JPH02215808A - アミノアルコールとゴム状コポリマーとの付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノアルコールと０３−にα、！３又飽和ニ
トリルおよびＣ４−６共役ジエンのゴム状コポリマーと
の付加物を製造する方法に関する。本発明の方法によっ
て製造される付加物は独特のオキサゾリン官能性を含む
。

反応性２−オキサゾリン官能性を有するポリマーは米国
特許第３，５８５，１６０号中に記載されている。

より最近、２−オキサゾリン官能性化したポリマーとオ
キサゾリンと反応する官能基を有する第２ポリマーとの
ブレンドが欧州特許出厘公開第１４６．９６５号中に開
示された。

先行技術の２−オキサゾリン官能性化ポリマーは一般に
重合によってつくられた。即ち、そのようなポリマーは
ビニル２−オキサゾリン官能性を有する少なくとも一つ
のモノマーを含有するモノマー混合物の使用によってつ
くられる。そのようなポリマー製造の不利な点は官能性
化モノマーが必要なことである。

これまでに、アミノアルコールとニトリルゴムとの付加
物を製造する方法は開示されなかった。

本発明は ａ）式 （式中Ｒ１はＨおよびメチルから選ばれ、−はＨおよび
メチルから選ばれ、 鳥はＨ，Ｃ１，アルキルおよびアリールから選ばれる） のアミノアルコールと、 ｂ）　　Ｃ３−、α、ｐ不飽和ニトリルと０４−６共役
ジエンのゴム状コポリマーとの付加物を製造する方法を
提供するものであり、その方法は ｉ）該コポリマーおよび該アミノアルコールの溶液を用
意し、 ｉｆ）　　該溶液に酢酸亜鉛および酢酸カドミウムから
選ばれる金属化合物を加え、そして ｉ）　該溶液を１０から１８０℃までの温度に加熱する
ことから本質的になる。

Ｃ３−６α、１３不飽和ニトリル、例えばアクリロニト
リル１．およびＣ４−６共役ジエン、例えばブタジェン
、はよく知られておりそして通常「ニトリル　ゴム」と
称される。ニトリルゴムは広く市場から人手することが
できそして典型的に１８から５０重量％までの結合した
アクリロニトリル（特に２５から４０重量％まで）そし
て１００重量％に対応して８２から５０重量％までのブ
タジェンを含有する。ニトリルゴムは低分子量液体とし
ておよび固体として市場から共に入手できる。２５から
１２０まで、特に３５から８５までのムーニー粘度（１
００℃においてＭＬ１＋４）を有する固体ニトリル　ゴ
ムは本発明の方法における使用に好ましい。ニトリル　
ゴムの極性特質はこのものを多くの炭化水素油に耐える
ものにならしめる。しかし、またニトリルゴムはポリマ
ー鎖中にジエン不飽和を含有し、これはオゾン攻撃また
は酸化劣化を経てポリマーが老化を受けやすくなる。ニ
トリルゴムの老化特性はポリマー中の炭素−炭素結合の
選択的水添によって改良することができる。ここで使う
ように「選択的水添」は、ニトリル成分をほとんどまた
は全く還元せずに炭素−炭素結合を優先的に水添するこ
とを意味する。ニトリルゴムの選択的水添は英国特許第
１，５５８，４９１号中および米国特許第４，４６４，
５１５号中に記載されている。ニトリルゴムの選択的水
添が本発明の方法において使われる場合は、少なくとも
８０モル％、そして特に９０から９９モル％までの炭素
−炭素二重結合が飽和されることが好ましい。

本発明の方法は、溶液中で完成されるけれども、何れか
特殊な溶剤に限定はされない。しかし、この技術に通じ
た人々には明らかに理解されるように、アミノアルコー
ルとの反応に逆行する溶剤は用いられない。本発明の方
法に使うために極めて望ましい溶剤にはベンゼン、モノ
クロルベンゼンおよび１，２−ジクロルベンゼンが含ま
れる。

本発明の方法は望ましくは１−１２％ニトリル　ゴム溶
液（重量１重量ベースで）、特に５％と１０％の間で完
成される。

本発明の方法で使われるアミノアルコールは次式によっ
て規定される： Ｒ□ （式中Ｒ０はＨおよびメチルから選ばれ、為はＨおよび
メチルから選ばれ、 馬はＨ，Ｃ１−５アルキルおよびアリールから選ばれる
）。

極めて好ましいアミノアルコールはエタノールアミンお
よび２−アミノ−２−メチルプロパノール−１である。

アミノアルコールは好ましくはニトリルゴム中に含まれ
る結合したニトリルの量（モルベースで）の１と５倍の
間、特に２から３倍までの量で用いらえる。

本発明の方法は酢酸亜鉛および酢酸カドミウムから選ば
れる金属化合物を利用する。本発明の方法は塩化亜鉛、
のようなその他の金属化合の使用を含まず、それらはこ
の技術に通じた人々には酢酸亜鉛または酢酸カドミウム
に対し具合よく置き代ると期待されるであろうが、我々
の実験ではその他の金属化合物は必ずしも常に受容でき
る結果を与えはしないことを示したからである。

本発明の方法は１００°と１８０℃の間の温度、好まし
くは１２５から１４０　’Ｃまでにおいて実施される。

溶剤の選択に応じてそのような温度を達成するためには
大気圧以上の圧力が要求されるであろう。

そのような圧力の何れかを与えるためには本質的に不活
性雰囲気（特に窒素）の使用が好ましい。

本発明の付加物はフーリエ変換（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａ
ｎｓｆｏｒｒｒ＋）赤外＃（ｒＦＴＩＲＪ　）および１
３炭素核磁気共鳴（”３ＯＮＭＲ）分光分析のような慣
用の分光分析技法を使用して都合よく分析できる。本発
明の付加物のＦＴＩＲ分析は−Ｎ＝Ｃ−０−官能性に起
因する１６６４　ｃｍ−’の近く（即ち１６６４ｃｍ　
’においてまたはその近く）に特徴的吸収ピークを有す
るスペクトルを生じる。

実施例１ この実施例は本発明に従ったアミノアルコールとニトリ
ルゴムの付加物の製造を説明する。

この実施例に使用したニトリル　ゴムはＫＲＹＮＡＣ■
３４．５０の商品名でボリサーリミテッド、サーニア、
カナダ（Ｐｏｌｙｓｅｒ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　ｏｆ　５ａ
ｒｎｉａ。

Ｃａｎａｄａ　）によって販売され市場で入手できるア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマーであって約３４
％の結合したアクリロニトリル含量（１００％に対する
残余には結合したブタジェンを含む）および約５０のム
ーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有した。およそ
６０ｇのこのニトリル　ゴムを小片に切りそしてスクリ
ューキャップの瓶に入れた。次いで瓶に５００ｍ（の１
，２−ジクロルベンゼンを加えそしてそれをゴムが眼で
見て本質的に溶解するまで振ってゴム溶液をつくった。

ここで、および以下の実施例に使用した反応装置はリー
ビッヒ型凝縮器、ゴム隔壁、および機械的撹拌器を取り
つけた３つ凹円底フラスコで構成される。ゴム溶液（即
ち、上記の５００ｍ６の１，２−ジクロルベンゼン中の
６０ｇのニトリル　ゴム）および７．７ｇの酢酸カドミ
ウムを装置に加えた。次いで装置を１３０℃の温度で油
槽中におろしそして窒素によて１５分間パージした。こ
れに次いで数分かけて２３．５　ｇのエタノールアミン
を滴下して加えた。フラスコを１３０℃で撹拌しながら
１８時間に亘り弱窒素陽圧下で油浴中に放置した。

溶液を冷却し、そして次に以下のようにポリマーの回収
を行った。

溶液を約１ぞのメタノールを含有する撹拌中のビーカー
に注ぎ入れてポリマーを凝固させた。次いでポリマーを
液体から分離し、いくらかの残留溶剤を除去するために
絞りそして次に真空巾約６０℃で乾燥させた。

その結果生じた付加物をＦＴＩＲおよび１３ＣＮＭＲに
よっで分析した。ＦＴＩＲスペクトルは１６６４ｃｍ−
”にピークを示したが−Ｎ＝Ｃ−０−官能性に基づくも
のであった。

１３ＣＮＭＲ分析は約５０ＭＨｚで完了した（特徴とす
る共鳴は＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−に起因するものを５４．０ｐｐ
ｍにそして−〇−Ｃ−Ｃ−に起因するものを６７．０　
ｐｐｍに与えた。）第２の１３ＣＮＭＲ分析はより高い
フィールド装置で約１２６　ＭＨｚで完了した［特徴と
する共鳴は（＝Ｎ−Ｃ−Ｃ）に起因するものを５３．８
ｐｐｍに、（−ｏ−ｃ−ｃ−）に起因するものを６６．
６ｐｐｍに、そして（−Ｎ＝Ｃ−０−）に起因するもの
を１６９．０　ｐｐｍに与えた］。

固層」λ エタノールアミンの代りに２−アミノ−２−メチルプロ
パノール−１（３４，３ｇ）使用して実施例１中に一般
的に記載したような手順を繰返した。

生じたニトリルゴムと２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール−１との付加物をＦＴＩＲおよび１３ＣＮＭＲによ
って分析した。

胃ＩＲ分析は（−Ｎ＝Ｃ−０−）に起因する特徴的ピー
クを１６６３ｍ−”に示した。

１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ　）スペクトルは特徴的共鳴
を（−〇−Ｃ−Ｃ−）に起因するものとして６７．０　
ｐｐｍに、（＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−）に起因するものを７８．
４　ｐｐｍにそして（−Ｎ＝Ｃ−０−）に起因するもの
を１６７．２　ｐｐｍに示した。

去廊±】 実施例１で使用した酢酸カドミウムの代りに酢酸亜鉛を
使用して実施例１中に一般的に記載したような手順を繰
り返した。

その結果生じた付加物のスペクトルは特徴的ピークを１
６６４ｃｍ−１に示した。

１３ＣＮＭＲ分析は約５０　ＭＨｚにおいて特徴的ピー
クを５４．０　ｐｐｍおよび６７．０　ｐｐｍに示した
。

実施例４（比較用） 実施例１で使用した酢酸カドミウムの代りに塩化亜鉛を
使用して実施例１中に一般的に記載したような手順を繰
り返した。

その結果生じた生成物のＦ′ＴＩＲスペクトルは１６６
３−１６６４　ｃｍ−”の近くには何等の実吸収は示さ
ず、これからニトリルゴムとエタノールアミンの希望す
る付加物は生成しなかったと結論することができる。

大廊±１ この実施例では水添したニトリルゴムとアミンアルコー
ルとの付加物の製造を説明する。

結合したアクリロニトリル含量約３８％（残余％は結合
したブタジェン）および約５０のムーニー粘度（１００
℃でＭＬ１＋４）を有するアクリロニトリルブタジェン
　ゴムのモノクロルベンゼン溶液を使用しテ水添したニ
トリル　ゴムをつくった。米国特許第４．４６４，５１
５中に一般的に記載される手順に従って／）イドリドロ
ジウムテトラキストリフェニルホスフィン触媒（即ちＨ
ＰＪｂ　（ＰＰｈａ　）４）およびトリフェニルホスフ
ィン触媒の存在においてゴムを水添した。その結果得ら
れた水添されたポリマーを凝固させそして乾かした。水
添したポリマーの赤外線分析は９９％以上の炭素−炭素
二重結合が水添され、そしてニトリル官能性の還元は僅
かしかまたは全くなかったことを示した。

実施例１に記載した手順を用いて上記の選択的に水添ニ
トリルゴムの付加物を次につくった。（約６０ｇの水添
したニトリルゴム、７．７ｇの酢酸カドミウムおよび２
３．５　ｇのエタノールアミンを使用して）Ｏ その結果生じた付加物をＦＴＩＲによって分析しそして
−Ｎ＝Ｃ−０−官能性に起因する特徴的ピークを１６６
４ｃｍ−”に有することを見出した。

去廊５Ｊ この実施例では反応溶剤としてモノクロールベンゼンを
使用して部分的水添したニトリルゴムとエタノールアミ
ンとの付加物の製造を説明する。

選択的に水添したニトリルゴム６％溶液の１００ｍｔ’
　（９９モル％以上の炭素−炭素二重結合が水、添され
ている３８％の結合したアクリロニトリル単位）を実施
例１中に記載した反応装置中に０．８６　ｇの酢酸カド
ミウムと共に加えた。次いでこの装置を１２０℃で油浴
中に沈めそして１５分間窒素でパージした。

７．８７　ｇのエタノールアミンを注射器によって溶液
に加え、そして装置を油浴中に入れたまま窒素加圧下で
１２０℃において約１５時間撹拌器を作動させた。

実施例１に一般的に記載するようにして付加物を作りあ
げそしてＦ′ＴＩＲによって分析した。

Ｆ’ｒＩＲ分析は（−Ｎ＝Ｃ−０−）に起因する特徴的
ピークを１６６４　ｃｍ−”に示した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨおよびメチルから選ばれ、Ｒ＿２はＨ
   およびメチルから選ばれ、 Ｒ＿３はＨ、Ｃ＿１＿−＿５アルキルおよびアリールか
   ら選ばれる） のアミノアルコールと、 ｂ）Ｃ＿３＿−＿５α，β不飽和ニトリルとＣ＿４＿−
   ＿６共役ジエンのゴム状コポリマー との付加物を製造する方法であって、該方法がｉ）該コ
   ポリマーおよび該アミノアルコールの溶液を用意し、 ｉｉ）該溶液に酢酸亜鉛および酢酸カドミウムから選ば
   れる金属化合物を加え、そして ｉｉｉ）該溶液を１００から１８０℃までの温度に加熱
   することを含む方法。
2. （２）該ゴム状コポリマーが炭素−炭素二重結合の少な
   くとも８０モル％が飽和されるように選択的に水添され
   ている請求第（１）項の方法。
3. （３）該ゴム状コポリマーがアクリロニトリル−ブタジ
   エンゴムである請求第（１）項の方法。
4. （４）該ゴム状コポリマーが１８から５０重量％まで結
   合したアクリロニトリル、そして１００重量％に対応し
   て８２から５０重量％までの結合したブタジエンを含む
   請求第（３）項の方法。
5. （５）該ゴム状コポリマーが２５から１２０までのムー
   ニー粘度（１００℃におけるＭＬ＿１＿＋＿４）を有す
   る請求第（４）項の方法。
6. （６）該アミノアルコールがエタノールアミンおよび２
   −アミノ−２−メチルプロパノール−１から選ばれる請
   求第（１）項の方法。
7. （７）該アミノアルコールが該ゴムコポリマー中に含ま
   れるアクリロニトリルの量の２倍と５倍の間の量で使わ
   れる請求第（５）項の方法。
8. （８）請求第（１）項の方法によって得られる付加物。
9. （９）該付加物がＦＴＩＲスペクトロスコピーによって
   分析される場合１６６４ｃｍ＾−＾１の付近に吸収ピー
   クを生じることを特徴とする請求第（７）項の付加物。
10. （１０）請求第（２）項の方法によって得られる付加物
    。