碲，其中一經添加至金屬原子，在失去零、一、或兩個氫原子後，多牙化合物隨即與金屬Mn+較佳形成4、5、或6員飽和或不飽和環。合適單牙化合物或基團之實例係一氧化碳、醇類，諸如乙醇、丁醇、及酚；吡啶、亞硝鎓(即NO+)；第15族元素化合物，諸如氨、膦、三甲胺、三甲膦、三丁膦、三苯胺、三苯膦、三苯胂、三丁亞磷酸酯；腈類，諸如乙腈、苯甲腈；異腈類，諸如苯異腈、丁異腈；碳烯基團，諸如乙氧甲碳烯、二硫甲氧碳烯；伸烷基，諸如亞甲基及伸乙基。
合適多牙化合物或基團包括二吡啶基、1,2-雙(二苯膦基)乙烷、1,2-雙(二苯胂基)乙烷、雙(二苯膦基)甲烷、多胺類，諸如乙二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、六甲基參-胺基乙胺、二乙三胺、1,3-二異氰基丙烷、及氫化三吡唑基硼酸鹽(hydridotripyrazolylborate)；羥基羧酸，諸如甘醇酸、乳酸、水楊酸；多元酚，諸如兒茶酚及2,2'-二羥聯苯；羥胺，諸如乙醇胺、丙醇胺、及2-胺基酚；二硫胺甲酸酯(dithiocarbamates)，諸如二乙基二硫胺甲酸酯、二苄基二硫胺甲酸酯；黃原酸酯，諸如黃原酸乙酯、黃原酸苯酯；二硫雜環戊烯類(dithiolenes)，諸如雙(全氟甲基)-1,2-二硫雜環戊烯；胺基羧酸，諸如 丙胺酸、甘胺酸及鄰胺基苯甲酸；二羧酸二胺，如乙二醯胺(oxalamide)、縮二脲；二酮，諸如2,4-戊二酮；羥酮，諸如2-羥基苯乙酮；α-羥肟，諸如柳醛肟；酮肟，諸如聯苯醯肟(benzil oxime)；1,10-啡啉、卟啉、穴狀配位子及冠醚，諸如18-冠-6及乙二肟，諸如二甲基乙二肟。
其它可透過σ鍵配位至過渡金屬之合適配位基係無機基團，諸如例如F-、OH-、Cl-、Br-、I-、及H-，以及有機基團，諸如例如CN-、SCN-、乙醯氧基、甲醯氧基、苄醯氧基、及類似者。配位基亦可係聚合物之單元；例如聚(乙二胺)中之胺基；聚(4-乙烯基苯基二苯膦)中之膦基；聚(丙烯酸)中之羧酸基團；及聚(4-乙烯基苯基異腈)中之異腈基團。
含有兩或更多個可透過π鍵來配位至過渡金屬之碳原子的有用配位基係藉由具有可取用之不飽和基團的單體性或聚合性化合物來提供，該等可取用之不飽和基團即乙烯系(-C=C-)基團；乙炔系(-C≡C-)基團；或具有可取用π電子之芳族基團，無論該化合物之總分子量為何。
π鍵配位基之示例係線性及環狀乙烯系及乙炔系化合物，其具有少於100個碳原子(當係單體性時)、較佳具有少於60個碳原子，以及零至10個選自下列之雜原子：氮、硫、非過氧化氧、磷、砷、硒、硼、鋁、銻、碲、矽、鍺、及錫，該等配位基係諸如下列者：乙烯、乙炔、丙烯、甲基乙炔、α丁烯、2-丁烯、二乙炔、丁二烯、1,2-二甲基乙炔、環丁烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、1,3-環 己二烯、環戊二烯、1,4-環己二烯、環庚烯、1-辛烯、4-辛烯、3,4-二甲基-3-己烯、及1-癸烯；η3-烯丙基、η3-戊烯基、降莰二烯(norbornadiene)、η5-環己二烯基、環庚三烯、環辛四烯，以及具有至多25個環及至多100個碳原子和至多10個雜原子之經取代和未經取代碳環及雜環芳族配位基，該等雜原子係選自氮、硫、非過氧化氧、磷、砷、硒、硼、鋁、銻、碲、矽、鍺、及錫，諸如例如η5-環戊二烯基、苯、均三甲苯、甲苯、二甲苯、四甲苯、六甲苯、茀、萘、蒽、(chrysene)、芘、η7-環庚三烯基、三苯甲烷、對環芬(paracyclophane)、1,4-二苯丁烷、η5-吡咯、η5-噻吩、η5-呋喃、吡啶、γ-甲吡啶、喹吶啶、苯并哌喃、硫色素、苯并(benzoxazine)、吲哚、吖啶、咔唑、聯三伸苯、矽苯、砷苯(arsabenzene)、銻苯(stibabenzene)、2,4,6-三苯基磷苯、η5-硒吩、二苯并錫呯(dibenzostannepine)、η5-碲吩、啡噻(phenothiazine)、硒嗯、啡膦(phenoxaphosphine)、啡砷(phenarsazine)、啡碲(phenatellurazine)、η5-甲基環戊二烯基、η5-五甲基環戊二烯基、及1-苯基硼苯(1-phenylborabenzene)。其他合適芳族化合物可藉由查閱許多化學手冊來得知。
較佳配位基包括未經取代及經取代吡啶和聯吡啶、三級胺(包括多牙胺，諸如四甲基乙二胺及六甲基參-胺基乙胺)、乙腈、亞磷酸酯，諸如(CH3O)3P、1,10-啡啉、卟啉、穴狀配位子及冠醚，諸如18-冠-6。最佳配位基係多牙胺、聯吡啶及亞磷酸酯。有用之配位基及可用於本發明之起始劑系統的配位基金屬錯合物係描述於 Matyjaszewski and Xia,Chem.Rev.,Vol.101，第2921至2990頁，2001。
(式I之)光不穩定還原劑相對於過渡金屬錯合物之莫耳比一般係有效地聚合所選之可聚合組分，但可係1000：1至5：1、較佳500：1至25：1、更佳250：1至50：1、及最佳200：1至75：1。該氧化還原起始劑系統之氧化劑及光不穩定還原劑係以約略等莫耳數之量使用。一般而言，氧化劑與光不穩定還原劑之莫耳比係1：1.5至1.5：1、較佳1：1.1至1.1比1。
合適氧化劑對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將亦為熟悉者，且包括但不限於過硫酸及其鹽，諸如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、銫鹽、及烷基銨鹽。較佳氧化劑包括過氧化物(諸如過氧化苯甲醯基)、氫過氧化物(諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化戊基)，以及過渡金屬之鹽，諸如氯化鈷(III)和三氯化鐵、硫酸銫(IV)、過硼酸和其鹽、過錳酸和其鹽、過磷酸和其鹽、及其混合物。
該等還原劑及氧化劑存在之量係足以使自由基反應有足夠之速率。此可藉由將該可聚合組成物之所有成分(除了可選的填料外)組合，然後觀察是否獲得硬化之團塊來評估。
較佳的是，基於該可聚合組成物之單體組分的總重量，該光不穩定還原劑存在之量係至少0.01重量份、而更佳至少0.1重量份。較佳的是，基於該可聚合組成物之可聚合組分的總重量，該還原劑存在之量不大於10重量份、而更佳不大於5重量份。
較佳的是，基於該可聚合組成物之可聚合組分的總重量，該氧化劑存在之量係至少0.01重量份、而更佳至少0.10重量份。較佳的是，基於該可聚合組成物之可聚合組分的總重量，該氧化劑存在之量不大於10重量份、而更佳不大於5重量份。
可固化組成物可選地包含可加速自由基聚合速率之四級銨鹵化物。合適的四級銨鹵化物包括彼等具有4個烴基(例如烷基、烯基、環烷基、芳烷基、烷芳基及/或芳基)者。較佳地，烴基係獨立地選自具有1至18個碳原子，更佳1至12個碳原子，更佳1至4個碳原子之烴基。合適的烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二基、十六基、及十八基、苄基、苯基、甲苯基、環己基、以及甲基環己基。例示性合適的四級銨化合物包括四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物、四丙基銨鹵化物、四丁基銨鹵化物、乙基三甲基銨鹵化物、二乙基二甲基銨鹵化物、三甲基丁基銨鹵化物、三辛基甲基銨鹵化物、以及苯基三丁基銨鹵化物。任何鹵離子(例如F、Cl、Br、I)均可用於四級銨鹵化物中，但較佳地，鹵離子係氯離子或溴離子。
相對於100份可聚合單體，四級銨鹽可以任何的量存在於可固化組成物中，但較佳者的量係0.01至5重量百分比，較佳地係0.1至2百分比，雖然亦可使用其他的量。
本揭露進一步提供一種可聚合組成物，其包含該氧化還原起始劑系統(包括過渡金屬錯合物、氧化劑及光不穩定還原劑)、及至少一可聚合組分單體，諸如乙烯基單體、及(甲基)丙烯醯基單體 (包括丙烯酸酯、醯胺、酸以產生(甲基)丙烯酸酯均聚物及共聚物)。基於100重量份的該可聚合組成物之可聚合組分，該氧化還原起始劑系統存在於該組成物中之量係約0.1至約10重量份、較佳0.1至5重量份。
在一些實施例中，該可聚合組成物包含該氧化還原起始劑系統及一或多種乙烯基單體。可用於該可聚合組成物中之乙烯基單體包括乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯)、苯乙烯、經取代之苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、鹵乙烯、二乙烯苯、烯烴(例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯上至十二烯、異戊二烯、丁二烯)及其混合物。
在一些實施例中，該可聚合組成物包含一或多種(甲基)丙烯酸酯單體。可用於製備(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之(甲基)丙烯酸酯單體係非三級醇之單體性(甲基)丙烯酸酯，其中該醇含有1至14個碳原子而較佳係平均4至12個碳原子。
適合作為(甲基)丙烯酸酯單體使用之單體實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非三級醇之酯，該等非三級醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氫香茅醇、及類似者。雖然二或更多種不同(甲基)丙烯酸酯單體的組合是合適的，然而在一些實施例中，較佳(甲基)丙 烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸與丁醇或異辛醇或其組合之酯。在一些實施例中，較佳(甲基)丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸與衍生自再生來源之醇的酯，該醇諸如2-辛醇、香茅醇、或二氫香茅醇。
在一些實施例中，對於(甲基)丙烯酸酯單體而言理想的是包括高玻璃轉移溫度(Tg)單體。這些高Tg單體之均聚物具有至少25℃、而較佳至少50℃之Tg。可用於本發明之合適單體實例包括但不限於丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基環己酯、丙烯酸環己酯、N-辛基丙烯醯胺、及甲基丙烯酸丙酯或組合。
基於用來製備該聚合物之100份總單體含量(排除多官能性(甲基)丙烯酸酯之量)，該(甲基)丙烯酸酯單體存在之量係至多100重量份、較佳85至99.5重量份。較佳的是，基於100份總單體含量，(甲基)丙烯酸酯單體存在之量係90至95重量份。當包括高Tg單體時，該共聚物可包括至多50重量份、較佳至多20重量份的該(甲基)丙烯酸酯單體組分。
該可聚合組成物可包含酸官能性單體，其中該酸官能基本身可係酸(諸如羧酸)，或一部分可係其鹽，諸如鹼金屬羧酸鹽。有用之酸官能性單體包括但不限於選自下列者：乙烯系不飽和羧酸、乙烯系不飽和磺酸、乙烯系不飽和膦酸或磷酸、及其混合物。此等化合 物之實例包括選自下列者：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、順丁烯二酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、及其混合物。
由於其可得性，該酸官能性共聚物之酸官能性單體通常係選自乙烯系不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當所欲者係還要更強的酸時，酸性單體包括乙烯系不飽和磺酸及乙烯系不飽和膦酸。基於100重量份總單體，該酸官能性單體使用之量一般係0.5至15重量份、較佳1至15重量份、最佳5至10重量份。
該可聚合組成物可包含極性單體。可用於製備該共聚物之極性單體在某種程度上係同時具有油可溶性及水可溶性，導致該極性單體分佈在乳化聚合之水相與油相之間。如本文中所使用，用語「極性單體(polar monomers)」係排除酸官能性單體。
合適極性單體之代表性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基己內醯胺；丙烯醯胺；經單或二-N-烷基取代之丙烯醯胺；三級丁基丙烯醯胺；二甲基胺乙基丙烯醯胺；N-辛基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、多(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲醚；及其混合物。較佳極性單體包括選自由(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及N-乙烯基吡咯啶酮所組 成之群組者。基於100重量份總單體，該極性單體存在之量可係0至10重量份、較佳0.5至5重量份。
當製備丙烯酸共聚物時，該可聚合組成物可進一步包含乙烯基單體。在使用時，可用於該(甲基)丙烯酸酯聚合物中之乙烯基單體包括乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯)、苯乙烯、經取代之苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、鹵乙烯、二乙烯苯、及其混合物。如本文中所使用，乙烯基單體係排除酸官能性單體、丙烯酸酯單體及極性單體。當製備丙烯酸共聚物時，基於100重量份總單體，該等乙烯基單體一般以0至5重量份、較佳1至5重量份使用。
可將多官能性(甲基)丙烯酸酯結合至可聚合單體之摻合物中。有用多官能性(甲基)丙烯酸酯之實例包括但不限於二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、及四(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸脂二(甲基)丙烯酸酯、及丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。多官能性(甲基)丙烯酸酯之量及特性係取決該黏著劑組成物之應用而制定，該應用例如黏著劑、或硬塗層。
典型而言，基於100重量份的其餘可聚合單官能性單體，該多官能性(甲基)丙烯酸酯存在之量係至多100重量份、較佳0.1至100重量份。在一些實施例中，基於100重量份的其餘可聚合單體，該多官能性(甲基)丙烯酸酯使用之量係大於50重量份。在一些實施例中，基於100份該可聚合組成物之總單體，針對黏著劑應用該多 官能性(甲基)丙烯酸酯存在之量可係0.01至5重量份、較佳0.05至1重量份，而針對硬塗層可係更大量。
在此等實施例中，丙烯酸共聚物可製備自包含下列之可聚合組成物：i.至多100重量份、較佳85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；ii.0至15重量份、較佳0.5至15重量份的酸官能性乙烯系不飽和單體；iii.0至15重量份的非酸官能性乙烯系不飽和極性單體；iv.0至5重量份的乙烯基單體；v.相對於i至iv，0至100重量份的多官能性(甲基)丙烯酸酯，較佳50至100重量份；及vi.相對於100份總單體i至v，量約0.1重量百分比至約5.0重量百分比的該氧化還原起始劑系統(包括該錯合物、氧化劑及光不穩定還原劑)。
該可聚合組成物亦可包括其他添加劑。合適添加劑之實例包括膠黏劑(例如，松香酯、萜類、酚類、及脂族合成烴樹脂、芳族合成烴樹脂和脂族合成烴樹脂與芳族合成烴樹脂之混合物)、界面活性劑、塑化劑(非為物理發泡劑)、成核劑(例如，滑石、二氧化矽、TiO2)、顏料、染料、強化劑、固體填料、穩定劑(例如，UV穩定劑)、及其組合。該等添加劑添加之量係足夠獲得待生產經固化組成物之所欲性質。所欲性質主要根據所得聚合物品之預期應用來指定。
可選地可將佐劑加至該等組成物，諸如著色劑、研磨粒劑、抗氧化穩定劑、熱降解穩定劑、光穩定劑、傳導性粒子、賦黏劑、流動劑、成膜聚合物、稠化劑(bodying agent)、消光劑、惰性填料、黏結劑、發泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、界面活性劑、塑化劑、橡膠韌化劑及所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他添加劑。它們亦可實質上不具反應性，諸如無機及有機填料皆可。這些佐劑(若存在)係以對於其預期用途有效之量添加。
在一些實施例中，可以使用韌化劑。可用於本發明之韌化劑係同時具有似橡膠相及熱塑相之聚合化合物，諸如：具有經聚合二烯似橡膠核及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；具有似橡膠聚丙烯酸酯核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；及在環氧化物中原位聚合自自由基可聚合單體與可共聚聚合穩定劑之彈性粒子。
可用之第一型韌化劑的實例包括具有主鏈或核以及接枝至該主鏈或核之殼的接枝共聚物，該主鏈或核係經聚合二烯似橡膠型，且該殼係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴、或其混合物，諸如揭示於U.S.3,496,250(Czerwinski)中者，其以引用方式併入本文中。較佳之似橡膠主鏈包含聚合丁二烯或丁二烯與苯乙烯之聚合混合物。包含聚合甲基丙烯酸酯之較佳殼係經低碳烷基(C1-C4)取代之甲基丙烯酸酯。較佳之單乙烯基芳族烴類為苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯苯乙 烯、二氯苯乙烯、及乙基氯苯乙烯。重要的是，該接枝共聚物不含會毒化催化劑的官能基。
有用第二型韌化劑之實例係丙烯酸酯核-殼接枝共聚物，其中該核或主鏈係玻璃轉移溫度低於約0℃之聚丙烯酸酯聚合物，諸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯，接枝至其者係玻璃轉移溫度高於約25℃之聚甲基丙烯酸酯聚合物(殼)，諸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用於本發明之第三型韌化劑包含在與該組成物之其他組分混合前玻璃轉移溫度(Tg)低於約25℃之彈性粒子。這些彈性粒子係聚合自可自由基聚合之單體與可溶於該等樹脂中之可共聚聚合穩定劑。該等自由基可聚合單體為乙烯系不飽和單體或二異氰酸酯與共反應性二官能氫化合物之組合，該等共反應性二官能氫化合物係諸如二醇、二胺、及烷醇胺。
可用之韌化劑包括核/殼聚合物如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(其中該核係交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且該殼係聚甲基丙烯酸酯，例如，ACRYLOID KM653及KM680，可得自Rohm and Haas,Philadelphia,PA)、具有一包含聚丁二烯之核及一包含聚(甲基丙烯酸甲酯)之殼者(例如，KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31及M901，可得自Kaneka Corporation,Houston,TX，以及CLEARSTRENGTH C223，可得自ATOFINA,Philadelphia,PA)、具有一聚矽氧烷核及一聚丙烯酸酯殼者(例如，CLEARSTRENGTH S-2001，可得自ATOFINA，以及GENIOPERL P22，可得自Wacker- Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)、具有一聚丙烯酸酯核及一聚(甲基丙烯酸甲酯)殼者(例如PARALOID EXL2330，可得自Rohm and Haas，以及STAPHYLOID AC3355及AC3395，可得自Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)、具有一MBS核及一聚(甲基丙烯酸甲酯)殼者(例如，PARALOID EXL2691A、EXL2691及EXL2655，可得自Rohm and Haas)及類似者和其混合物。較佳改質劑包括以上列出之ACRYLOID及PARALOID改質劑和類似者、及其混合物。
相對於100重量份的該可聚合組成物之可聚合組分，該韌化劑有用之量可等於約1至35重量份、較佳3至25重量份。該韌化劑會使該組成物在固化後增加強度而不會與該可聚合組成物之組分反應或干擾固化。
在一些實施例中，該可聚合組成物可包括一或多種非自由基可聚合之成膜聚合物。用語「成膜有機聚合物(film-forming organic polymer)」係指乾燥後會均勻聚結之有機聚合物。適合在該等組成物中使用之成膜聚合物一般係熱塑性有機聚合物。
合適聚合物之實例包括：聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚己內酯；共聚酯，例如聚對苯二甲酸間苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate isophthalate)；聚醯胺，例如聚六亞甲己二醯胺；乙烯聚合物，例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(氯化亞乙烯/乙酸乙烯酯)；聚烯烴，例如聚苯乙烯及苯乙烯與(多種)丙烯酸酯之共聚物，諸如例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)；聚二烯，例如聚 (丁二烯/苯乙烯)；丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)；聚胺甲酸酯，例如脂族、環脂族或芳族二異氰酸酯與聚酯二醇或聚醚二醇之反應產物；及纖維素衍生物，例如纖維素醚(諸如乙基纖維素)及纖維素酯(諸如乙酸/丁酸纖維素)。亦可使用成膜聚合物之組合。用於製備此等聚合物之水性乳液或乳膠的方法及材料係廣為人知者，且許多可廣泛得自商業來源。
在一些實施例中，該可交聯組成物可包括填料。在一些實施例中，填料之總量係至多50wt.%、較佳至多30wt.%、而更佳至多10wt.%填料。填料可選自如所屬技術領域中所習知之廣泛各式材料中的一或多者，並且包括有機及無機填料。無機填料粒子包括二氧化矽、次微米二氧化矽、氧化鋯、次微米氧化鋯及美國專利第4,503,169號(Randklev)中所述之類型的非玻璃質微粒子。
填料組分包括奈米大小之二氧化矽粒子、奈米大小之金屬氧化物粒子、及其組合。奈米填料亦描述於U.S.7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)、及7,649,029(Kolb等人)中。
在一些實施例中，該填料可經表面改質。有各式習知方法可用來對奈米粒子之表面進行改質，例如將一表面改質劑加至奈米粒子(例如，以粉末或膠狀分散體形式)，並讓該表面改質劑與奈米粒子反應。其他有用之表面改質方法係描述於例如美國專利第2,801,185號(Iler)、以及美國專利第4,522,958號(Das等人)U.S.6,586,483(Kolb等人)中，各案係以引用方式併入本文中。
表面改質基團可衍生自表面改質劑。表面改質劑可由式X-Y來示意代表，其中X基團能夠附接至粒子表面(即，二氧化矽粒子之矽醇基團)而Y基團係一反應性或非反應性官能基。非官能基不會與該系統中之其他組分(例如，基材)反應。非反應性官能基可經選擇以使得該粒子相對較具極性、相對較不具極性或相對非極性。在一些實施例中，該非反應性官能基「Y」係親水性基團，諸如酸基團(包括羧酸酯、磺酸酯及磷酸酯)、銨基或多(氧乙烯)基團、或羥基。在其它實施例中，「Y」可係反應性官能基，諸如乙烯系不飽和可聚合基團，包括乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、及(甲基)丙烯醯基，其可與該可聚合樹脂或單體自由基聚合。
此等可選之表面改質劑使用之量可使得該等二氧化矽奈米粒子之表面官能基(Si-OH基團)的0至100%、通常1至90%(若存在)進行官能基化。官能基數目係以實驗方式決定，其中多量的奈米粒子係與過量的表面改質劑反應，使得所有可用反應性部位皆經表面改質劑官能基化。較低的官能基化百分比之後可自該結果計算得到。一般而言，表面改質劑使用之量係足夠提供表面改質劑相對於無機奈米粒子重量之等重量的至多達兩倍。在使用時，表面改質劑對無機奈米粒子之重量比較佳係2：1至1：10。如果所欲者係經表面改質之二氧化矽奈米粒子，較佳係在將奈米粒子結合至該塗料組成物中前，先對奈米粒子進行改質。
本案可聚合組成物亦可用於硬塗層及結構性或半結構性黏著劑之製備中。用語「硬塗層(hardcoat,hardcoat layer)」意指位於 物體外表面上的層或塗層，其中該層或塗層已經過設計以至少保護該物體免受磨損。
本揭露提供硬塗層組成物，其包含該氧化還原起始劑系統及包含二(較佳三)或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體、及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物和可選地(甲基)丙烯酸酯官能性稀釋劑。
有用之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。多官能性(甲基)丙烯酸酯單體可用於本發明之實施中，因為它們會使該硬塗層增加耐磨性。包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之較佳多官能性(甲基)丙烯酸酯單包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 355)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 399)、二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯(DPHPA)、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。本發明之另一種有用輻射可固化組分係多官能性(甲基)丙烯酸酯單體寡聚物類別，其具有兩或更多個(甲基)丙烯酸酯基團，並且具有在約400至2000之範圍內的平均分子量(Mw)。
有用之多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯係最佳者，因為它們傾向具有相對低黏度，因而容許藉由旋轉塗佈方法施加出更均勻的層。具體而言，較佳之多官能性(甲基)丙烯酸 酯寡聚物包括可購自UCB Radcure,Inc.of Smyrna,Georgia且以下列商標名稱銷售者：EBECRYL(Eb)：Eb40(四官能性丙烯酸酯化聚酯寡聚物)、ENO(聚酯四官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物)、Eb81(多官能性(甲基)烯酸酯化聚酯寡聚物)、Eb600(雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb605(以25%三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀釋之雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb639(novolac聚酯寡聚物)、Eb2047(三官能性丙烯酸酯化聚酯寡聚物)、Eb3500(二官能性雙酚A寡聚物丙烯酸酯)、Eb3604(多官能性聚酯寡聚物丙烯酸酯)、Eb6602(三官能性芳族胺甲酸脂丙烯酸酯寡聚物)、Eb8301(六官能性脂族胺甲酸脂丙烯酸酯)、EbW2(二官能性脂族胺甲酸脂丙烯酸酯寡聚物)，及其混合物。其中，最佳者係Eb 600、Eb605、Eb80、及Eb81。
分子量可透過使用鏈轉移劑及鏈阻礙劑來控制，包括硫醇、二硫化物、三乙矽烷、四溴化碳、四氯化碳、α-甲基苯乙烯及其他諸如所屬技術領域中所習知者。
在一些實施例中，該等多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物可包含具有側接可聚合基團之反應性寡聚物，其包含：a)大於50重量份、較佳大於75重量份、最佳大於80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體單元；b)1至10重量份、較佳1至5重量份、最佳1至3重量份的具有側接、自由基可聚合官能基之單體單元，c)0至20重量份的其他極性單體單元，其中該等單體單元之總和係100重量份。
反應性寡聚物可由下式代表：-[M不飽和]o[M酯]p[M極性]q-，II其中[M不飽和]代表具有側接、自由基可聚合官能基之單體單元，且下標「o」係其重量份；[M酯]代表(甲基)丙烯酸酯單體單元且下標「p」代表其重量份；且[M極性]代表極性單體單元且下標「q」代表其重量份。
該組成物之反應性寡聚物(II)包含一或多個包括自由基可聚合不飽和之側接基團，包括(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、炔丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯醯胺。亦即，單體單元[M不飽和]含有此等可聚合基團。
一種將側接可聚合不飽和基團結合至寡聚物中的非直接方法係包括該前驅物寡聚物之單體單元中的反應性官能基，且該前驅物寡聚物可進一步用乙烯系不飽和化合物來官能基化，而該乙烯系不飽和化合物帶有與該前驅物寡聚物之該官能基具有共反應性的官能基。
有用之反應性官能基包括但不限於羥基、胺基、唑啉酮基(oxazolonyl)、唑啉(oxazolinyl)、乙醯乙醯基、吖內酯基(azlactonyl)、羧基、異氰酸基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)、醯基鹵化物、及環狀酐基團。彼等中之較佳者係羧基、羥基、胺基、吖內酯基及氮丙啶基。這些側接反應性官能基會與不飽和化合物(包含與 該反應性側接官能基具有共反應性之官能基)反應。當這兩個官能基反應時，具有側接不飽和之寡聚物即生成。在一些應用中，理想者可係使用少於化學計量當量之不飽和化合物，該不飽和化合物包含共反應性官能基，所以寡聚物上之一些側接官能基會保持未反應。具體而言，式III之反應性寡聚物可製備自具有式[MFG]單體單元之前驅物寡聚物，其具有可經官能基化之反應性官能基以提供式II之反應性寡聚物。
使用結合側接、自由基可聚合官能基之「非直接方法」，有用之反應性官能基包括羥基、二級胺基、唑啉基、唑啉酮基、乙醯基、丙酮基、羧基、異氰酸基、環氧基、氮丙啶基、醯基鹵化物、乙烯氧基、及環狀酐基團。其中側接反應性官能基係異氰酸基官能基，則共反應性官能基較佳包含二級胺基或羥基。其中側接反應性官能基包含羥基，則共反應性官能基較佳包含羧基、酯、醯基鹵化物、異氰酸基、環氧基、酐、吖內酯基或唑啉基。其中側接反應性官能基包含羧基，則共反應性官能基較佳包含羥基、胺基、環氧基、異氰酸酯、或唑啉基。最常見的是，反應係在親核與親電子官能基之間發生。
可用來官能基化前驅物寡聚物之較佳乙烯系不飽和化合物具有下列通式： 1其中R21係氫、C1至C4烷基、或苯基，較佳係氫或甲基；R20係將乙烯系不飽和基團接合至共反應官能基「FG」之單鍵或二價鍵聯基團，且較佳含有至多34個、較佳至多18個、更佳至多10個碳及可選地氧和氮原子，並且當R20非單鍵時，較佳係選自 -R22-或或 其中R22係具有1至6個碳原子之伸烷基、具有5至10個碳原子之5員或6員伸環烷基、或伸烷基-氧基伸烷基(其中各伸烷基包括1至6個碳原子)，或係具有6至16個碳原子之二價芳族基團；且FG係共反應性官能基，其能夠與該寡聚物之側接反應性官能基反應以進行自由基可聚合官能基之結合。
具有共反應性官能基之式III有用化合物的代表性實例包括(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯及(甲基)丙烯酸2-(2-羥乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸胺烷酯，諸如(甲基)丙烯酸3-胺丙酯及4-胺基苯乙烯；唑啉基化合物，諸如2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮及2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；經羧基取代之化合物，諸如(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸4-羧苄酯；經異氰酸基取代之化合物，諸如(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯及(甲基)丙烯酸4-異 氰酸環己酯；經環氧基取代之化合物，諸如(甲基)丙烯酸環氧丙酯；經氮丙啶基取代之化合物，諸如N-丙烯醯基氮丙啶及1-(2-丙烯基)-氮丙啶；及丙烯醯鹵，諸如(甲基)丙烯醯氯((meth)acryloyl chloride)。
該反應性寡聚物可自身氧化還原聚合，或與多官能性丙烯酸酯(諸如己二醇二(甲基)丙烯酸酯)氧化還原聚合。該具有側接可聚合基團之反應性寡聚物可如US 7598298(Lewandowski等人)、US 7342047(Lewandowski等人)及US 7074839(Fansler等人)中所述製備，各案係以引用方式併入本文中。
該可聚合反應性寡聚物組分可進一步包含稀釋劑單體。該等(甲基)丙烯酸酯官能性稀釋劑(本文中亦稱為「反應性稀釋劑」)係相對低分子量之單或二官能性非芳族(甲基)丙烯酸酯單體。這些相對低分子量反應性稀釋劑係有利地具有相對低黏度，例如在25℃小於約30厘泊(cps)。二官能性非芳族(甲基)丙烯酸酯相較於單官能性非芳族(甲基)丙烯酸酯通常係較佳者，因為二官能性非芳族(甲基)丙烯酸酯容許更快速之固化時間。較佳反應性稀釋劑包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA，來自UCB Radcure,Inc.of Smyrna,Georgia)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯(1130A,Radcure)、2(2-乙氧基乙氧基)(甲基)丙烯酸乙酯(以商標名稱Sartomer 256銷售，來自SARTOMER Company,Inc.of Exton,Pennsylvania)、N-乙烯基甲醯胺(Sartomer 497)、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯(Sartomer 285)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 344)、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯(Radcure)、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
在一些實施例中，該可聚合組成物可包含：20至80重量份的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯反應性寡聚物，0至重量份範圍的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，20至75wt.%的二氧化矽(自身，無論是否經官能基化)，以及基於100重量份的該可聚合組成物之可聚合組分，約0.1重量百分比至約5.0重量百分比的該氧化還原起始劑系統。
在一些實施例中，該可聚合組成物提供結構性及半結構性黏著劑組成物，其中該部分固化組成物可設置在兩基材(或黏附體)之間，然後完全固化以在該等基材之間實現結構性或半結構性接合。「半結構性黏著劑(semi-structural adhesives)」是指具有至少約0.5MPa、更佳至少約1.0MPa、而最佳至少約1.5MPa之重疊剪切強度的經固化黏著劑。然而，將那些具有特別高重疊剪切強度之經固化黏著劑稱為結構性黏著劑。「結構性黏著劑(structural adhesives)」係具有至少約3.5MPa、更佳至少約5MPa、而最佳至少約7MPa之重疊剪切強度的經固化黏著劑。
在一些實施例中，本揭露提供一種黏著劑組成物，其包含該氧化還原起始劑系統及a)第一反應性寡聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯單體單元、羥基官能性單體單元、及具有可聚合基團之單體單 元；b)第二組分，其包含C2-C4環氧烷重複單元以及可聚合末端基團；以及c)稀釋劑單體組分。
該第一組分反應性寡聚物係具有下列通式：~[M酯]a-[MOH]b-[M極性]c-[M矽烷基]e-[M聚合]d~，其中-[M酯]-代表交互聚合之(甲基)丙烯酸酯單體單元且下標a大於50重量份；-[MOH]-代表交互聚合之具有側接羥基的(甲基)丙烯醯基單體單元，其中下標b代表0至20重量份，[M極性]代表可選的極性單體單元，其中下標c係0至20、較佳1至10重量份，[M矽烷基]代表矽烷基官能性單體單元，其中下標e係0至10、較佳1至5重量份；且[M聚合]代表包含可聚合基團矽烷官能性單體單元之單體單元且下標d代表1至10重量份。下標a至e之總和係100重量份。波浪號(tilde)表示連續的聚合物鏈。此等反應性寡聚物係進一步描述於申請人同時提出申請之US 2015/0284601(Yurt等人，以引用方式併入本文中)及WO 2014/078115(Behling等人)中。如Yurt的601案中所教示，寡聚物係藉由可聚合基團(M聚合單元)來官能基化，該可聚合基團藉由官能基化MOH單體之側接羥基而得。Yurt的601案組成物之第 二組分係包含C2-C4環氧烷單元及1至3個末端可聚合基團，諸如(甲基)丙烯酸酯基團。
在一些實施例中，二氧化矽(包括經習知表面改質劑改質之二氧化矽及未經改質之二氧化矽)之量係20至75wt.%、較佳地50至70wt.%。
填料組分包括奈米大小之二氧化矽粒子、奈米大小之金屬氧化物粒子、及其組合。奈米填料亦描述於美國專利第7,090,721號(Craig等人)、第7,090,722號(Budd等人)、第7,156,911號(Kangas等人)、及第7,649,029號(Kolb等人)中。
本發明之聚合可以本體進行，或在溶劑中進行。溶劑(較佳係有機者)可用來協助該起始劑及起始劑系統在該等可聚合單體中之溶解，並且作為加工助劑。較佳的是，此等溶劑不會與組分反應。在少量溶劑中製備該過渡金屬錯合物之濃縮溶液以簡化該可聚合組成物的製備可能是有利的。
合適溶劑包括醚類，諸如二乙基醚、乙基丙基醚、甲基三級丁基醚、二-三級丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘二甲醚(diglyme)、二乙二醇二甲基醚；環狀醚類如四氫呋喃及二烷(dioxane)；烷烴；環烷烴；芳族烴溶劑如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；鹵化烴溶劑；乙腈；內酯如丁內酯、及戊內酯；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮；碸類如環丁碸、3-甲環丁碸、2,4-二甲環丁碸、丁二烯碸、甲碸、乙碸、丙碸、丁碸、甲基乙烯碸、2-(甲基磺醯基)乙醇、及2,2'-磺醯基二乙 醇；亞碸如二甲亞碸；環狀碳酸酯，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯和碳酸伸乙烯酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、甲基賽路蘇TM(Methyl CellosolveTM)及甲酸甲酯；及其他溶劑，諸如二氯甲烷、乙腈、亞硫酸乙二醇酯及1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、此等溶劑之混合物、及超臨界溶劑(諸如CO2)。本案之聚合亦可根據習知懸浮、乳化及沉澱聚合方法來進行。
較佳的是，該氧化還原起始劑系統之單體及組分係經選擇，以使得起始速率不低於比增長速率及/或所產生自由基至該聚合物自由基之轉移速率慢上1,000倍(較佳不低於100倍)。在本申請案中，「增長(propagation)」係指聚合物自由基與單體形成聚合物-單體加成自由基之反應。
聚合可在-78至200℃、較佳0至160℃而最佳20至100℃之溫度下進行。反應進行之時間長度應足夠將至少10%(較佳至少50%、更佳至少75%而最佳至少90%)的單體轉化為聚合物。一般而言，完全固化的反應時間將係數分鐘至5天、較佳30分鐘至3天、而最佳1至24小時。
較佳的是可聚合組成物包含「兩部分式」系統，其中該過渡金屬錯合物係在第一混合物中，而該氧化劑、該光不穩定還原劑及任何填料通常係在第一混合物中。該可聚合單體可係該第一及/或第二混合物之一部分且較佳係在該第一混合物中。可將這兩部分組合、可選地塗佈在基材上，且藉由曝露於光化輻射來起始氧化還原反應。在另一個實施例中，該可聚合組成物包含「兩部分式」系統，其中該 過渡金屬錯合物、光不穩定還原劑及可聚合單體組分係在第一混合物中，且該氧化劑係在第二混合物中。
該可聚合組成物及該氧化還原起始劑系統可加以組合並經活化UV輻射照射以斷裂或碎裂出該光不穩定過渡金屬錯合物、起始該氧化還原循環並聚合該(等)可聚合組分。UV光源可以有兩種類型：1)相對低強度的光源，例如背光，其通常提供10mW/cm2或更低強度(如根據United States National Institute of Standards and Technology所認可之程序，例如使用Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,Sterling,VA所製造之UvimapTM UM 365 L-S輻射計測量)之波長範圍280至400奈米的光，及2)相對高強度的光源，例如中壓汞燈，其通常提供大於10mW/cm2、較佳地在15及450mW/cm2之間之強度。若將光化輻射用來完全或部分聚合該可聚合組成物，高強度及短曝露時間係較佳者。例如，600mW/cm2之強度及約1秒的暴露時間可以成功地使用。強度範圍可從約0.1至約150mW/cm2、較佳地從約0.5至約100mW/cm2、及更佳地從約0.5至約50mW/cm2。亦可使用UV LED，諸如Clearstone UV LED燈(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN 385nm)。
上述組成物係使用針對特定基材加以適當修改的習知塗佈技術而塗佈於基材上。例如，此等組成物可藉由諸如輥塗、淋塗、浸塗、旋塗、噴塗、刮刀塗佈及模塗等方法施加至各種固體基材。此等各種塗佈方法允許組成物以可變厚度置於基材上，從而允許組成物之更廣範圍用途。
該等可聚合組成物可使用習知塗佈技術塗佈於各式可撓性及不可撓性基材上以產生經塗佈物品。可撓性基材在本文中定義為習知為膠帶背襯之任何材料或可為任何其他可撓性材料。實例包括但不限於塑膠膜，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、及乙基纖維素。可使用發泡體背襯。
在一些較佳實施例中，該基材可經選擇以對於用來起始氧化還原循環之UV輻射而言係為透明。之後可穿透該透明基材之厚度而起始該經塗佈物品。
在一些實施例中，基材是離型襯墊，以形成具有基材/黏著劑層/離型襯墊或離型襯墊/黏著劑/離型襯墊構造的黏著劑物品。黏著劑層可為固化、未固化、或部分固化。離型襯墊一般對可固化組成物具有低親和力。例示性離型襯墊可從紙(例如，牛皮紙)或其他類型的聚合材料來製備。一些離型襯墊塗佈有離型劑之外層，諸如含聚矽氧材料或含氟碳化物材料。可藉由溶劑或無溶劑方法來施加離型塗層。
實例 材料
材料以及其來源係列示於表1中。除非另以其他方式說明，否則所有其他試劑均獲得自、或可購自精密化學供應商，諸如 Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri，或可藉由已知的方法合成。
製備實例1(PE 1)：2-硝苄基封端之1,3-二甲基巴比妥酸之合成
將1,3-二甲基巴比妥酸(7.80克(g)，50.0毫莫耳(mmol))於POCl3(60.0毫升(mL)，660mmol)之懸浮液於冰水浴中冷卻，並逐滴添加去離子水(2.5mL,140mmol)。將所得混濁混合物在迴流下加熱1小時，在此期間其變得清透且呈淺黃色。於減壓下移除過量的POCl3，並將黃色殘餘物溶於CH2Cl2中並依序以飽和NaHCO3水溶液、水、及飽和氯化鈉水溶液洗滌。然後將有機層用 MgSO4乾燥、過濾並濃縮成淡黃色固體。經由吸濾器(SiO2，EtOAc洗提液)純化以提供白色結晶固體(7.70克)。將此材料的一部分(3.49g)溶於CH2Cl2(50mL)中並添加至2-硝苄醇(4.59g,30.0mmol)、苄基三丁基氯化銨(0.62g,2.0mmol)及NaOH(4.0g,100mmol)於去離子H2O(80mL)中之混合物。將所得雙相混合物在環境溫度下劇烈攪拌整夜。然後依序以水及飽和氯化鈉水溶液洗滌有機層，然後用MgSO4乾燥、過濾並濃縮成黃色固體。經由吸濾器(SiO2，EtOAc洗提液)純化以提供呈淡黃色固體之產物(4.60克，兩步驟的產率為70%)。1H NMR光譜與所欲產物一致。
以下實例各別根據表2及表3的基底樹脂及促進劑的10：1混合物組成。基底樹脂由丙烯酸單體、過渡金屬鹽及可選地鹵化銨鹽組成。藉由將所有組分加入DAC混合杯(FlackTek Inc.,Landrum,SC)中並混合至均質來製備基底樹脂。
促進劑由稀釋劑、起始劑分子和過氧化物組成(表3)。藉由將所有組分添加到配備攪拌棒的小玻璃瓶中來製備促進劑，並且攪拌以確保均質性。
下表4說明PE 1作為起始劑化合物的用途，實例1至6(EX 1-6)。藉由將1.50g適用的基底樹脂(表2)和0.15g促進劑(表3)加入小玻璃瓶中並搖動約30秒以確保均質性來製備配方。然後立即將1滴混合配方置於玻璃顯微鏡載玻片(75×38×1.0mm，來自Fisher Scientific,Pittsburgh,PA)上，並用顯微鏡蓋玻片(22×22mm，來自Fisher Scientific,Pittsburgh,PA)覆蓋。當適用時，使用配備有365nm LED燈的LX 400儀器(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada)照射樣本，將燈保持在蓋玻片表面1公分(cm)內持續30秒。固化時間定義為不能再用手移動蓋玻片的點。在無照射的情況下，所有不含氯化銨的混合兩部分配方穩定大於420分鐘。在加入氯化銨時，這些混合兩部分配方的穩定性降低，固化在240分鐘內發生。對於EX 1-6，短暫照射對於觸發氧化還原固化是高度有效的。在照射含有氯化銨鹽的配方時觀察到最快的固化。
製備實例2(PE 2)：2-硝苄基封端之5-苯基-1,3-二甲基巴比妥酸(b-PhDMBA)之合成
將AcOH(5.5mL,96.0mmol)添加至1,3-二甲基脲(2.66克，30.0mmol)及苯丙二酸(5.40克，30.0mmol)於CHCl3(70mL)中之溶液。將所得反應混合物在50℃下加熱。加入乙酐(11.3mL,120.0mmol)和三氟乙酸(0.5mL,6.6mmol)，然後將反應混合物在回流下加熱同時攪拌過夜。第二天早晨，在減壓下移除揮發性組分，並將殘餘物加入水(100mL)中。攪拌2小時後，通過過濾收集形成的固體，用額外的水洗滌。然後將固體於CH2Cl2中並用飽和水溶液(sat.aq.)洗滌。NaCl.將有機層用MgSO4乾燥，過濾並濃縮，以得到呈白色固體之1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸(4.20克，60%產率)。
將1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸(4.20克，18.08mmol)溶於在POCl3(30mL)中。將水(1.0mL)滴加到混合物中，得到顯著放熱。一旦放熱平息，將混合物在迴流下加熱4小時。然後在減壓下移除大部分POCl3，並且將冷水加入到殘餘物中。以CH2Cl2(3×75mL)萃取混合物。將合併的有機層依序用sat.aq.NaHCO3、水、及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以提供橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，3：1己烷/EtOAc洗提液)純化此物質，得到呈白色固體之1,3-二甲基-5-苯基-6-氯脲嘧啶(4.30克，95%產率)。
將芐基三正丁基氯化銨(0.54克，1.7mmol)及2-硝芐醇(3.94克，25.7mmol)添加到NaOH(3.43克，85.8mmol)於H2O(80mL)中的溶液中。然後加入1,3-二甲基-5-苯基-6-氯脲嘧啶(4.30克，17.15mmol)於CH2Cl2(50mL)中的溶液。將所得雙相混合物在室溫下劇烈攪拌整夜。第二天早晨，將水層調整成pH~6，然後用CH2Cl2(3×75mL)萃取。然後將合併的有機層依序用H2O及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以得橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，1：1己烷/EtOAc洗提液)純化此物質，得到呈白色固體之產物(3.14克，50%產率)。
製備實例3(PE 3)：2-硝苄基封端之5-苄基-1,3--二甲基巴比妥酸(b-BnDMBA)之合成
將苯甲醛(2.65克，25.0mmol)於EtOH(20mL)中的溶液添加至1,3-二甲基巴比妥酸(3.90克，25.0mmol)於100mL熱H2O中的溶液中。將所得混合物劇烈攪拌同時加熱迴流。在5小時後，使混合物冷卻至室溫，並且通過過濾收集沉澱物，用額外的水洗滌。乾燥過夜後，這提供呈淺黃色固體之5-亞芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6-三酮(5.90克，97%產率)。
將5-亞芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6-三酮(5.90克，24.15mmol)添加到EtOH(70mL)中，並在幾分鐘內分批加入NaBH4(0.91克，24.15mmol)。2小時後，在減壓下移除大部分的EtOH，將殘餘物用100mL的aq.1N HCl淬滅。接著將此混合物用EtOAc(3×75ml)萃取，然後將合併之有機層以sat.aq.NaCl洗滌，用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以得呈白色結晶固體之5-芐基-1,3-二甲基巴比妥酸(5.83克，98%產率)。
將1,3-二甲基-5-芐基巴比妥酸(7.39克，30.0mmol)溶於POCl3(41.4克，270mmol)中。將水(1.35mL)滴加到混合物中，得到顯著放熱。一旦放熱平息，將混合物在迴流下加熱3小時。然後在減壓下移除大部分POCl3，並且將冷水加入到殘餘物中。以CH2Cl2(3×75mL)萃取混合物。將合併的有機層依序用sat.aq. NaHCO3、水、及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以提供橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，7：1己烷/EtOAc洗提液)純化此物質，得到呈橙色油狀物慢慢結晶成固體之1,3-二甲基-5-芐基-6-氯脲嘧啶(7.94克，定量產率)。
將芐基三正丁基氯化銨(0.94克，3.0mmol)及2-硝芐醇(6.13克，40.0mmol)添加到NaOH(6.0克，150mmol)於H2O(90mL)中的溶液中。然後加入1,3-二甲基-5-芐基-6-氯脲嘧啶(7.94克，30.0mmol)於CH2Cl2(70mL)中的溶液。將所得雙相混合物在室溫下劇烈攪拌整夜。第二天早晨，將水層調整成pH~6，然後用CH2Cl2(3×75mL)萃取。然後將合併的有機層依序用H2O及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以得橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，將洗提液自7：1己烷/EtOAc斜升至EtOAc)純化此物質，得到呈淺桃色固體之產物(4.20克，37%產率)。
製備實例4(PE 4)：香豆素封端之5-苄基-1,3--二甲基巴比妥酸(Cou-BnDMBA)之合成
將1,3-二甲基-5-芐基巴比妥酸(7.39克，30.0mmol)溶於POCl3(41.4克，270mmol)中。將水(1.35mL)滴加到混合物中，得到顯著放熱。一旦放熱平息，將混合物在迴流下加熱3小時。然後在減壓下移除大部分POCl3，並且將冷水加入到殘餘物中。以CH2Cl2(3×75mL)萃取混合物。將合併的有機層依序用sat.aq.NaHCO3、水、及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以提供橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，7：1己烷/EtOAc洗提液)純化此物質，得到呈橙色油狀物慢慢結晶成固體之1,3-二甲基-5-芐基-6-氯脲嘧啶(7.94克，定量產率)。
在室溫下將3-甲氧基酚(3.72克，30.0mmol)及4-氯乙醯乙酸酯(7.41克，45.0mmol)於甲磺酸(40mL)中的溶液攪拌過夜。第二天早晨，加入冰水(200mL)，並且通過過濾收集所得灰色沉澱物，用額外的H2O洗滌。在真空下將收集的物質乾燥，得到呈米色固體之4-氯甲基-7-甲氧基香豆素(6.40克，95%產率)。
將三氟乙酸(1.0mL)添加至4-氯甲基-7-甲氧基香豆素(1.35克，6.00mmol)於1：1 DMSO/H2O(30mL)中的溶液中。將所得混合物在迴流下加熱48小時。冷卻後，將水H2O(100mL)加入，然後將混合物用CH2Cl2(3×50mL萃取。將合併的有機層依序用H2O及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以得棕色固體。通過吸濾柱(SiO2，97：3 CH2Cl2/MeOH洗提液)純化此物質，得到呈淡褐色固體之6-甲氧基-1-羥甲基-3-側氧基-3H-苯并哌喃(1.11克，90%產率)。
將芐基三正丁基氯化銨(0.16克，0.50mmol)添加到NaOH(1.0克，25.0mmol)於H2O(30mL)中的溶液中。然後加入6-甲氧基-1-羥甲基-3-側氧基-3H-苯並吡喃(1.03克，5.00mmol)及1,3-二甲基-5-芐基-6-氯脲嘧啶(1.32克，5.00mmol)於CH2Cl2(30mL)中的溶液。將所得雙相混合物在室溫下劇烈攪拌整夜。第二天早晨，將水層調整成pH~6，然後用CH2Cl2(3×30mL)萃取。然後將合併的有機層依序用H2O及sat.aq.NaCl洗滌，然後用MgSO4乾燥，過濾並濃縮以得橙色油狀物。通過吸濾柱(SiO2，將洗提液自7：1己烷/EtOAc斜升至EtOAc)純化此物質，得到呈淡黃色固體之產物(0.24克，11%產率)。
以下實例各別根據表5或表6及表7的基底樹脂及促進劑的10：1混合物組成。基底樹脂由丙烯酸單體、過渡金屬鹽及鹵化銨鹽組成。藉由將所有組分加入DAC混合杯(FlackTek Inc.,Landrum,SC)中並混合至均質來製備基底樹脂。
表6.基底配方(含HEMA)10至13(B10至B13)
促進劑由稀釋劑、起始劑分子，及過氧化物組成(表7)。藉由將所有組分添加到配備攪拌棒的小玻璃瓶中來製備促進劑，並且攪拌以確保均質性。
下表8說明PE 2至PE 4作為起始劑化合物的用途，實例7至20(EX 7-20)。藉由將1.50g適用的基底樹脂(表5或表6)和0.15g促進劑(表7)加入小玻璃瓶中並搖動約30秒以確保均質性來製備配方。然後立即將1滴混合配方置於玻璃顯微鏡載玻片(75×38×1.0mm，來自Fisher Scientific,Pittsburgh,PA)上，並用顯微鏡蓋玻片(22×22mm，來自Fisher Scientific,Pittsburgh,PA)覆蓋。當適用時，使用配備有365nm LED燈的LX 400儀器(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada)照射樣本，將燈保持在蓋玻片表面1公分(cm)內持續30秒。固化時間定義為不能再用手移動蓋玻片的點。在無照射的情況下，所有混合兩部分配方穩定大於400分鐘。對於EX 7-20，短暫照射對於觸發氧化還原固化是高度有效的。
反應性寡聚物A的合成
反應性寡聚物A大致上根據下列程序來製備。將2EHA(12g)、50g的CHA、30g的BA、5g的Acm、3g的HPA、0.1g的VAZO-52、0.1g的TDDM、和100g的EtOAc加入至玻璃瓶中。將內容物混合並以氮鼓泡4分鐘，之後將其密封並放置於60℃下的Launder-Ometer旋轉水浴中24小時。在24小時之後，使用GPC來分析樣本以判定聚合物的Mw和多分散性指數。在第二步驟中，將0.52g IEM和40g MEK加入至瓶中。將瓶子用聚四氟乙烯膠帶密封，並在設計用於達到60℃溫度的IR燈加熱滾筒上滾動24小時。所得聚合物的重量平均分子量係大約298kD，如藉由習知凝膠滲透層析術(GPC)方法所判定。GPC儀器(獲自Waters Corporation(Milford,Massachusetts))包括高壓液相層析泵(型號1515HPLC)、自動取樣器(型號717)、UV偵測器(型號2487)、及折射率偵測器(型號2410)。層析儀配備有二個可購自Varian Inc.(Palo Alto,California)的5微米PLgel MIXED-D管柱。最終判定係參考聚苯乙烯標準品來進行。
測試方法 重疊剪切測試方法樣本製備
將所選之黏著劑組成物(在EtOAc/MEK溶液中)塗佈至RL1矽化聚酯離型襯墊之緊密側上，然後在溶劑烘箱中在70℃下乾燥30分鐘。1"×4"×0.064"(2.5cm×10.2cm×0.16cm)鋁基材係製備如下：用SCOTCH-BRITE GENERAL PURPOSE HAND PAD #7447(3M)擦刷末端1"(2.54cm)接著用異丙醇洗滌然後風乾。將黏著劑組成物的½"×1"(1.3cm×2.5cm)部分施加至一個基材的經擦刷末端。將剝離襯墊移除，將組成物暴露於來自D燈泡微波源的UV(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD)。施加到各樣本的輻射量係2.0J/cm2於UVA、0.5J/cm2於UVB、0.2J/cm2於UVC、及2.1J/cm2於UVV，藉由EIT PowerPuck II radiometer(EIT,Inc.,Sterling,VA)所測量。將第二基材施加至經照射之樣本，從而使接合封閉(接合面積½"×1"(1.3cm×2.5cm))。藉由施加手指壓力之方式使總成浸濕。用大型長尾夾將接合物夾住，並且在測試之前讓其在室溫下靜置18至24小時。
動態重疊剪切測試方法
使用MODEL 55R1122 INSTRON TENSILE TESTER(Instron,Norwood,MA)在環境溫度下執行動態重疊剪切測試。將測試樣品裝載至夾具中，並以每分鐘0.1"(0.25cm)操作十字頭，增加樣品之負載至失效。以psi單位記錄斷裂時應力，並且轉換為帕斯卡(或千帕斯卡)。測試各樣本的三個樣品，並且計算平均結果。
實例： 實例21(EX 21)：經巴比妥酸衍生物遮蔽的膠帶
將表9(以下)中的各配方組裝在塑膠杯中並用手劇烈攪拌直至均質。
根據上述重疊剪切測試方法樣本品製備程序製備來自上述各配方的膠帶構造級重疊剪切樣本。根據上述動態重疊剪切測試方法測試所得樣本。測試結果各別以psi和kPa記錄在表10及11中。

Claims (33)

  1. 一種可聚合組成物，其包含可聚合組分、及氧化還原起始系統，該系統包含：a)參與氧化還原循環之過渡金屬錯合物；b)氧化劑具有下式之光不穩定還原劑： 其中R1、R2及R3各自獨立地係H、C1-18烴基；且a)R光係光不穩定基團；以及可選地四級銨鹵化物。
  2. 如請求項1之可聚合組成物，其中該光不穩定基團R光係選自苯甲醯甲基、2-烷基苯甲醯甲基、伸乙基橋接之苯甲醯甲基、對羥苯甲醯甲基、苯偶姻基團、鄰或對硝苄基、鄰硝-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、鄰或對羥苄基、鄰或對羥萘基、2,5-二羥苄基、9-苯基硫基基(9-phenylthioxanthyl)、9-苯基黃嘌呤酸基(9-phenylxanthyl)、蒽醌-2-基、8-鹵-7-羥喹啉-2-基甲基、及三甲基乙醯基乙二醇(pivaloylglycol)基團。
  3. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該過渡金屬錯合物係下 式：[MLp]n+A-，其中M係參與氧化還原循環之過渡金屬，L係配位基；A-係陰離子；n係該過渡金屬上之形式電荷，具有1至7、較佳1至3之整數值；且p係該過渡金屬上之配位基數，具有1至9、較佳1至2之數目值。
  4. 如請求項3之可聚合組成物，其中M係選自Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb及Ag。
  5. 如請求項4之可聚合組成物，其中M係選自銅、鐵、鈷及鉑。
  6. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中基於100重量份的該可聚合組成物之該可聚合組分，該氧化還原起始劑系統存在於該組成物中之量係0.05至約10重量份。
  7. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中其進一步包含選自下列之次要還原劑：三級胺；芳族亞磺酸鹽；硫脲；及其混合物。
  8. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該氧化還原起始劑系統之該氧化劑係選自過硫酸和其鹽；過氧化物、氫過氧化物；過渡金屬、過硼酸和其鹽、過錳酸和其鹽、過磷酸和其鹽、及其混合物。
  9. 如請求項1或2之可聚合組成物，其包含多於一種氧化劑。
  10. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該可聚合組分包含：i.85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；ii.0至15重量份的酸官能性乙烯系不飽和單體；iii.0至10重量份的非酸官能性乙烯系不飽和極性單體；iv.0至5份的乙烯基單體；及v.0至5份的多官能性(甲基)丙烯酸酯；vi.基於100重量份的i)至v)，0.1至10重量份的該氧化還原起始劑系統。
  11. 如請求項10之可聚合組成物，其進一步包含0.01至5份的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項1或2之可聚合組成物，其進一步包含無機填料。
  13. 如請求項1或2之可聚合組成物，其包含一或多種可聚合乙烯基單體及該氧化還原起始劑系統。
  14. 如請求項13之可聚合組成物，其中該乙烯基單體係選自乙烯基醚、乙烯酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯、鹵乙烯、二乙烯苯、烯烴、異戊二烯、丁二烯及其混合物。
  15. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該過渡金屬錯合物相對於氧化劑之莫耳比係1：1000至1：5。
  16. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該氧化劑對還原劑之莫耳比係1：1.5至1.5：1。
  17. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中基於該可聚合組成物之該可聚合組分的總重量，該等氧化劑及還原劑存在之量係0.01至10重量份。
  18. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該可聚合組分包含：i.至多100重量份的(甲基)丙烯酸酯；ii.0至15重量份、較佳0.5至15重量份的酸官能性乙烯系不飽和單體；iii.0至15重量份的非酸官能性乙烯系不飽和極性單體；iv.0至5份的乙烯基單體；v.相對於100份i至iv，0至100份的多官能性(甲基)丙烯酸酯；及vii.相對於100份總單體i至v，量約0.1重量百分比至約5.0重量百分比的該氧化還原起始劑系統(包括該過渡金屬錯合 物、氧化劑及光不穩定還原劑)。
  19. 如請求項18之可聚合組成物，其基於100重量份的i至iv，包含大於50重量份的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
  20. 如請求項1或2之可聚合組成物，其相對於100重量份的該可聚合組成物之該可聚合組分，進一步包含1至35重量份的韌化劑。
  21. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該過渡金屬錯合物係環烷酸銅(II)。
  22. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該可聚合乙烯系不飽和組分包含具有側接可聚合基團之反應性寡聚物。
  23. 如請求項22之可聚合組成物，其中該反應性寡聚物包含：a)大於50重量份、較佳大於75重量份、最佳大於80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體單元；b)0.5至10重量份、較佳1至5重量份、最佳1至3重量份的具有側接自由基可聚合官能基之單體單元；c)0至20重量份的其他極性單體單元，其中該等單體單元之總和係100重量份。
  24. 如請求項1或2之可聚合組成物，其進一步包含成膜聚合物。
  25. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該可聚合組分包含一或多種乙烯系不飽和可聚合寡聚物。
  26. 一種聚合方法，其包含：組合包含過渡金屬錯合物之第一混合物及包含氧化劑及光不穩定還原劑之第二混合物、在該第一混合物及/或該第二混合物中之可聚合組分；以及照射所得之組合混合物以光解該光不穩定過渡金屬錯合物並起始氧化還原聚合循環。
  27. 一種具有下式之光不穩定還原劑， 其中R1、R2、及R3係C1-18烴基；且R光係光不穩定基團。
  28. 如請求項27之光不穩定還原劑，其中該光不穩定基團R光係選自苯甲醯甲基、2-烷基苯甲醯甲基、伸乙基橋接之苯甲醯甲基、對羥苯甲醯甲基、苯偶姻基團、鄰硝苄基、鄰硝-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、鄰羥苄基、鄰羥萘基、2,5-二羥苄基、9-苯基硫基基、9-苯基黃嘌呤酸基、蒽醌-2-基、8-鹵-7-羥喹啉-2-基甲基、及三甲基乙醯基乙二醇基團。
  29. 如請求項27或28中任一項之光不穩定還原劑，其係衍生自1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、以及1-環己基-5-乙基巴比妥酸之烯醇酯。
  30. 一種多層物品，其包含在基材上的如請求項1至25中任一項之可聚合組成物的塗層。
  31. 如請求項30之多層物品，其中該基材係離型襯墊。
  32. 如請求項30之多層物品，其中該基材係膠帶背襯。
  33. 如請求項32之多層物品，其中該可聚合組成物係設置在兩個基材之間。
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