BRPI0719525A2 - Processo para preparo de polímeros de silila-telequélicos - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARO DE POLÍMEROS DE SILILA-TELEQUÉLICOS".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à síntese de polímeros os quais 5 têm grupos terminais de silila e foram preparados por meio de polimerização de radical por transferência de átomos (referida aqui depois como ATRP pa- ra abreviar). Um aspecto particular é o preparo de polimetacrilatos, poliacrila- tos ou poliestirenos de silila-telequélicos.
Um aspecto muito particular da presente invenção é que a adi- ção do reagente em uma etapa de processo remove, simultaneamente, os compostos de metal de transição da solução polimérica por meio de precipi- tação e forma sais dos Iigantes coordenados antes do metal de transição o que, por sua vez, permite simples remoção dos mesmos.
A ATRP é um processo importante para o preparo de uma multi- plicidade de polímeros, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos ou polies- tirenos. Esse tipo de polimerização leva a um grande resultado mais próximo do objetivo de polímeros configurados. O método ATRP foi desenvolvido na década de 1990 até um grau crucial pelo Prof. Matyjaszewski (Matyjaszews- ki e colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, página 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, página 866). A ATRP proporciona (homo)polímeros com distribuição limitada na faixa de massa molar de Mn = 5000-120 000 g/mol. Uma vantagem particular é que o peso molecular e a distribuição de peso molecular são controláveis. Como uma polimerização viva, ela também per- mite a formação controlada de arquiteturas poliméricas, por exemplo, copo- límeros aleatórios ou mesmo estruturas de copolímero em bloco. Por meio de iniciadores apropriados, por exemplo, copolímeros em bloco incomuns e polímeros em estrela são adicionalmente obteníveis. Bases teóricas do me- canismo de polimerização são explicadas, inter alia, em Hans Georg Elias, Makromolekule [Macromolecules], Volume 1, 6a Edição, Weinheim 1999, página 344.
Estado da Técnica
O desenvolvimento de uma etapa de processo em ATRP, na qual, simultaneamente, o halogênio na extremidade da cadeia do polímero é removido, o metal de transição é precipitado completamente, o Iigante é convertido a uma forma iônica a qual pode ser removida facilmente e uma funcionalização das extremidades da cadeia com grupos silila pode ser reali- 5 zada, não existe na técnica anterior. Isso já é verdadeiro meramente para a combinação de simultânea precipitação de metal de transição e funcionali- zação silila das extremidades da cadeia.
Além disso, a presente invenção, em cada caso sozinho, consti- tui um aperfeiçoamento significativo com relação à técnica anterior no que se 10 refere à funcionalização do grupo terminal, com relação à remoção de halo- gênio e com relação à precipitação de metal de transição. Uma combinação de todas as três funções não tinha sido descrita até o momento na técnica anterior. Aqui depois, o presente documento está, portanto, restrito aos as- pectos de funcionalização do grupo terminal e produtos de ATRP silila- 15 funcionalizados.
O processo de ATRP é baseado em um equilíbrio redox entre uma espécie dormente e uma espécie ativa. A espécie ativa é a cadeia poli- mérica de radical livre em crescimento presente apenas em uma baixa con- centração e um composto de metal de transição em um estado de oxidação 20 relativamente alto (por exemplo, cobre(ll)). A espécie dormente, a qual está de preferência presente, é a combinação da cadeia polimérica terminada com um halogênio ou um pseudo-halogênio e o composto de metal de tran- sição correspondente em um estado de oxidação relativamente baixo (por exemplo, cobre(l)). Isso é verdadeiro para ATRP na forma real, a qual é ini- 25 ciada com iniciadores (pseudo)halogênio-substituídos ou para ATRP inversa, a qual é descrita abaixo, na qual o halogênio não está ligado à cadeia poli- mérica até que o equilíbrio seja estabelecido. O átomo de halogênio perma- nece sobre as extremidades da cadeia em particular após término da rea- ção, a despeito do processo selecionado. Esses átomos de halogênio termi- 30 nais podem ser úteis de várias formas. Um grande número de documentos descreve o uso de tal polímero como um macroiniciador após uma purifica- ção ou através de adição seqüencial de outras frações monoméricas para formar estruturas em bloco. Como um exemplo representativo, referência é feita à US 5.807.937 com relação à polimerização seqüencial e à US 6.512.060 com relação à síntese de macroiniciadores.
Contudo, um problema é a instabilidade térmica de tais políme- ros halogênio-funcionalizados, o qual é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Especialmente, descobriu-se que polimetacrilatos ou poliacrilatos são significativamente mais sensíveis à despolimerização na presença de átomos de halogênio terminais. Um método para remoção desses átomos de halogênio terminais, portanto, é de grande interesse. Um processo difundido é baseado na substituição dos halogênios por alcóxidos de metal, enquanto precipita se o haleto de metal formado. Tal processo é descrito, por exemplo, no US 2005/0900632. Uma desvantagem desse método é a disponibilidade apenas limitada dos alcóxidos de metal, seus custos e que o processo pode ser realizado em uma etapa de processo distinta apenas após purificação dos polímeros. Além disso, funcionalização direta com um grupo silila não é possível através dessa via.
O EP 0 976 766 e EP 1 179 567 descrevem um processo em três estágios para a síntese de polímeros isentos de halogênio silila- terminados. Após uma ATRP com purificação de produto apropriada, a subs- 20 tituição dos átomos de halogênio terminais através de um alcóxido de metal insaturado é realizada em uma segunda etapa. Após outra purificação do produto, as ligações duplas correspondentes são hidrossililadas. É pronta- mente evidente para aqueles versados na técnica que essas três etapas de processo não são possíveis sem uma purificação completa dos produtos 25 precursores particulares. Mesmo quando esse processo proporciona políme- ros os quais são muito similares aos polímeros da invenção, esses produtos diferem por um número reduzido de funcionalidades as quais podem, adicio- nalmente, ser incorporadas na cadeia e seriam rompidas na substituição ou na hidrossililação. Em US 2005/0113543, em uma variante, um iniciador de 30 ATRP insaturado é usado e, analogamente ao processo descrito acima, um grupo alila é transferido para a segunda extremidade da cadeia por meio de um composto de organo-estanho, através de substituição do átomo de halo- gênio em um segundo estágio. Os dois grupos, os quais podem ser distin- guidos um do outro facilmente apenas em seu ambiente químico podem, então, ser prontamente hidrossililados.
A situação é similar também para outros processos para substi-
5 tuição dos grupos halogênio terminais: as azidas (veja Matyjaszewski e co- laboradores, Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997) e fosfinas (Co- essens, Matyjaszewski, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) levam apenas à conversões incompletas, são toxicologicamente muito controversas, são pobremente adequadas para dirigir a funcionalização silila 10 e são caras. Além disso, esses processos são utilizáveis apenas em uma reação análoga a polímero após um processamento do produto.
Uma alternativa à polimerização em dois estágios e subsequente substituição dos átomos de halogênio terminais para a síntese dos pré-po- límeros requeridos para a hidrossililação é o assim denominado revestimen- to terminal. Nesse método, compostos os quais são incorporados através de meios de radical livre na extremidade da cadeia, tais como monômeros mas, então, formam uma nova extremidade de cadeia ainda halogênio-funciona- lizada, mas polimerização-inativa, são adicionados à solução de polimeriza- ção no momento de conversão máxima. O EP 1 085 027 e EP 1 024 153 des- crevem vários dienos não-conjugados como tais agentes de revestimento termi- nal. Octadieno em particular é listado como um composto particularmente ade- quado para proporcionar grupos terminais olefínicos. O EP 1 158 006 também menciona ciclo-octadieno como um reagente muito adequado. Telequélicos com dois grupos terminais idênticos são obteníveis por meio de ATRP usan- do iniciadores bifuncionais.
A vantagem desse método é que uma etapa de processo distinta com purificação prévia de produto é dispensada, conforme no caso de subs- tituição e as extremidades da cadeia são funcionalizadas olefinicamente de modo direto no final da polimerização. Uma desvantagem comparada com 30 substituição e, consequentemente, também comparada com a presente in- venção, contudo, é que o átomo de halogênio permanece na extremidade da cadeia e tem de ser removido separadamente através de uma etapa de pro- cesso adicional ou uma maior instabilidade térmica do produto é aceita. A- lém disso, esse método também, assim como os processos de substituição descritos acima, proporciona apenas produtos olefinicamente terminados os quais têm de ser primeiro hidrossililados após uma purificação complicada.
5 Essa purificação deve, em particular, ser realizada de modo excepcional- mente completo, uma vez que os Iigantes requeridos na ATRP para solvatar o composto de metal de transição desativam os catalisadores de hidrossilila- ção geralmente baseados em compostos de platina - por exemplo, o catali- sador de Karstedt, o qual é considerado ser o padrão. A ATRP é particular- 10 mente eficiente e de interesse econômico, por exemplo, no caso de uso de Iigantes de amina polidentados, conforme descrito em maiores detalhes a- baixo no presente documento. Contudo, esses compostos em particular de- sativam quantitativamente os catalisadores de metal de platina, os quais tem de ser usados apenas em concentrações ultrapequenas e, portanto, têm de 15 ser removidos completamente do polímero previamente. Esses aspectos tornam a funcionalização silila completa dos polímeros improvável ou, adi- cionalmente, fazem com que o processo venha a consumir tempo e não seja econômico. A hidrossililação dos polímeros descritos pode ser lida no EP 1 153 942 ou no EP 1 498 433.
De acordo com a invenção, os átomos de halogênio terminais
são substituídos usando um mercaptano com uma funcionalidade silano adi- cional. Apenas em Snijder e colaboradores (J. of Polym. Sci.: Polym. Chem.) há tal reação de substituição sobre um produto de ATRP com um mercapta- no descrito rapidamente. Essa reação de substituição é realizada aqui exclu- 25 sivamente com mercaptoetanol. Uma aplicação do processo aos silil- mercaptanos não é descrita.
Uma outra diferença da presente invenção é o procedimento a- nálogo ao polímero. No documento descrito, a reação de substituição é rea- lizada apenas após purificação do produto de ATRP em um segundo estágio 30 de reação. Isso dá origem diretamente a uma segunda diferença importante da presente invenção. O efeito da invenção de precipitação dos compostos de metal de transição da solução de ATRP através da adição de reagentes de mercaptano, consequentemente, não é descrito em geral nesse docu- mento. Além disso, a presente invenção descreve, diferente do documento citado, novos tipos de copolímeros em tri- e pentabloco funcionalizados so- bre os grupos terminais de ambas as extremidades.
5 Uma grande desvantagem dos aglutinantes para adesivos da
técnica anterior é a alta viscosidade, a qual é relevante no curso de proces- samento. Como um resultado, processamento de um adesivo ou de um ade- sivo fundido a quente reativo fundido, em particular a aplicação a substratos porosos, é complicada significativamente. Em alguns casos, gelificação pre- matura da formulação adesiva também ocorre.
Uma outra desvantagem é que o teor de extraíveis no adesivo curado é muito alto. Dentre outros fatores, isso reduz a estabilidade da com- posição adesiva a solventes.
Uma outra desvantagem é, frequentemente, apenas uma estabi- Iidade de viscosidade inadequada do adesivo ou do adesivo fundido a quen- te reativo no fundido, por exemplo, a 130°C, o que complica a processabili- dade em particular.
Uma outra desvantagem é que os materiais polimerizados por radical livre também compreendem uma proporção relativamente alta de constituintes de baixo peso molecular os quais não tomam parte nas reações de reticulação e constituem formulações que correspondem ao constituinte extraível.
Os problemas acima descritos foram resolvidos no WO 05/047359 até o ponto em que o uso de um método de polimerização controlada, na 25 forma de ATRP, permitiu que aglutinantes com distribuições de peso mole- cular muito limitadas sejam proporcionados, os quais têm apenas uma baixa proporção de constituintes de elevado peso molecular comparado aos (met)acrilatos polimerizados por radical livre. Esses constituinte levam, em particular, a um aumento na viscosidade das misturas poliméricas. Além dis- 30 so, esses polímeros também compreendem uma proporção significativamen- te menor de constituintes de baixo peso molecular e, consequentemente, extraíveis. A menor proporção de tais constituintes aumenta a estabilidade às condições do tempo, diminui o envelhecimento do produto e leva a uma estabilidade química significativamente aperfeiçoada.
Uma desvantagem dos adesivos preparados de acordo com a técnica anterior, contudo, é a distribuição aleatória dos grupos funcionais 5 requeridos para a posterior cura do aglutinante na cadeia polimérica. Isso leva à reticulação de malha fechada e, assim, uma elasticidade reduzida da composição adesiva. Isso também pode resultar em uma deterioração na ligação do substrato. A vantagem do uso de aglutinantes telequélicos e, con- sequentemente, da presente invenção, é que as redes poliméricas posterio- 10 res nas quais um componente é incorporado apenas via grupos terminais na cadeia têm excelente flexibilidade. Essa flexibilidade aumentada com maior estabilidade simultânea também é de significância muito grande em outros setores de aplicação, por exemplo, em vedantes.
Problema
É um objetivo da presente invenção preparar polímeros por meio
de polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP) os quais têm grupos silila sobre mais de 90% das extremidades da cadeia previamente polimerização-ativas.
É um objetivo adicional da presente invenção preparar polímeros por meio de ATRP os quais contêm halogênios ou pseudohalogênios apenas em quantidades vestigiais, se houver. Portanto, também é um objetivo me- lhorar a estabilidade térmica desses polímeros comparado com produtos halogenados.
Em particular, é um objetivo da presente invenção proporcionar polímeros os quais, com exceção dos grupos terminais, correspondem com- pletamente aos materiais os quais podem ser preparados de acordo com a técnica anterior por meio de ATRP. Isso inclui, inter alia, a arquitetura poli- mérica, o peso molecular e a distribuição de peso molecular.
O peso molecular e distribuição de peso molecular devem ser entendidos aqui depois como significando os valores do peso molecular e da distribuição de peso molecular os quais foram determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC ou SEC para abreviar). O termo "arquitetura polimérica" aqui depois inclui todas as es- truturas poliméricas. Exemplos incluem copolímeros em bloco, polímeros em estrela, telequélicos, copolímeros em gradiente, copolímeros aleatórios ou copolímeros em pente.
5 Em particular, é um objetivo da presente invenção realizar a fun-
cionalização silila e a simultânea remoção de halogênio em um processo o qual é simples de implementar e economicamente viável em uma escala in- dustrial. Muito particularmente, é um objetivo realizar a funcionalização sem processamento de produto adicional diretamente no final do processo de ATRP real no mesmo vaso de reação (reação em um vaso).
É um objetivo paralelo da presente invenção proporcionar, com a mesma etapa de processo, simultaneamente, um processo passível de im- plementação em uma escala industrial para a remoção de complexos de me- tal de transição de soluções poliméricas. Ao mesmo tempo, o novo processo 15 será barato e rapidamente realizado. Além disso, era um objetivo da presen- te invenção proporcionar um processo o qual pode ser implementado sem modificações complicadas das fábricas conhecidas adequadas para polime- rização em solução. Era um outro objetivo, tão logo quanto possível após uma etapa de filtração, obter concentrações residuais particularmente baixas 20 dos complexos de metal de transição.
Solução
Esse objetivo é obtido através da adição de compostos de enxo- fre hidróxi-funcionalizados adequados após ou durante o término da polime- rização. Através de substituição dos grupos ativos terminais de um polímero 25 sintetizado por meio de ATRP com o composto de enxofre, as extremidades da cadeia em particular são silila-funcionalizadas. Ao mesmo tempo, os áto- mos de halogênio terminais são removidos do polímero, o composto de co- ordenação de metal de transição usado como um catalisador é resfriado e o metal é, assim, precipitado de modo virtualmente completo. Ele pode ser 30 subsequentemente removido de uma maneira simples por meio de filtração.
Em detalhes, a adição de mercaptanos às cadeias poliméricas halogênio-terminadas, assim como estão presentes durante ou no final do processo de ATRP1 leva à substituição do halogênio. Na extremidade da ca- deia polimérica, um grupo tioéter, assim, se forma, conforme já conhecido da polimerização de radical livre com reguladores baseados em enxofre. Como um produto da eliminação, um haleto de hidrogênio é formado.
5 Um aspecto muito particular da presente invenção é que, como
um resultado da adição de um reagente em uma etapa de processo, simul- taneamente, os átomos de halogênio terminais são removidos das cadeias poliméricas; associado a isso, os términos do polímero são silila- funcionalizados, os compostos de metal de transição são removidos por 10 meio de precipitação e os sais são formados a partir dos Iigantes coordena- dos antes do metal de transição o que, por sua vez, permite a simples remo- ção dos Iigantes do metal de transição.
Em detalhes, o que ocorre quando o referido composto de enxo- fre é adicionado é provavelmente o seguinte: os iniciadores usados são ge- ralmente compostos de ATRP os quais têm um ou mais átomos ou grupos de átomos X os quais são transferíveis através de radical livre sob as condi- ções de polimerização do processo de ATRP. Quando o grupo X ativo sobre a extremidade da cadeia polimérica em particular é substituído, um ácido da forma X-H é liberado. O haleto de hidrogênio o qual se forma não pode ser hidrolisado em soluções de polimerização orgânicas e, portanto, tem uma reatividade particularmente acentuada, o que leva à protonação dos Iigantes usualmente básicos descritos abaixo sobre o composto de metal de transi- ção. Esse resfriamento do complexo de metal de transição processa-se de modo excepcionalmente rápido e dá origem à precipitação direta dos com- postos de metal de transição agora não-ocultos.
O metal de transição geralmente precipita-se fora na forma na qual ele foi usado no início da polimerização: por exemplo, no caso de cobre, como CuBr, CuCI ou Cu2O. Sob a condição onde o metal de transição é oxi- dado simultaneamente, por exemplo, através de introdução de ar ou através 30 da adição de ácido sulfúrico, o composto de metal de transição, adicional- mente, precipita-se no maior estado de oxidação. A adição da invenção dos referidos compostos de enxofre permite que a precipitação de metal de tran- sição seja, adicionalmente, realizada de modo virtualmente quantitativo, dife- rente dessa precipitação oxidação-relacionada. Por exemplo, é possível, tão logo após uma etapa de filtração, obter concentrações residuais particular- mente baixas dos complexos de metal de transição abaixo de 5 ppm.
5 De forma a obter esse efeito, o uso da invenção do referido
composto de enxofre, baseado no grupo X ativo na extremidade da cadeia polimérica, deve ser realizado apenas em um excesso, por exemplo, de 1,1 equivalente. O mesmo aplica-se baseado em Iigantes L: no caso de comple- xos nos quais o metal de transição e o Iigante estão presentes em uma pro- 10 porção de 1:1, da mesma forma, apenas um excesso muito pequeno do composto de enxofre é requerido para obter resfriamento completo do com- plexo de metal de transição. Exemplos de tais Iigantes são N,N,N’,N”,N”- pentametildietilenotriamina (PMDETA), o qual é descrito abaixo e tris(2-ami- noetil)amina (TREN). No caso de Iigantes os quais estão presentes em uma 15 proporção biequivalente para o metal de transição no complexo, a presente invenção pode ser aplicada apenas quando o metal de transição é usado em uma deficiência significativa, por exemplo, de 1:2 comparado com os grupos X ativos. Um exemplo de tal Iigante é 2,2’-bipiridina.
Uma parte adicional da presente invenção é que os compostos 20 de enxofre usados podem ser ligados de modo virtualmente completo às cadeias poliméricas e que as frações de enxofre residuais podem ser remo- vidas completamente e de modo muito simples na filtração por meio de mo- dificações simples. Dessa forma, produtos os quais não têm um odor desa- gradável causado pelos compostos de enxofre são obtidos.
Uma grande vantagem da presente invenção é a remoção efici-
ente dos complexos de metal de transição da solução. O uso do processo de acordo com a invenção torna possível reduzir o teor de metal de transição com uma filtração em pelo menos 80%, de preferência em pelo menos 95% e, mais preferivelmente, em pelo menos 99%. Em modalidades particulares, 30 é mesmo possível usar o processo de acordo com a invenção para reduzir o teor de metal de transição em mais de 99,9%.
Os reagentes adicionados à solução polimérica de acordo com a invenção após ou durante o término de polimerização são, de preferência, compostos os quais contêm enxofre na forma organicamente ligada. Especi- almente de preferência, esses compostos de enxofre usados para a precipi- tação de íons de metal de transição ou complexos de metal de transição têm 5 grupos SH e, simultaneamente, grupos silila. Compostos orgânicos muito particularmente preferidos incluem mercaptanos silila-funcionalizados e/ou outros compostos funcionalizados ou mesmo não-funcionalizados os quais têm um ou mais grupos tióis e, simultaneamente, grupos silila.
Esses mercaptanos silila-funcionalizados da invenção ou mer- capto-silanos para abreviar são, em geral, compostos da forma: HS-R1-((SiR20(OR3)p)y(SiR2n(OR3)m)z)X
onde R1 é um radical alquila tendo um a 20 átomos de carbono, o qual pode ser linear, cíclico ou ramificado.
Preferência é dada a radicais alquila lineares onde R1 tem de um a 10 átomos de carbono.
Compostos especialmente preferidos são aqueles nos quais R1 é um radical -CH2-, -CH2CH2- ou a -(CH2)3- divalente.
x é de 1 a 10 e, consequentemente, é o número de grupos silila os quais são ligados ao radical alquila R1. Preferência é dada a radicais al- quila onde x < 3 e, consequentemente, no máximo três grupos silila. Prefe- rência particular é dada a radicais alquila monofuncionais onde x = 1.
R2 e R3 são, cada um, radicais alquila tendo um a 20 átomos de carbono, os quais podem ser lineares, cíclicos ou ramificados. R2 e R3 são, de preferência, cada um, radicais alquila tendo um a 20 átomos de carbono. R2 e R3 podem ser idênticos um ao outro ou diferentes. Também
é possível que R2 e R3 sejam grupos idênticos ou, em cada caso, grupos diferentes no mercapto-silano. Especificamente, R2 e R3 podem, por exem- plo, ser definidos como segue: metila, etila, propila, isopropila, n-butila, iso- butila, terc-butila, pentila, ciclopentila, hexila, ciclo-hexila, heptila, octila, iso- 30 octila, etil-hexila, nonila, decila, eicosila, isobornila, Iaurila ou estearila e tam- bém ciclopentila, ciclo-hexila ou cicloalcanos substituídos por um ou mais grupos alquila, por exemplo, metilciclo-hexila ou etilciclo-hexila. Em outra modalidade, R2 e/ou R3 podem também ser grupos hidrocarboneto tendo oxigênio etereal ou seqüências de poliéter curtas. Tais compostos são descritos, por exemplo, no DE 10 2005 057 801.
Em uma modalidade preferida, R3 é um radical alquila linear. Em 5 uma modalidade particularmente preferida, R3 é um grupo metila e/ou etila.
o e p significam, cada um, números de 0 a 2 os quais adicionam até 2, no caso de um grupo silila divalente, adicionam até 1 no caso de um grupo silila trivalente e adicionam até 0 no caso de um grupo silila tetravalen- te. y é qualquer número de 0 a 20. Preferência é dada a uma modalidade 10 onde y é qualquer número de 1 a 3 - mais preferivelmente, y = 0. z depende do número de grupos silila tri- ou tetravalentes, isto é, ramificação, entre R1 e os grupos terminais e é pelo menos 1. Preferência é dada a uma modalidade onde z = 1.
m e n significam, cada um, números de 0 a 3, os quais adicio- nam até 3. Preferência é dada, em particular, a compostos onde m > 2.
Os compostos especialmente preferidos são compostos comer- cialmente disponíveis prontamente os quais têm grande significância indus- trial, por exemplo, como promotores de adesão. A vantagem desses com- postos é sua pronta disponibilidade e seu baixo custo. Um exemplo de tal 20 composto é 3-mercaptopropiltrimetoxisilane, o qual é vendido pela Degussa AG sob o nome DYNALYSAN®-MTMO. Outros silanos disponíveis são 3- mercaptopropiltrietóxi-silano ou 3-mercaptopropilmetildimetóxi-silano (da ABCR). Silanos particularmente reativos são os assim denominados a- silanos. Nesses compostos, o grupo mercapto e o grupo silano são ligados 25 no mesmo átomo de carbono (R1 é, assim, geralmente -CH2-). Grupos silano correspondentes de tal tipo são particularmente reativos e, assim, podem levar, na formulação final, a um amplo espectro de aplicação. Um exemplo de tal composto seria mercaptometilmetildietóxi-silano (da ABCR).
Contudo, a presente invenção não pode estar restrita a esses compostos. Antes, o que é crucial é que os precipitantes usados primeira- mente tenham um grupo -SH- ou formem um grupo -SH- in situ sob as pre- sentes condições da solução polimérica. Em segundo, o referido composto tem de ter um grupo silila.
Na polimerização de radical livre, a quantidade de reguladores, baseado nos polímeros a serem polimerizados, é usualmente estabelecida como sendo de 0,05% em peso a 5% em peso. Na presente invenção, a 5 quantidade do composto de enxofre usada não é baseada nos monômeros, mas antes, na concentração das extremidades de cadeia polimerização- ativas na solução polimérica. Extremidades de cadeia polimerização-ativas significa a soma de extremidades de cadeia dormentes e ativas. Os precipi- tantes contendo enxofre da invenção são, para essa finalidade, usados em 10 1,5 equivalentes molares, de preferência 1,2 equivalentes molares, mais pre- ferivelmente abaixo de 1,1 equivalentes molares e, ainda mais preferivel- mente, abaixo de 1,05 equivalentes molares. As quantidades residuais res- tantes de enxofre podem ser removidas facilmente através de modificação da subsequente etapa de filtração.
É prontamente evidente para aqueles versados na técnica que
os mercaptanos descritos não podem ter outra influência sobre os polímeros quando eles são adicionados à solução polimérica durante ou após término da polimerização, com exceção da reação de substituição descrita. Isso é verdadeiro especialmente para a amplitude das distribuições de peso mole- 20 cular, o peso molecular, funcionalidades adicionais, temperatura de transição do vidro e ponto de fusão no caso de polímeros semicristalinos e arquitetura polimérica.
Além disso, é prontamente evidente para aqueles versados na técnica que um processo correspondente o qual é baseado, em termos de 25 aparelho, exclusivamente sobre uma filtração da solução polimérica pode ser implementado facilmente em um processo de escala industrial sem quais- quer grandes modificações nas fábricas de polimerização de solução exis- tentes.
Uma outra vantagem da presente invenção é que a redução a uma etapa de filtração ou um máximo de duas etapas de filtração permite um processamento muito rápido da solução polimérica comparado com mui- tos sistemas estabelecidos. Além disso, a substituição, a precipitação e a subsequentemente filtração são realizadas em uma temperatura na faixa entre O0C e 120°C, parâmetros de processo dentro de uma faixa comum.
Para reduzir os últimos vestígios de compostos de enxofre, ad- 5 sorventes ou misturas de adsorventes podem ser usadas. Isso pode ser rea- lizado em etapas de processamento paralelas ou sucessivas. Os adsorven- tes são conhecidos da técnica anterior, de preferência selecionados do gru- po de sílica e/ou óxido de alumínio, poliácidos orgânicos e carvão ativado (por exemplo, Norit SX plus da Norit).
A remoção do carvão ativado também pode ser realizada em
uma etapa de filtração distinta ou em uma etapa de filtração simultânea com a remoção do metal de transição. Em uma variante particularmente eficiente, o carvão ativado não é adicionado à solução polimérica como um sólido, mas antes, a filtração é realizada por meio de filtros feitos com carvão ativa- 15 do, os quais estão comercialmente disponíveis (por exemplo, AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Também é possível usar uma combinação da adição dos au- xiliares ácidos acima descritos e carvão ativado ou da adição dos auxiliares acima descritos e filtração através de filtros feitos de carvão ativado.
A presente invenção refere-se à funcionalização de um grupo 20 terminal de polímeros com grupos silila, à remoção dos átomos de halogênio terminais e de complexos de metal de transição de todas as soluções poli- méricas preparadas por meio de processos de ATRP. As possibilidades as quais surgem da ATRP serão esboçadas rapidamente aqui depois. Contudo, essas enumerações não são capazes de descrever a ATRP e, consequen- 25 temente, a presente invenção de uma maneira restritiva. Ao invés, elas ser- vem para indicar a grande significância e vários possíveis usos da ATRP e, consequentemente, também da presente invenção para o processamento de produtos de ATRP correspondentes.
Os monômeros polimerizáveis por meio de ATRP são suficien- temente bem conhecidos. Uns poucos exemplos são listados abaixo sem restringir a presente invenção de qualquer forma. A notação "(met)acrilato" descreve os ésteres de ácido (met)acrílico e, aqui, significa metacrilato, por exemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, etc. e acrilato, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, etc. e misturas dos dois.
Monômeros os quais são polimerizados são selecionados do grupo consistindo em (met)acrilatos, por exemplo, alquil (met)acrilatos de 5 cadeia reta, ramificada ou álcoois cicloalifáticos tendo de 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-butil (met) acri- lato, i-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilato, estearil (met)acrilato, Iauril (met)acrilato, ciclo-hexil (met) acrila- to, isobornil (met)acrilato; aril (met)acrilatos, por exemplo, benzil (met)acrilato 10 ou fenil (met)acrilato, cada um dos quais pode ser não-substituído ou ter ra- dicais arila não-substituídos ou mono- a tetra-substituídos; outros (met) acri- Iatos aromaticamente substituídos, por exemplo, naftil (met)acrilato; mono (met)acrilatos de éteres, polietileno glicóis, polipropileno glicóis ou misturas dos mesmos tendo 5-80 átomos de carbono, por exemplo, tetra-hidrofurfuril 15 metacrilato, metóxi(m)etoxietil metacrilato, 1-butoxipropil metacrilato, ciclo- hexiloximetil metacrilato, benzilóximetil metacrilato, furfuril metacrilato, 2- butoxietil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato, aliloximetil metacrilato, 1-eto- xibutil metacrilato, 1-etoxietil metacrilato, etoximetil metacrilato, (poli)etileno glicol metil éter (met)acrilato e (poli)propileno glicol metil éter (met)acrilato. A 20 seleção do monômero pode também incluir acrilatos ou metacrilatos hidróxi- funcionalizados e/ou amino-funcionalizados e/ou mercapto-funcionalizados e/ou olefinicamente funcionalizados, por exemplo, alil metacrilato ou hidroxi- etil metacrilato.
Além dos (met)acrilatos listados acima, as composições a serem 25 polimerizadas também podem consistir em outros monômeros insaturados ou compreender os mesmos. Esses incluem 1 -alcenos, tais como 1 -hexeno, 1-hepteno, alcenos ramificados, por exemplo, vinilciclo-hexeno, 3,3-dimetil-1- propeno, 3-metil-1-di-isobutileno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrila, vinil ésteres, por exemplo, acetato de vinila, em particular estireno, estirenos substituídos 30 tendo um substituinte alquila sobre o grupo vinila, por exemplo, a- metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um ou mais substi- tuintes alquila sobre o anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, estire- nos halogenados, por exemplo, monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribro- moestirenos e tetrabromoestirenos; compostos heterocíclicos, tais como 2- vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3- dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, 9-vinilcarbazola, 3-vinilcarbazola, 4- 5 vinilcarbazola, 2-metil-1-vinilimidazola, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazolas, viniloxazolas e isoprenil éteres; derivados de ácido maleico, por exemplo, anidrido maleico, maleimida, metilmaleimida e dienos, por exemplo, divinilbenzeno e também o composto hidróxi-funcionalizado e/ou amino-funcionalizado e/ou mercapto-funcionalizado e/ou um composto 10 olefinicamente funcionalizado em particular. Além disso, esses copolímeros também podem ser preparados de uma forma tal que eles tenham uma fun- cionalidade hidroxila e/ou amino e/ou mercapto e/ou uma funcionalidade ole- fínica em um substituinte. Tais monômeros são, por exemplo, vinilpiperidina, 1-vinilimidazola, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinil- 15 pirrolidina, N-vinilcaprolactame, N-vinilbutirolactame, viniltiazolas hidrogena- das e viniloxazolas hidrogenadas.
O processo pode ser realizado em qualquer solvente livre de ha- logênio. Preferência é dada a tolueno, xileno, acetatos, de preferência aceta- to de butila, acetato de etila, acetato de propila; cetonas, de preferência metil etil cetona, acetona; éteres; alifáticos, de preferência pentano, hexano; álco- ois, de preferência ciclo-hexanol, butanol, hexanol, mas também biodiesel.
Copolímeros em bloco da composição AB podem ser prepara- dos por meio de polimerização seqüencial. Copolímeros em bloco da com- ponente ABA ou ABCBA são preparados por meio de polimerização sequen- ciai e início com iniciadores bifuncionais.
A polimerização pode ser realizada em pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura de polimerização também não é crítica. Em geral, contudo, na faixa de -20°C a 200°C, de preferência de O0C a 130°C e, mais preferivelmente, de 50°C a 120°C.
Os polímeros obtidos de acordo com a invenção têm, de prefe-
rência, um peso molecular numérico médio entre 5000, g/mol e 120 000 g/mol e, mais preferivelmente, entre 7500 g/mol e 50 000 g/mol. Descobriu-se que a distribuição de peso molecular está abaixo de 1,8, de preferência abaixo 1,6, mais preferivelmente abaixo de 1,4 e, ide- almente, abaixo de 1,2.
As distribuições de peso molecular são determinadas por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC para abreviar).
O iniciador usado pode ser qualquer composto o qual tem um ou mais átomos ou grupos de átomos X os quais são transferíveis através de radical livre sob as condições de polimerização do processo de ATRP. Os grupos X ativos são, em geral, Cl, Br, I, SCN e/ou N3. Em termos gerais, ini- ciadores adequados incluem as seguintes fórmulas:
R1R2R3C-X,
R1C(=0)-X,
R1R2R3Si-X,
R1NX2,
R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3-H,
(R1O)nP(O)m-X3-H e (R1)(R2O)P(O)m-X, onde X é selecionado do grupo consistindo em Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR41 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)(0R4)2, 0P(=0)0R4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO e N3 (onde R4 é um grupo alquila de 1 a 20 átomos de car- bono, onde cada átomo de hidrogênio pode ser substituído independente- mente por um átomo de halogênio, de preferência fluoreto ou cloreto ou al- quenila de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência vinila, alquenila de 2 a átomos de carbono, de preferência acetilenila, fenila a qual pode ser substituída por 1 a 5 átomos de halogênio ou grupos alquila tendo 1 a 4 á- tomos de carbono ou aralquila e onde R11 R2 e R3 são, cada um independen- temente, selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios, gru- pos alquila tendo 1 a 20, de preferência 1 a 10 e, mais preferivelmente, 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquila tendo 3 a 8 átomos de carbono, gru- pos silila, grupos alquilsilila, grupos alcoxisilila, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN, grupos alquenila ou alquinila tendo 2 a 20 átomos de carbo- no, de preferência 2 a 6 átomos de carbono e, mais preferivelmente, grupos alila ou vinila, oxiranila, glicidila, alquenila ou alquinila os quais têm 2 a 6 á- tomos de carbono e são substituídos por oxiranila ou glicidila, arila, heteroci- clila, aralquila, aralquenila (alquenila aril-substituída onde arila é conforme definido acima e alquenila é vinila a qual é substituída por um ou dois grupos 5 Cr a C6-alquila nos quais um a todos os átomos de hidrogênio, de preferên- cia um átomo de hidrogênio, são substituídos por halogênio (de preferência, flúor ou cloro quando um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos e, de preferência, flúor, cloro ou bromo se um átomo de hidrogênio é substituí- do), grupos alquenila os quais têm 1 a 6 átomos de carbono e são substituí- 10 dos por 1 a 3 substituintes (de preferência 1) selecionados do grupo consis- tindo em Ci a C4-alcóxi, arila, heterociclila, cetila, acetila, amina, amida, oxi- ranila e glicidila e m = 0 ou 1; m = 0, 1 ou 2. De preferência, não mais do que dois dos radicais R1, R2 e R3 são hidrogênio; mais preferivelmente, não mais do que um dos radicais R1, R2 e R3 é hidrogênio.
Os iniciadores particularmente preferidos incluem haletos de
benzila, tais como p-clorometilestireno, hexacis(a-bromometil)benzeno, clo- reto de benzila, brometo de benzila, 1-bromo-i-feniletano e 1-cloro-i-fenile- tano. Preferência particular é dada ainda a derivados de ácido carboxílico os quais são halogenados na posição a, por exemplo, 2-bromopropionato de 20 propila, 2-cloropropionato de metila, 2-cloropropionato de etila, 2-bromopro- pionato de metila ou 2-bromoisobutirato de etila. Preferência é dada também a haletos de tosila, tal como cloreto de p-tolueno-sulfonila; haletos de alquila, tais como tetraclorometano, tribromoetano, cloreto de 1-viniletila ou brometo de 1-viniletila; e derivados de halogênio de ésteres fosfóricos, tal como clore- 25 to de dimetilfosfonila.
Um grupo particular de iniciadores adequados para a síntese de copolímeros em bloco é aquela dos macroiniciadores. Esses radicais ma- cromoleculares caracterizam-se por 1 a 3 radicais, de preferência 1 a 2 radi- cais e, mais preferivelmente, 1 radical do grupo R1, R2 e R3. Esses macror- 30 radicais podem ser selecionados do grupo das poliolefinas, tais como polieti- Ienos ou polipropilenos; polissiloxanos; poliéteres, tais como óxido de polieti- Ieno ou óxido de polipropileno; poliésteres, tais como ácido poliláctico ou outras macromoléculas com grupo terminal funcionalizável conhecidas. Os radicais macromoleculares podem, cada um, ter um peso molecular entre 500 e 100 000, de preferência entre 1000 e 50 000 e, mais preferivelmente, entre 1500 e 20 000. Para iniciar a ATRP, também é possível usar as referi- 5 das macromoléculas, as quais têm grupos adequados como um iniciador em ambas as extremidades, por exemplo, na forma de um bromotelequélico. Com macroiniciadores desse tipo, é possível, em particular, formar copolí- meros em tribloco ABA.
Um outro grupo importante de iniciadores é aquele dos iniciado- res bi- ou multifuncionais. Com moléculas iniciadoras multifuncionais, é pos- sível, por exemplo, sintetizar polímeros estrela. Com moléculas iniciadoras bifuncionais, é possível preparar copolímeros em tri- e pentabloco e políme- ros telequélicos. Os iniciadores bifuncionais usados podem ser RO2C-CHX- (CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n- CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X- C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX- CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2- (CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(0)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2(CH2)n-CX2-C6H5, o,- m- ou P-XCH2- Ph-CH2X, o,- m- ou P-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o,- m- ou P-(CH3)2CX-Ph- CX(CH3)2l O1- m- ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o,- m- ou p-X2CH-Ph-CHX2, o,- m- ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o,- m- ou P-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, O1- m- ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o,- m- ou P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 ou o,- m- ou P-XSO2-Ph-SO2X (X é cloro, bromo ou iodo; Ph é fenileno (C6H4); R representa um radical alifático de 1 a átomos de carbono o qual pode ser uma estrutura linear, ramificada ou mesmo cíclica, pode ser saturado ou mono- ou poli-insaturado e pode conter um ou mais aromáticos ou é isento de aromático e n é de O a 20). Preferên- cia é dada ao uso de di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol, di(2- bromo-2-metilpropionato) de 1,2-etileno glicol, 2,5-dibromoadipato de dietila ou dietil 2,3-dibromomaleato de dietila. Se todo o monômero usado for con- vertido, o peso molecular posterior é determinado a partir da proporção de iniciador para monômero.
Catalisadores para ATRP são detalhados em Chem. Rev. 2001,
101, 2921. Predominantemente, complexos de cobre são descritos - outros compostos também podem ser usados, incluindo aqueles de ferro, cobalto, cromo, manganês, molibdênio, prata, zinco, paládio, ródio, platina, rutênio, irídio, itérbio, samário, rênio e/ou níquel. Em geral, é possível usar todos os 10 compostos de metal de transição os quais podem formar um ciclo redox com o iniciador ou a cadeia polimérica a qual tem um grupo com átomo transferí- vel. Para essa finalidade, cobre pode ser fornecido ao sistema, por exemplo, começando a partir de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, Cu- NO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) ou Cu(CF3COO).
Uma alternativa à ATRP descrita é uma variante da mesma: na
assim denominada ATRP inversa, é possível usar compostos em maiores estados de oxidação, por exemplo, CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 ou Fe- Br3. Nesses casos, a reação pode ser iniciada com o auxílio de formadores de radical livre clássicos, por exemplo, AIBN. Isso reduz, inicialmente, os 20 compostos de metal de transição, uma vez que eles são reagidos com os radicais livres obtidos a partir de formadores de radical livre clássicos. ATRP inversa também foi descrita, inter alia, por Wang e Matyjaszewski em Ma- cromolecules (1995), Vol. 28, página 7572 ff.
Uma variante de ATRP inversa é aquela do uso adicional de me- tais no estado de oxidação zero. Acredita-se que a proporcionalização com compostos de metal de transição em um estado de oxidação maior leva à aceleração da taxa de reação. Esse processo é descrito no WO 98/40415.
A proporção molar de metal de transição para iniciador mono- funcional está, em geral, dentro da faixa de 0,01:1 a 10:1, de preferência dentro da faixa de 0,1:1 a 3:1 e, mais preferivelmente, dentro da faixa de
0,5:1 a 2:1, sem qualquer intenção de que isso imponha uma restrição.
A proporção molar de metal de transição para iniciador bifuncio- nal está, em geral, dentro da faixa de 0,02:1 a 20:1, de preferência dentro da faixa de 0,2:1 a 6:1 e, mais preferivelmente, dentro da faixa de 1:1 a 4:1, sem qualquer intenção de que isso imponha uma restrição.
De forma a aumentar a solubilidade dos metais em solventes 5 orgânicos e, simultaneamente, evitar a formação de compostos organometá- Iicos estáveis e, consequentemente, polimerização-inativos, Iigantes são a- dicionados ao sistema. Além disso, esses Iigantes facilitam a abstração do grupo com átomo transferível pelo composto de metal de transição. Uma lista de Iigantes conhecidos pode ser encontrada, por exemplo, no WO 10 97/18247, WO 97/47661 ou WO 98/40415. Como um constituinte de coorde- nação, os compostos usados como um Iigante usualmente têm um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. Preferência particular é dada, nesse contexto, a compostos de nitrogênio. Preferência muito particu- lar é dada a Iigantes de quelato contendo nitrogênio. Exemplos incluem 2,2’- 15 bipiridina, Ν,Ν,Ν’,Ν’’,Ν’’-pentametildietilenotriamina (PMDETA), tris(2-ami- noetil) amina (TREN), Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletilenodiamina ou 1,1,4,7,10,10- hexametiltrietilenotetramina. Informação valiosa sobre a seleção e combina- ção dos componentes individuais pode ser encontrada por aqueles versados na técnica no WO 98/40415.
Esses Iigantes podem formar compostos de coordenação com
os compostos de metal in situ ou eles podem ser preparados inicialmente como compostos de coordenação e, então, ser adicionados à mistura de reação.
A proporção de Iigante (L) para metal de transição é dependente da denticidade do Iigante e do número de coordenação do metal de transi- ção (M). Em geral, a proporção molar está na faixa de 100:1 a 0,1:1, de pre- ferência 6:1 a 0,1:1 e, mais preferivelmente, 3:1 a 1:1, sem qualquer inten- ção de que isso imponha uma restrição.
O que é crucial para a presente invenção é que os Iigante sejam
protonáveis.
Preferência é dada a Iigantes os quais estão presentes no com- posto de coordenação em uma proporção de 1:1 com relação ao metal de transição. Quando ligantes, tal como 2,2'-bipiridina, são usados, os quais estão ligados dentro do complexo em uma proporção, com relação ao metal de transição, de 2:1, protonação completa pode ser realizada apenas quan- do o metal transição é usado em uma deficiência significativa, por exemplo, 5 de 1:2 com relação à extremidade da cadeia ativa X. Contudo, tal polimeri- zação será grandemente mostrada comparado com proporções de comple- xo-X equivalentes.
Para os produtos silila-funcionalizados da invenção, há um am- plo campo de aplicação. A seleção dos exemplos de uso não é capaz de restringir o uso dos polímeros da invenção. Os exemplos servirão unicamen- te para indicar a ampla faixa de possíveis usos dos polímeros descritos por meio de amostra aleatória. Por exemplo, polímeros sintetizados por meio de ATRP são usados como aglutinantes em formulações para fundidos a quen- te, adesivos, adesivos elásticos, materiais vedantes, materiais de vedação térmica, espumas rígidas ou flexíveis, tintas ou vernizes, materiais de mol- dagem, materiais de fundição, coberturas para piso ou em embalagens. Eles também podem encontrar uso como dispersantes, como um aditivo poliméri- co ou como pré-polímeros para reações análogas a polímero ou para a for- mação de copolímeros em bloco. De preferência, é possível produzir adesi- vos e vedantes com os novos aglutinantes.
Esses novos aglutinantes podem ser usados em formulações com um componente e com dois componentes. Em sistemas com dois com- ponentes, por exemplo, coformulação com poliuretanos sililados é concebí- vel.
Outros constituintes comuns de tais formulações são, assim co-
mo os aglutinantes, solventes, enchedores, pigmentos, plastificantes, aditi- vos de estabilização, removedores de água, promotores de adesão, agentes tixotrópicos, catalisadores de reticulação, aderentes e outros constituintes conhecidos por aqueles versados na técnica.
Os exemplos fornecidos abaixo são fornecidos para melhor ilus-
tração da presente invenção, mas não são capazes de restringir a invenção às características divulgadas aqui. Exemplos
Os presentes exemplos foram baseados no processo de ATRP. Os parâmetros de polimerização foram selecionados de modo que foi ne- cessário trabalhar com concentrações particularmente altas de cobre: solu- 5 ção a 50% de baixo peso molecular e iniciador bifuncional.
Exemplo 1
Um vaso com camisa equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento foi inicialmente carregado, sob atmosfera de N2, com 10 g de metil metacrilato, 10 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA. A solução é agitada a 60°C durante 15 min. Subsequentemente, na mesma temperatura, 0,47 g de di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol são adicionados. A mistura é agitada a 70°C durante um tempo de polimerização de 2,5 horas e, então, uma amostra é tomada para medição por GPC. Após 15 o que, 2,5 g de n-butil acrilato são adicionados e a mistura é agitada a 70°C durante mais 90 min. Após introdução de oxigênio atmosférico durante apro- ximadamente 5 min para terminar a reação, 0,25 g de 3-mercaptopropiltri- metóxi-silano são adicionados. A solução, a qual era esverdeada anterior- mente, tornou-se espontaneamente avermelhada e um sólido vermelho pre- 20 cipitou-se. A filtração é realizada por meio de uma filtração em pressão ele- vada. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular são sub- sequentemente determinados através de medições por GPC. O teor de co- bre de uma amostra seca do filtrado é subsequentemente determinado por meio de AAS.
A solução restante é misturada com 8 g de Tonsil Optimum
21OFF (da Sudchemie), agitada durante 30 min e subsequentemente filtrada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk) sob pressão elevada. Previamente, a formação de um precipitado incolor pôde ser observada. Para análise adicional, uma amostra desse sólido é isolada. 30 O teor de cobre de uma amostra seca do segundo filtrado é também deter- minado através de AAS e uma medição por GPC é conduzida.
Exemplo 2 Um vaso com camisa equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento foi inicialmente carregado, sob atmosfera de N2, com 7,5 g de metil metacrilato, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA. A 5 solução é agitada a 60°C durante 15 min. Subsequentemente, na mesma temperatura, 0,47 g de di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol são adicionados. A mistura é agitada a 70°C durante um tempo de polimerização de 2,5 horas e, então, uma amostra é tomada para medição por GPC. Após o que, 2,5 g de n-butil acrilato são adicionados e a mistura é agitada a 70°C 10 durante mais 90 min. Após introdução de oxigênio atmosférico durante apro- ximadamente 5 min para terminar a reação, 0,25 g de 3-mercaptopropiltri- metóxi-silano são adicionados. A solução, a qual era esverdeada anterior- mente, tornou-se espontaneamente avermelhada e um sólido vermelho pre- cipitou-se. A filtração é realizada por meio de uma filtração em pressão ele- 15 vada. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular são sub- sequentemente determinados através de medições por GPC. O teor de co- bre de uma amostra seca do filtrado é subsequentemente determinado por meio de AAS.
A solução restante é misturada com 8 g de Tonsil Optimum 20 21OFF (da Sudchemie), agitada durante 30 min e subsequentemente filtrada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk) sob pressão elevada. Previamente, a formação de um precipitado incolor pôde ser observada. Para análise adicional, uma amostra desse sólido é isolada. O teor de cobre de uma amostra seca do segundo filtrado é também deter- 25 minado através de AAS e uma medição por GPC é conduzida.
Exemplo comparativo 1
Um vaso com camisa equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento foi carregado, sob atmosfera de N2, com 10 g de metil metacrilato, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA. A solução é agitada a 60°C durante 15 min. Subsequentemente, na mesma temperatura,
0,47 g de di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol são adicionados. A mistura é agitada a 70°C durante um tempo de polimerização de 4 horas. Após introdução de oxigênio atmosférico durante aproximadamente 5 min para terminar a reação, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (da Sudchemie) e 4% em peso de água são adicionados à solução e agitados durante 60 min. A 5 filtração é realizada por meio de uma filtração em pressão elevada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O peso molecu- lar médio e a distribuição de peso molecular são subsequentemente deter- minados através de medições por GPC. O teor de cobre de uma amostra seca do filtrado é subsequentemente determinado por meio de AAS.
Tabelai
Exemplo Exemplo 1 Exemplo 2 Comparativo 1 Monômero MMA MMA/n-BA MMA Concentração de Cu (polimerização) aprox. 5,5 mg/g Composto de enxofre 3-mercaptopro piltrimetóxi-silano - Adsorvente - - alox/sílica Concentração de Cu (2a filtração) 0,2 ug/g 0,3 μg/g 20 μg/g Equivalentes com relação ao Cu 1,27 1,27 - Mn “ 6900 " (primeiro estágio) Mw/Mn - 1,19 - (primeiro estágio) Mn 8200 8500 8800 (antes de purificação) Mw/Mn 1,21 1,17 1,20 (antes de purificação) Mn 8200 8600 8900 (após purificação) Mw/Mn 1,31 1,18 1,21 (após purificação) (dimerização) MMA = metil metacrilato; alox = óxido de alumínio
É claramente evidente a partir dos exemplos que já resultados
muito bons com adsorventes para remover complexos de metal de transição (nesse caso, complexos de cobre) de soluções poliméricas podem ser cla- ramente aperfeiçoados através da precipitação precedente com compostos de enxofre.
A substituição do grupo terminal é provada de diversas formas através de caracterização de vários constituintes da solução polimérica pro- cessada:
1) O precipitado de cobre: o precipitado vermelho que se for- ma quando de adição dos reagentes de enxofre exibe, a < 10 ppm, um teor de enxofre extremamente baixo, de modo que precipitação do metal como o sulfeto pode ser uma regra.
2) O polímero: a análise elemental da solução polimérica exi- 5 be, mesmo após remoção do segundo precipitado incolor, um teor de enxo- fre muito alto. Virtualmente todo o enxofre adicionado ao sistema é nova- mente encontrado na solução ou no produto seco. Isso corresponde a 65% do teor de enxofre usado ou aproximadamente 90% do teor de enxofre o qual seria esperado no caso de uma substituição de grupo terminal completa
teórica, evitando-se completamente as reações de término precedentes.
3) O segundo precipitado incolor: análise por 1H RMN e espec- troscopia por IR mostraram que o precipitado é o sal de amônio da triamina monoprotonada PMDETA. Uma análise elemental mostrou que esse precipi- tado é isento de enxofre. Por meio de cromatografia de íons, foi possível, de
acordo com a amostra, detectar um teor de brometo entre 32% em peso de 37% em peso. Esse valor corresponde ao teor em um brometo de amônio PMDETA puro.
4) Na análise por RMN, um desvio dos prótons de metileno presentes na posição α do grupo tiol original foi detectável. Isso é uma indi-
cação clara da formação de um grupo tioéter.
É evidente, a partir dos resultados para o exemplo 1, que com- postos de enxofre correspondentes, baseados no composto de metal de transição, mesmo usados em um excesso ultrapequeno, levam à precipita- ção muito eficiente e um alto grau de funcionalização. Também é evidente, a
partir dos exemplos, que é possível, com reagentes tiol-funcionalizados, rea- lizar remoção mais eficiente dos compostos de metal de transição da solu- ção do que seria possível através de um processamento já otimizado com adsorventes.
É evidente, a partir da comparação dos pesos moleculares e dis-
tribuições de peso molecular antes e após o processamento, que os méto- dos empregados, com exceção da substituição dos grupos terminais, não têm influência sobre as características do polímero. No exemplo 2, um sinal de peso molecular elevado adicional é detectável na medição por GPC. Esse é atribuível à dimerização de cadeias para formar ligações de Si-O-Si e é uma outra indicação de substituição com sucesso. Sob condições de arma- zenamento a seco, tal dimerização é evitável.

Claims (35)

1. Processo para o preparo de polímeros com grupos terminais silila caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio nas extremida- des da cadeia polimérica são substituídos por meio da adição de um com- posto de enxofre silila-funcionalizado adequado.
2. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que os compostos de metal de transição são removidos das soluções poliméricas através de precipitação do composto de metal de transição por meio da adi- ção de um composto de enxofre e, então, remoção do mesmo por meio de filtração.
3. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que os áto- mos de halogênio são removidos simultaneamente dos polímeros através de substituição dos átomos de halogênio até um ponto de mais de 90% através da adição do composto de enxofre.
4. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de que os áto- mos de halogênio são removidos simultaneamente dos polímeros através de substituição dos átomos de halogênio até um ponto de mais de 95% através da adição do composto de enxofre.
5. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila caracterizado pelo fato de que os referidos compostos de enxofre de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 são o mesmo composto de enxofre e todas as três etapas de processo ocorrem simultaneamente.
6. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 5 caracterizado pelo fato de que o com- posto de enxofre é um mercaptano ou outro composto orgânico tendo um grupo tiol.
7. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo fato de que o refe- rido composto de enxofre tem uma funcionalidade adicional.
8. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que a outra funcionalidade é um grupo terminal silila.
9. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que os compostos de enxofre são mercaptanos silila-funcionalizados da fórmula: HS-R1-((SiR20(OR3)p)y(SiR2n(OR3)m)z)X onde: R1 é um radical alquila tendo um a 20 átomos de carbono, x é de 1 a 10, R2 e R3 são, cada um, radicais alquila tendo um a 20 átomos de carbono, o e p significam, cada um, números de 0 a 2, os quais adicionam até 2 no caso de um grupo silila divalente, adicionam até 1 no caso de um grupo silila trivalente e adicionam até 0 no caso de um grupo silila tetravalen- te, y é qualquer número de 0 a 20, z depende do número de grupos silila tri- ou tetravalentes, isto é, ramificação, entre R1 e os grupos terminais e é pelo menos 1 e onde m e n são, cada um de 0 a 3 e adicionam até 3.
10. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que os compostos de enxofre são mercaptanos silila-funcionalizados da fórmula: HS-R1-((SiR20(OR3)p)y(SiR2n(OR3)m))x onde: R1 é um radical alquila tendo um a 10 átomos de carbono, x é de 1 a 3, R2 e R3 são, cada um, radicais alquila lineares tendo um a 10 átomos de carbono, o e p significam, cada um, números de 0 a 2 os quais adicionam até 2 no caso de um grupo silila divalente, adicionam até 1 no caso de um grupo silila trivalente e adicionam até 0 no caso de um grupo silila tetravalen- te, y é de O a 3, e m e n são, cada um, números de 0 a 3, onde m é 2 ou 3.
11. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que os compostos de enxofre são mercaptanos silila-funcionalizados da fórmula: HS-R1-(SiR2n(C)R3)m onde: R1 é -CH2-, -CH2CH2- ou -(CH2)3-, x é 1, R2 e R3 são, cada um, grupos metila e/ou etila, e m e n são, cada um, números de 0 a 3, onde m é 2 ou 3.
12. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é mercaptometilmetildietóxi-silano, 3-mercaptopropiltri- metóxi-silano, 3-mercaptopropiltrietóxi-silano ou 3-mercaptopropilmetildime- tóxi-silano.
13. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o com- posto de enxofre é adicionado após ou durante o término de uma polimeri- zação.
14. Processo para preparo de polímeros com grupos terminais silila de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a poli- merização é através do processo ATRP.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14 caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição usado como um catalisa- dor na polimerização é um composto de cobre, ferro, cobalto, cromo, man- ganês, molibdênio, prata, zinco, paládio, ródio, platina, rutênio, irídio, itérbio, samário, rênio e/ou níquel.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo fato de que o metal de transição usado como um catalisador na polime- rização é um composto de cobre.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado pelo fato de que o composto de cobre, como Cu2O1 CuBr1 CuCI1 Cul1 CuN3, CuSCN1 CuCN1 CUNO2l CuNO3l CuBF4, Cu(CH3COO) e/ou Cu(CF3COO), foi adicionado ao sistema antes de início da polimerização.
18. Processo de acordo com a reivindicação 14 caracterizado pelo fato de que um iniciador, o qual tem um grupo X ativo, é usado na poli- merização precedente.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado pelo fato de que o grupo X ativo é Cl, Br, I1 SCN e/ou N3.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado pelo fato de que o iniciador pode ser mono-, di- ou polifuncional com relação aos grupos ativos.
21. Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado pelo fato de que o grupo X ativo sobre as extremidades da cadeia polimérica é substituído pelo composto de enxofre de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 para proporcionar um tioéter com liberação de um áci- do da forma X-H.
22. Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo fato de que o catalisador é combinado, antes de polimerização, com um composto de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo o qual pode entrar em uma ou mais ligações coordenadas com o metal de transição para propor- cionar um complexo de metal ligante.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22 caracterizado pelo fato de que os Iigantes usados são Iigantes de quelato contendo N.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23 caracterizado pelo fato de que o ligante é protonado pelo ácido X-H.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24 caracterizado pelo fato de que o ligante é removido do metal de transição coordenado a- través da protonação.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25 caracterizado pelo fato de que o metal de transição é precipitados através da remoção do ligante.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26 caracterizado pelo fato de que o teor de metal na solução polimérica diminui em pelo me- nos 80% como um resultado da precipitação e da subsequente filtração.
28. Processo de acordo com a reivindicação 27 caracterizado pelo fato de que o teor de metal na solução polimérica diminui em pelo me- nos 95% como um resultado da precipitação e da subsequente filtração.
29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que os polímeros são obteníveis a- través de polimerização de alquil acrilatos, alquil metacrilatos, estirenos, vinil ésteres, vinila éteres, fumaratos, maleatos, itaconatos, acrilonitrilas e/ou ou- tros monômeros polimerizáveis por meio de ATRP e/ou misturas de alquil acrilatos, alquil metacrilatos, vinila ésteres, vinila éteres, fumaratos, malea- tos, itaconatos, estirenos, acrilonitrilas e/ou outros monômeros polimerizá- veis por meio de ATRP.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29 caracterizado pelo fato de que os polímeros são obteníveis através de polimerização de estirenos, alquil acrilatos e/ou alquil metacrilatos e/ou misturas as quais con- sistem predominantemente em estirenos, alquil acrilatos e/ou alquil metacri- latos.
31. Polímeros preparáveis através do processo como definido na reivindicação 1 caracterizados pelo fato de que eles foram preparados por meio de ATRP, têm uma distribuição de peso molecular de menos de 1,5, têm um teor de halogênio de menos de 0,1% em peso e têm pelo menos um grupo silila sobre uma das extremidades da cadeia.
32. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 31 carac- terizados pelo fato de que eles foram preparados com um iniciador bifuncio- nal, têm um teor de halogênio de menos de 0,1% em peso e têm grupos sili- Ia sobre ambas as extremidades da cadeia.
33. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 32 carac- terizados pelo fato de que eles foram preparados com um iniciador bifuncio- nal, têm um teor de halogênio de menos de 0,01% em peso e têm grupos silila sobre ambas as extremidades da cadeia.
34. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 33 carac- terizados pelo fato de que eles foram preparados com um iniciador bifuncio- nal, têm um teor de halogênio de menos de 0,01% em peso, têm uma estru- tura em tribloco ABA e têm grupos silila sobre ambas as extremidades da cadeia.
35. Uso de polímeros de silila-telequélicos processados como definidos em qualquer uma das reivindicações precedentes, em fundidos a quente, adesivos, materiais vedantes, materiais de vedação térmica, espu- mas rígidas ou flexíveis, para reações análogas a polímero, em aplicações cosméticas, em tintas ou vernizes, como materiais de moldagem, como ma- teriais de fundição, em coberturas de piso, como dispersantes, como aditivos poliméricos ou em embalagens.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007006105A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung telecheler Polymere
MX2010002837A (es) * 2007-09-12 2010-03-31 Constr Res & Tech Gmbh Procedimiento para preparar copolimeros modificados con silano.
DE102008002016A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102008043669A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem breit verteilten B-Block
US20110213091A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-01 Evonik Roehm Gmbh Method for producing telechelics having a bimodal molecular weight distribution
DE102008043666A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem bimodalen verteilten A-Block
DE102008043668A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem bimodalen B-Block
DE102008043658A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem breit verteilten A-Block
EP2341116B1 (de) 2009-12-31 2016-11-30 Merz+Benteli AG Polymere Verbindung umfassend eine Polymerkette und mindestens eine an die Polymerkette gebundene Silylgruppe
EP2552971B1 (en) * 2010-03-30 2014-07-02 Basf Se End-functionalized polymers
CN103732633A (zh) * 2011-08-26 2014-04-16 赢创油品添加剂有限公司 降低聚合物的卤素含量的方法
US9587062B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07108928B2 (ja) * 1986-06-26 1995-11-22 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
CS262332B1 (en) * 1987-03-30 1989-03-14 Miroslav Doc Ing Csc Schatz Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers
DE19539214A1 (de) * 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
EP1637544A3 (en) * 1997-04-18 2006-05-17 Kaneka Corporation Polymers, process for processing the same, and curable compositions produced therefrom
US6498209B1 (en) * 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
DE69931076T2 (de) * 1998-10-08 2006-12-07 Kaneka Corp. Härtbare zusammensetzungen
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1288230B1 (en) * 2000-05-12 2008-10-01 Kaneka Corporation Method of purifying vinyl polymer
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
US20050004318A1 (en) * 2001-11-14 2005-01-06 Nobuaki Ohshiro Curable composition
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
JP4656575B2 (ja) * 2003-02-24 2011-03-23 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
WO2005075562A1 (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Kaneka Corporation 硬化性組成物
DE102004030404A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102004055450A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008968A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006008966A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006008965A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006009841A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden

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DE102006048154A1 (de) 2008-04-17
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