KR20090061651A - 실릴-텔레켈릭 중합체의 제조 방법 - Google Patents

실릴-텔레켈릭 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자 이동 라디칼 중합 방법에 의해 생산된 중합체 사슬의 동일 계내 실릴 말단 기 관능화 및 중합체 용액으로부터 전이 금속의 동시 제거에 관한 것이다.
ATRP, 원자 이동 라디칼 중합, 실릴-텔레켈릭 중합체, 메르캅탄

Description

실릴-텔레켈릭 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING SILYL-TELECHELIC POLYMERS}
본 발명은 실릴 말단 기를 갖고, 원자 이동 라디칼 중합 (이하 줄여서 ATRP라 함) 방법에 의해 제조되는 중합체의 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 실릴-텔레켈릭 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌을 제조하는 것이다.
본 발명의 매우 구체적인 측면은 하나의 공정 단계에서 시약의 첨가와 동시에, 중합체 용액으로부터 전이 금속 화합물이 침전에 의해 제거되고, 전이 금속에 미리 배위 결합되어 있던 리간드의 염이 형성되며, 이것은 다시 그의 단순 제거를 가능하게 한다는 것이다.
ATRP 법은, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은 다수의 중합체를 제조하는 중요한 방법이다. 이러한 종류의 중합은 특화된(tailored) 중합체의 목표에 훨씬 더 가까이 다가가게 한다. ATRP 법은 매티야제프스키(Matyjaszewski) 교수에 의해 결정적인 정도까지 1990년대에 개발되었다 (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866). ATRP는 Mn이 5000 내지 120 000 g/mol인 몰 질량 범위로 좁게 분포된 (단일)중합체를 생성시킨다. 특별한 장점은 분자량 및 분자량 분포를 모두 조절할 수 있다는 점이다. 또한 리빙 중합으로서, 이는 예를 들어, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조와 같은 중합체 구조(architecture)의 조절가능한 형성을 허용한다. 적절한 개시제를 이용하여, 예를 들어, 통상적이지 않은 블록 공중합체 및 성형(star) 중합체도 추가적으로 얻을 수 있다. 중합 기작에 대한 이론적 원리는, 특히, 문헌[Hans Georg Elias, Makromolekuele [Macromolecules], Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p. 344]에 기재되어 있다.
동시에, 중합체 사슬 말단의 할로겐이 제거되고, 전이 금속이 완전히 침전되며, 리간드가 쉽게 제거될 수 있는 이온 형태로 전환되고, 유기 실릴 기로의 사슬 말단의 관능화가 행해질 수 있는, ATRP 공정 단계의 발전은 선행 기술에는 결코 없었다. 다만 사슬 말단의 실릴 관능화와 동시에 전이 금속 침전의 조합은 이미 사실이다.
게다가 본 발명은, 각각의 경우에, 말단기의 관능화에 대해, 할로겐 제거에 대해 그리고 전이 금속 침전에 대해 선행 기술을 넘어서는 중대한 진보를 구성한다. 세 가지 모든 기능의 조합은 현재까지 선행기술에 기술되지 않았다. 그러므로 이하에서, 이 문서는 말단 기의 관능화 및 실릴 관능화된 ATRP 생성물의 측면으로 한정된다.
ATRP 방법은 활성 종과 휴면 종 사이의 산환 환원 평형에 기초한다. 활성 종은 단지 낮은 농도로만 존재하는, 자라나는 유리 라디칼 중합체 사슬 및 상대적으 로 높은 산화 상태에 있는 전이 금속 화합물이다 (예, 구리(II)). 보다 바람직하게 존재하는 휴면 종은 할로겐 또는 유사 할로겐으로 종결되는 중합체 사슬 및 상대적으로 낮은 산화 상태(예, 구리(I))에 있는 대응하는 전이 금속 화합물의 조합이다. 이것은 (유사)할로겐-치환된 개시제로 개시되는 실제 형태의 ATRP에 있어서 및 평형에 도달할 때까지 할로겐이 중합체 사슬에 결합되지 않는 하기 기술된 역(reverse)ATRP에 있어서 모두 사실이다. 할로겐 원자는 선택된 과정에 상관없이 반응의 종결 후 특정한 사슬 말단에 존재한다. 이러한 말단의 할로겐 원자는 여러 방식으로 유용할 수 있다. 많은 문서들이 블록 구조를 만들기 위한 추가의 단량체 분획의 잇따른 첨가에 의한 또는 정제 후 매크로개시제로서의 상기 중합체의 용도를 기술한다. 대표적인 예로서, 잇따른 중합에 관하여는 US 5,807,937이, 매크로개시제의 합성에 관하여는 US 6,512,060가 참고 문헌이 된다.
그러나, 문제는 당업자에게는 잘 알려진 이러한 할로겐-관능화된 중합체의 열적 불안정성이다. 특히 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트는 말단의 할로겐 원자 존재 하의 해중합에 상당히 더 예민한 것으로 나타난다. 그러므로 이러한 말단 할로겐 원자의 제거 방법은 매우 흥미롭다. 한가지 널리 알려진 방법은 생성된 할로겐화 금속이 침전되는 동안 할로겐을 알콕시화 금속으로 치환하는 것에 기초한다. 이러한 방법은, 예를 들어, US 2005/0900632에 기술되어 있다. 이 방법의 단점은 알콕시화 금속의 단지 제한된 유용성, 그들의 비용 및 그 과정이 오직 중합체 정제 후에만 별도의 공정 단계로 수행될 수 있다는 점이다. 게다가, 실릴기의 직접적인 관능화는 이 방법으로는 가능하지 않다.
EP 0 976 766 및 EP 1 179 567는 실릴-말단의 무할로겐 중합체를 합성하는 3단계 방법을 기술한다. ATRP와 적절한 생성물 정제 후에, 말단 할로겐 원자의 불포화 알콕시화 금속으로의 치환이 두 번째 단계에서 수행된다. 생성물의 추가적인 정제 후에, 대응하는 이중 결합이 히드로실릴화(hydrosilylation) 된다. 이러한 세 개의 공정 단계는 특정 전구 생성물의 철저한 정제 없이는 불가능하다는 사실은 당업자에게 매우 명백하다. 이 방법이 본 발명의 중합체와 매우 비슷한 중합체를 생산한 경우라도, 이러한 생성물은 추가적으로 사슬에 혼입될 수 있고 치환이나 히드로실릴화로 분해될 수 있는 관능기 수의 감소가 다르다. US 2005/0113543에서는, 한 변형법으로, 불포화 ATRP 개시제가 사용되고, 상기 기술된 방법과 유사하게, 아릴 기가, 두 번째 단계에서 할로겐 원자의 치환으로, 유기주석 화합물에 의해 두 번째 사슬 말단으로 이동된다. 그들의 화학적 환경에서 서로 쉽게 구분될 수 있는 두 기가 이어서 쉽게 히드로실릴화 될 수 있다.
그 상황은 말단의 할로겐 기를 치환하기 위한 다른 방법에서 또한 비슷하다: 아지드 (문헌[Matyjaszewski et al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997] 참조)와 포스핀 (문헌[Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999]) 모두 단지 불완전 전환에 이르게 하고, 독물학 상으로 논쟁의 여지가 있으며, 직접적 실릴 관능화에 충분히 적합하지 못하고, 가격이 비싸다. 게다가, 이러한 방법은 단지 생성물 워크업 후의 중합체-유사 반응에서만 사용할 수 있다.
히드로실릴화에 필요한 예비 중합체를 합성하기 위한, 2단계 중합 및 그 뒤 의 말단 할로겐 원자의 치환에 대한 대안은 이른바 엔드캡핑(end capping)이다. 이 방법에서는, 단량체처럼 사슬 말단에 유리-라디칼 방법에 의해 혼입되지만, 새롭고, 여전히 할로겐 관능화된, 그러나 중합-비활성인 사슬 말단을 형성하는 화합물이 최대 전환 시간에 중합 용액에 첨가된다. EP 1 085 027 및 EP 1 024 153는 엔드캡퍼(end capper)로서 여러 가지 비공액 디엔을 기술한다. 특히 옥타디엔은 올레핀계 말단 기를 제공하기에 특별히 적합한 화합물로 제시되어 있다. EP 1 158 006 또한 시클로옥타디엔을 매우 적합한 시약으로 언급하였다. 두 개의 동일한 말단 기를 갖는 텔레켈릭은 이관능성 개시제를 이용한 ATRP에 의하여 얻을 수 있다.
이 방법의 장점은 치환의 경우처럼, 선행하는 생성물을 정제하는 별도의 공정 단계가 없고, 사슬 말단이 중합의 마지막에 직접적으로 올레핀계로 관능화된다는 것이다. 그러나, 치환에 비하여, 또한 본 발명에 비하여, 단점은, 할로겐 원자가 사슬 말단에 존재하여, 추가적인 공정 단계에 의해 별도로 제거되어야 하거나, 또는 생성물의 더 높은 열적 불안정성을 받아들여야 한다는 것이다. 게다가, 이 방법 역시, 위에서 또한 설명한 치환 방법과 같이, 복잡한 정제 후에 우선 히드로실릴화되어야 하는, 올레핀계 말단 생성물만을 산출한다. 이러한 정제는 특히 매우 철저하게 수행되어야 하는데, 이는 ATRP에서 전이 금속 화합물을 용매화시키기 위해 필요한 리간드가, 일반적으로 백금 화합물에 기초하는 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어 표준으로 여겨지는 카르스테트 촉매를 불활성화시키기 때문이다. ATRP는 특히 효율적이고 경제적이라는 이점 (예를 들어, 이 문서의 하단에 더욱 자세히 서술된 바와 같이, 여러 자리 아민 리간드를 사용하는 경우에)이 있다. 그러나, 이러한 화합물은 특히 극히 낮은 농도로 사용될 뿐인, 백금 금속 촉매를 양적으로 불활성화시키므로, 사전에 중합체로부터 완전히 제거되어야 한다. 이러한 측면은 중합체의 완벽한 실릴 관능화를 다소 불가능하게 만들거나, 또는 그 방법을 추가적으로 시간이 많이 걸리고 비경제적으로 만든다. 서술한 중합체의 하이드로실릴화는 EP 1 153 942이나 EP 1 498 433에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르면, 말단 할로겐 원자는 추가적인 실란 관능성을 가지는 메르캅탄을 사용함으로써 치환된다. 단지 문헌[Snijder et al. (J. of Polym. Sci.: Polym. Chem.)]에만, 메르캅탄을 이용한, ATRP 생성물에서의 이러한 치환 반응이 간략히 설명되어 있다. 이러한 치환 반응은 이곳에서는 오로지 메르캅토에탄올로 수행된다. 이 방법의 본 발명의 실릴 메르캅탄에의 적용은 기술되지 않았다.
본 발명과 또 다른 차이점은 중합체-유사 과정이다. 서술한 문서에서, 치환 반응은 단지 두 번째 반응 단계에서 ATRP 생성물의 정제 후에만 수행된다. 이것은 직접적으로 두 번째 중요한 본 발명과의 차이점을 발생시켰다. 따라서, 메르캅탄 시약의 첨가로 인한 ATRP 용액으로부터의 전이 금속 화합물의 침전에 따른 본 발명의 효과는 이 문서에 전혀 기술되어 있지 않은 것이다. 게다가, 본 발명은, 인용 문서와 다르게, 양 끝에 말단 기가 관능화 된, 새로운 형태의 트리- 및 펜타블록 공중합체를 기술한다.
선행 기술 접착제용 결합제의 가장 큰 단점은, 가공처리의 진행에 실질적으로 중요한 높은 점도이다. 그 결과, 접착제 또는 용융된 반응성 열용융형 접착제의 가공처리, 특히 다공성 기질에의 응용이 매우 복잡해졌다. 몇몇 경우에는, 또 한 접착제 제제의 조기 겔화가 일어난다.
또 다른 단점은 경화된 접착제의 추출가능한 함량이 매우 높다는 것이다. 다른 요소들 중에서도, 이것은 용매에 대한 접착제 조성물의 안정성을 감소시킨다.
또 다른 단점은 종종 단지 특히 가공성을 복잡하게 하는, 예를 들어 130 ℃에서의, 접착제의 또는 용융물 중 반응성 열용융형 접착제의 부적합한 점도 안정성이다.
또 다른 단점은 유리 라디칼로 중합된 물질은 또한, 가교 반응에 참여할 수 없고 추출가능한 성분에 대응하는 배합물을 구성하는 저분자량 성분을 상대적으로 높은 비율로 포함한다는 것이다.
상기 설명된 문제는 WO 05/047359에서, ATRP 형태에서 제어된 중합 방법의 사용이, 유리 라디칼로 중합된 (메트)아크릴레이트에 비하여 단지 낮은 비율의 고분자량 성분을 가지는, 아주 좁은 분자량 분포를 갖는 결합제를 제공할 수 있게 하는 정도까지 해결되었다. 이러한 성분은 특히 중합체 혼합물의 점도 증가를 초래한다. 게다가, 이러한 중합체는 또한 매우 더 낮은 비율로 저분자량 및 따라서 추출가능한 성분을 포함한다. 더 낮은 비율의 이러한 성분은 내후 안정성을 증가시키고, 상품의 노화를 늦추며, 매우 향상된 화학적 안정성에 이르게 한다.
그러나, 선행 기술에 따라 제조된 접착제의 단점은, 결합제의 중합체 사슬에서, 추후의 경화에 요구되는 관능기의 임의적인 분포이다. 이것은 촘촘히 짜여진 가교에 이르게 하고, 그로 인해 접착제 조성물의 탄성을 감소시킨다. 또한 그 결과 기질 결합의 품질 저하가 생길 수 있다. 텔레켈릭 결합제의 사용 및 따라서 본 발명의 장점은, 하나의 구성요소가 단지 사슬 말단기를 통해서만 혼입되는, 나중의 중합체 그물구조가 특별한 가요성(flexibility)을 갖는다는 것이다. 더 높은 안정성과 동시에, 이러한 향상된 가교성은 예를 들어, 실란트와 같은 다른 응용 분야에서 또한 매우 대단한 중요성을 갖는다.
문제점
본 발명의 목적은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의하여 90% 초과의 이전 중합-활성 사슬 말단에 실릴 기를 갖는 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐 또는 유사 할로겐을, 만약 있다면 오직 미량으로만 함유하는 중합체를 ATRP 방법으로 제조하는 것이다. 그러므로 할로겐화 생성물에 비해 이러한 중합체의 열 안정성을 향상시키는 것 또한 목적이다.
특히, ATRP 방법에 의해 선행 기술에 따라 제조할 수 있는 물질에, 말단 기를 제외하고, 완벽히 대응하는 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이것은, 특히, 중합체 구조, 분자량 및 분자량 분포를 포함한다.
분자량 및 분자량 분포는 이하에서 겔 투과 크로마토그래피 (줄여서 GPC 또는 SEC)에 의해 결정되는 분자량 및 분자량 분포 값을 의미하는 것으로 한다.
"중합체 구조(architecture)"라는 용어는 이하에서 모든 중합체 구조(structure)를 포함한다. 예로서 블록 공중합체, 성형(star) 공중합체, 텔레켈릭, 구배 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 빗모양 공중합체를 포함한다.
특히, 산업적 규모에서 실행하기 간편하고 경제적으로 실용적인 방법으로 실릴 관능화 및 동시에 할로겐 제거를 수행하는 것이 본 발명의 목적이다. 매우 각별히, 같은 반응기 안에서 실제 ATRP 방법의 마지막에 추가적인 생성물 워크업 없이 직접적으로 관능화를 수행하는 것이 목적이다(원-포트 반응).
동일한 공정 단계로, 동시에 전이 금속 착물을 중합체 용액으로부터 제거하는 산업적 규모로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 유사 목적이다. 그러나, 그 새로운 방법은 저렴하고 빠르게 수행될 수 있어야 한다. 게다가, 용액 중합에 적합하다고 알려진 공장에 복잡한 변형 없이 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 여과 단계 이후와 같이 초기에, 전이 금속 착물의 두드러지게 낮은 잔류 농도를 실현하는 것이 추가의 목적이었다.
해결 방법
이러한 목적은, 중합의 종결 도중 또는 그 후에, 적합한 히드록시-관능화된 황 화합물을 첨가함으로써 이루어진다. ATRP에 의해 합성된 중합체의 말단 활성 기를 황 화합물로 치환함으로써, 특정 사슬 말단이 실릴-관능화된다. 동시에 말단의 할로겐 원자가 중합체로부터 제거되고, 촉매로 사용된 전이 금속 배위 화합물은 켄칭되고, 따라서 금속은 사실상 완전히 침전된다. 이어서 여과에 의하여 간단한 방식으로 제거될 수 있다.
상세하게는, 할로겐-말단인 중합체 사슬에 메르캅탄을 첨가하는 것은, ATRP 방법 도중 또는 마지막에 나타난 것처럼, 할로겐이 치환되도록 한다. 따라서 중합체의 사슬 말단에, 황-기재 제어제를 이용한 유리-라디칼 중합으로부터 이미 알려진 것과 같이, 티오에테르 기가 형성된다. 제거 생성물(elimination product)로서, 할로겐화 수소가 형성된다.
본 발명의 아주 특별한 측면은, 하나의 공정 단계로 시약을 첨가한 결과로, 동시에, 말단의 할로겐 원자가 중합체 사슬로부터 제거되고, 이와 관련되어 중합체 말단이 실릴-관능화되며, 전이 금속 화합물이 침전에 의해 제거되고, 미리 전이 금속에 배위 결합 되었던 리간드로부터 염이 생성된다 (이는 다시 전이 금속으로부터 리간드를 간단히 제거할 수 있도록 한다)는 것이다.
상세하게는, 상기 황 화합물이 첨가될 때 나타나는 것은 다음과 같을 것이다: 사용된 개시제는 일반적으로, ATRP 방법의 중합 조건 하에서 유리-라디칼로 이동할 수 있는, 하나 이상의 원자 또는 원자 기 X를 갖는 ATRP 화합물이다. 중합체 특정 사슬 말단의 활성 X 기가 치환될 때, X-H 형태의 산이 방출된다. 발생한 할로겐화 수소는 유기 중합 용액에서 가수분해될 수 없고, 그러므로 전이 금속 화합물 상에서, 하기되는 일반적으로 염기성인 리간드의 양성자 첨가를 초래하는, 특히 두드러진 반응성을 갖는다. 이러한 전이 금속 착물의 켄칭은 대단히 빠르게 일어나고, 이제 마스킹되지 않은 전이 금속 화합물의 직접적인 침전을 일으킨다.
전이 금속은 일반적으로 중합 시작시에 사용된 형태로 침전된다: 예를 들어, 구리의 경우에는, CuBr, CuCl 또는 Cu2O와 같은 형태이다. 전이 금속이 동시에 산화되는, 예를 들면 공기를 주입하거나 황산을 첨가하는 조건에서, 전이 금속 화합물은 더 높은 산화 상태로 추가적으로 침전된다. 본 발명의 상기 황 화합물의 첨가는, 이러한 산화-관련 침전과는 달리, 추가적으로 전이 금속 침전이 사실상 정량적으로 수행되도록 한다. 예를 들어, 여과 단계 이후와 같이 초기에, 전이 금속 착물의 5 ppm 이하의 특별히 낮은 잔류 농도에 도달할 수 있다.
이러한 결과에 도달하기 위하여, 중합체 사슬 말단에서의 활성 X 기에 기초한, 본 발명의 상기 황 화합물의 사용은, 오직 과량으로, 예를 들어, 1.1 당량으로 이루어져야 한다. 리간드 L에 기초하여서도 동일하게 적용된다: 전이 금속과 리간드가 1:1의 비율로 존재하는 착물의 경우에, 마찬가지로 황 화합물의 단지 아주 적은 양의 초과량만이 완전한 전이 금속 착물의 켄칭을 달성하는데 요구된다. 그러한 리간드의 예로는 아래에 설명된 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌-트리아민 (PMDETA) 및 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN)이 있다. 복합체에서 전이 금속이 이당량 비율로 존재하는 리간드의 경우에, 본 발명은 단지 전이 금속이 예를 들어, 활성 X 기에 대해 1:2의 중대한 결핍으로 사용되는 때에만 적용될 수 있다. 이와 같은 리간드의 예는 2,2'-비피리딘이다.
본 발명의 추가적인 사항은 사용된 황 화합물이 사실상 완전하게 중합체 사슬에 결합될 수 있다는 것과 잔류하는 황 분획은 간단히 변형한 여과를 통해 완벽하고 매우 쉽게 제거될 수 있다는 것이다. 이런 식으로, 황 화합물에 의한 불쾌한 냄새를 갖지 않는 생성물을 얻는다.
본 발명의 매우 큰 이점은 용액으로부터 전이 금속 착물을 효과적으로 제거하는 것이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 전이 금속 함량을 여과에 의해 80% 이상 만큼, 바람직하게는 95%이상 만큼 그리고 가장 바람직하게는 99% 이상 만큼 줄일 수 있다. 특정 실시 태양에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 전이 금속 함량을 심지어 99.9% 를 초과하는 양만큼 줄이는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 중합의 종결 도중 또는 그 후에 중합체 용액에 첨가되는 시약은 바람직하게는 유기적으로 결합된 형태의 황을 포함하는 화합물이다. 특히 바람직하게는, 전이 금속 이온 또는 전이 금속 착물의 침전에 사용되는 이러한 황 화합물은 SH 기와 동시에 실릴 기를 가지고 있다. 매우 특별히 바람직한 유기 화합물은 실릴-관능화된 메르캅탄 및/또는 하나 이상의 티올 기 및 동시에 실릴 기를 갖는, 다른 관능화 되거나 그 밖에 관능화되지 않은 화합물을 포함한다.
이러한 본 발명의 실릴-관능화된 메르캅탄, 또는 줄여서 메르캅토실란은 일반적으로 다음과 같은 형태의 화합물이다.
HS-R1-((SiR2 o(OR3)p)y(SiR2 n(OR3)m)z)x
여기서 R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이고, 직쇄, 환상 또는 분지쇄일 수 있다.
1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬 라디칼 R1이 바람직하다.
특히 더 바람직한 화합물은 R1이 2가의 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -(CH2)3- 라디칼인 것이다.
x는 1 내지 10이고, 따라서 이것은 알킬 라디칼 R1에 결합된 실릴 기의 개수이다. x ≤ 3이고 따라서 실릴 기가 많아야 3개인 알킬 라디칼이 바람직하다. x = 1인 일관능성의 알킬 라디칼이 특히 더 바람직하다.
R2 및 R3는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 직쇄, 환상 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 라디칼이다. R2 및 R3는 바람직하게는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
R2 및 R3는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R2 및 R3 모두가 메르캅토실란에서 동일한 기이거나 각각의 경우에 다른 기인 것 또한 가능하다. 구체적으로, R2 및 R3는, 예를 들어, 아래와 같이 정의될 수 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 에틸헥실, 노닐, 데실, 에이코실, 이소보르닐, 라우릴 또는 스테아릴, 및 또한, 예를 들어 메틸시클로헥실 또는 에틸시클로헥실과 같은 하나 이상의 알킬 기로 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로알칸.
또 다른 실시태양에서, R2 및/또는 R3는 또한 에테르계 산소나 짧은 폴리에테르 서열을 갖는 탄화수소 기 일 수 있다. 그러한 화합물은, 예를 들면, DE 10 2005 057 801에 기술되어 있다.
바람직한 실시태양에서, R3는 선형 알킬 라디칼이다. 특히 더 바람직한 실시태양에서, R3는 메틸 및/또는 에틸 기이다.
o 및 p는 각각, 2가 실릴 기의 경우에는 합계 2, 3가 실릴 기의 경우에는 합계 1, 4가 실릴 기의 경우에는 합계 0이 되는, 0 내지 2의 수를 의미한다. y는 0부터 20까지의 임의의 수이다. y는 1 내지 3 중 임의의 수 - 더욱 바람직하게는, y = 0인 실시태양이 바람직하다. z는 R1과 말단 기 사이의 3가 또는 4가, 즉 분지, 실릴 기의 개수에 의존하고, 1 이상이다. z = 1인 실시태양이 바람직하다.
m 및 n은 각각 합계 3이 되는 0 내지 3의 수를 의미한다. 특히 m ≥ 2인 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 매우 큰 산업상 중요성을 갖는, 예를 들어, 접착 촉진제와 같은, 상업적으로 즉시 이용가능한 화합물이다. 이러한 화합물의 이점은 그들의 손쉬운 입수성과 낮은 가격이다. 그러한 화합물의 한 예는 다이날리산(DYNALYSAN)®-MTMO라는 이름으로 데구사 아게(Degussa AG)에 의해 판매되는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이다. 추가적으로 이용할 수 있는 실란은 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 또는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (ABCR 제품)이다. 특히 반응성 있는 실란은 이른바 α-실란이다. 이러한 화합물에서, 메르캅토 기와 실란 기가 같은 탄소 원자 (그러므로 R1은 일반적으로 -CH2-)에 결합 되어 있다. 그러한 유형의 대응하는 실란기는 특히 반응성이 있고, 그러므로 그 후의 제제에서, 넓은 적용 범위를 나타낼 수 있다. 그러한 화합물의 한 예로 메르캅토메틸메틸디에톡시실란 (ABCR제품)을 들 수 있다.
그러나, 본 발명은 이러한 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 대신, 중요한 것은 첫 번째로 사용되는 침전제가 -SH- 기를 가지고 있거나, 중합체 용액의 현 조건 하에 현장에서 -SH- 기를 형성하는 것이다. 둘째로, 상기 화합물은 실릴기를 가지고 있어야 한다.
유리-라디칼 중합에서, 중합되는 중합체를 기준으로, 조절제의 양은 보통 0.05 중량% 내지 5 중량%로 말해진다. 본 발명에서, 사용된 황 화합물의 양은 단량체에 기초한다기보다 오히려 중합체 용액의 중합-활성 사슬 말단의 농도에 기초한다. 중합-활성 사슬 말단은 휴면종 사슬 말단과 활성 사슬 말단의 합계를 의미한다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명의 황-함유 침전제는 1.5 몰 당량, 바람직하게는 1.2 몰 당량, 더 바람직하게는 1.1 이하의 몰 당량, 가장 바람직하게는 1.05 이하의 몰 당량으로 사용된다. 남아있는 황의 잔류 량은 그 후의 변형된 여과 단계에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
상기 메르캅탄이 중합의 종결 도중이나 종결 후에 중합체 용액에 첨가되는 때, 상기 치환 반응의 경우를 제외하고, 중합체에 어떤 추가적인 영향도 없다는 것은 당업자에게 자명하다. 이는 특히, 반결정질 중합체 및 중합체 구조의 경우, 분자량 분포 폭, 분자량, 추가적인 관능성, 유리전이온도, 및 녹는점에 대하여도 그러하다.
게다가, 장치 면에서, 오로지 중합체 용액의 여과에만 기초하는 대응되는 방법은, 기존의 용액 중합 공장에 어떤 대단한 변형을 주지 않고도 산업적 규모의 공정으로 쉽게 실시될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 발명의 추가적인 이점은 여과 단계를 하나 또는 최대 2 단계로 줄여, 다수의 기존 시스템과 비교했을 때, 중합체 용액의 매우 빠른 워크업를 가능케한다는 것이다.
게다가, 치환, 침전, 그 후의 여과는 0℃ 와 120℃ 사이 범위의 온도, 통상적인 범위 안에서의 공정 파라미터에서 이루어진다.
마지막 미량의 황 화합물을 줄이기 위해, 흡착제 또는 흡착성 혼합물을 사용할 수 있다. 이것은 워크업 단계와 병행하여 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 흡착제는 선행기술로부터 알려진 것이고, 바람직하게는 실리카 및/또는 산화 알루미늄, 유기 다중산 및 활성탄 (예를 들어 노리트(Norit)의 노리트(Norit) SX 플러스(plus))의 군 중에서 선택된 것이다.
활성탄의 제거는 또한 별도의 여과 단계나, 전이 금속 제거와 동시에 일어나는 여과 단계에서 수행될 수 있다. 특히 효율적인 변형법에서, 활성탄은 고체로 중합체 용액에 첨가되지 않고, 오히려 여과는, 상업적으로 입수가능한 활성탄을 적재한 필터 (예를 들어 폴 사이쯔 쉥크(Pall Seitz Schenk)의 AKS 5)에 의해 수행된다. 상기-기술된 산성 보조제의 첨가와 활성탄의 조합 또는 상기-기술된 보조제의 첨가와 활성탄을 적재한 필터를 통한 여과의 조합을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명은 실릴 기를 가지는 중합체의 말단 기 관능화, ATRP 방법에 의해 준비된 모든 중합체 용액으로부터 말단의 할로겐 원자와 전이금속 착물을 제거하는 것과 관련이 있다. ATRP에 기인한 가능성은 이하 간단하게 약술될 것이다. 그러나, 이러한 열거로는 ATRP를 설명할 수 없고, 따라서 본 발명을 제한적인 형식으로 설명할 수 없다. 대신, 그것은 ATRP 및 또한 본 발명의 대응하는 ATRP 생성물의 워크업를 위한 대단히 중요하고 다양한 가능성 있는 용도를 나타내기 위한 것이다.
ATRP 방법으로 중합 가능한 단량체는 충분히 잘 알려져 있다. 몇몇 예가, 본 발명을 결코 제한하지 않으면서 이하에 열거되어 있다. "(메트)아크릴레이트"라는 표기는 (메트)아크릴산의 에스테르를 나타내고 여기서는 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등)와 아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등) 모두 및 그 둘의 혼합물을 의미한다.
중합된 단량체는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 탄소 원자 수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 지방족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 각각이 비치환되거나, 일치환 내지 사치환된 아릴 라디칼을 가질 수 있는 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트; 기타 방향족으로 치환된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 나프틸 (메트)아크릴레이트; 탄소 원자 수 5 내지 80의 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 퍼퓨릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다. 단량체 선택은 또한 구체적인 히드록시-관능화된 및/또는 아미노-관능화된 및/또는 메르캅토-관능화된 및/또는 올레핀계 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수도 있다.
상기 열거된 (메트)아크릴레이트 외에, 중합될 조성물은 또한 다른 불포화 단량체로 구성되거나 그들을 포함할 수 있다. 이들은 1-알켄 이를테면 1-헥센, 1-헵텐, 분지쇄 알켄, 예를 들어 비닐시클로헥센, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 특히 스티렌, 비닐 기 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 β-에틸스티렌, 하나 이상의 알킬 치환체를 고리에 갖는 치환된 스티렌, 이를테면 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 화합물 이를테면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 비닐옥소란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드 및 디엔, 예를 들어 디비닐벤젠, 및 또한 구체적인 히드록시-관능화 및/또는 아미노-관능화 및/또는 메르캅토-관능화 및/또는 올레핀계 관능화된 화합물을 포함한다. 게다가, 이러한 공중합체는 또한 한 치환체에 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 메르캅토 관능성 및/또는 올레핀 관능성을 갖는 식으로 준비될 수 있다. 그러한 단량체는 예를 들어, 비닐피페리딘, 1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 수소화 비닐티아졸 및 수소화 비닐옥사졸이다.
이 방법은 임의의 할로겐이 없는 용매에서 수행될 수 있다. 톨루엔, 크실렌, 아세테이트, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트; 케톤, 바람직하게는 에틸 메틸 케톤, 아세톤; 에테르; 지방족, 바람직하게는 펜탄, 헥산; 알코올, 바람직하게는 시클로헥산올, 부탄올, 헥산올이 바람직하나, 바이오디젤 또한 바람직하다.
AB 조성을 갖는 블록 공중합체는 순차적 중합에 의해 제조될 수 있다. ABA 또는 ABCBA 조성을 갖는 블록 공중합체는 순차적 중합 및 이관능성 개시제의 개시에 의해 제조된다.
중합은 표준압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 중합 온도 또한 중요하지 않다. 그러나 일반적으로 이는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 130 ℃ 그리고 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 범위에 있다.
본 발명에 따라 얻어진 중합체는 바람직하게는 5000 g/mol과 120 000 g/mol 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 7500 g/mol과 50 000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 갖는다.
분자량 분포는 1.8 미만, 바람직하게는 1.6 미만, 더욱 바람직하게는 1.4 미만 그리고 이상적으로는 1.2 미만인 것으로 밝혀졌다.
분자량 분포는 겔투과크로마토그래피(줄여서 GPC)에 의해 측정된다.
사용된 개시제는 ATRP 방법의 중합 조건 하에서 유리 라디칼로 이동 가능한 하나 이상의 원자 또는 원자 기 X을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 활성 X 기는 일반적으로 Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3이다. 일반적으로, 적합한 개시제는 아래의 식(화학식)을 포함한다;
R1R2R3C-X,
R1C(=O)-X,
R1R2R3Si-X,
R1NX2,
R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3 -n,
(R1O)nP(O)m-X3 -n
및 (R1)(R2O)P(O)m-X,
여기서 X는 Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, OC(=O)R4, OP(=O)R4, OP(=O)(OR4)2, OP(=O)OR4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO 및 N3으로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 R4는 각각의 수소 원자가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 치환될 수 있는, 1 내지 20 탄소 원자의 알킬 기 또는 2 내지 20 탄소 원자의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 2 내지 10 탄소 원자의 알케닐, 바람직하게는 아세틸레닐, 1 내지 5 할로겐 원자 또는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 페닐, 또는 아르알킬이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 3 내지 8 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 기, 실릴 기, 알킬실릴 기, 알콕시실릴 기, 아민 기, 아미드 기, COCl, OH, CN, 2 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 알릴 또는 비닐을 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시라닐, 글리시딜, 2 내지 6 탄소 원자를 가지고 옥시라닐 또는 글리시딜에 의해 치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐 (아릴은 상기 정의된 것과 같고 알케닐은 하나 내지 전부의 수소 원자, 바람직하게는 하나의 수소 원자가 할로겐(하나 이상의 수소 원자가 치환된 때는 불소 또는 염소가 바람직하고, 하나의 수소 원자가 치환된 경우에는 불소, 염소, 또는 브롬이 바람직하다)에 의해 치환된 하나 또는 2개의 C1- 내지 C6- 알킬기에 의해 치환된 비닐인 아릴-치환된 알케닐), 1 내지 6 탄소 원자를 갖고, C1- 내지 C4-알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, 케틸(ketyl), 아세틸, 아민, 아미드, 옥시라닐 및 글리시딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3 (바람직하게는 1) 치환체에 의해 치환되는 알케닐 기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 m = 0 또는 1; m = 0, 1 또는 2이다. 수소인 R1, R2 및 R3 중 2개 이하가 수소인 것이 바람직하며; R1, R2 및 R3 중 1개 이하가 수소인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 개시제는 벤질 할라이드, 예를 들어 p-클로로메틸스티렌, 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-i-페닐에탄 및 1-클로로-i-페닐에탄을 포함한다. 추가로 α 위치에서 할로겐화된 카르복실산 유도체, 예를 들어 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트 또는 에틸 2-브로모이소부티레이트가 특히 바람직하다. 토실 할라이드, 예컨대 p-톨루엔술포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예컨대 테트라클로로메탄, 트리브로모에탄, 1-비닐에틸 클로라이드 또는 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체, 예컨대 디메틸포스포닐 클로라이드 또한 바람직하다.
블록 공중합체의 합성에 적합한 개시제의 특별한 군은 매크로개시제 군이다. 이들은, R1, R2 및 R3 군으로부터 1 내지 3 라디칼, 바람직하게는 1 내지 2 라디칼, 더욱 바람직하게는 1 라디칼의 거대분자 라디칼이 특징이다. 이러한 거대라디칼은 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리실록산; 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산 또는 그 밖의 알려진 말단 기 관능화가능한(functionalizable) 거대분자의 군으로부터 선택될 수 있다. 거대분자 라디칼은 각각 500과 100000사이의, 바람직하게는 1000과 50000사이의, 더욱 바람직하게는 1500과 20000사이의 분자량을 가질 수 있다. ATRP를 개시하기 위해서, 예를 들어 브로모텔레켈릭의 형태의 양 말단에 개시제로서 적합한 기를 가지는 상기 거대분자를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 유형의 매크로개시제로, 특히 ABA 트리블록 공중합체를 만드는 것이 가능하다.
추가로 중요한 개시제 군은 이- 또는 다관능성 개시제 군이다. 다관능성 개시제 분자로, 예를 들어, 성형(star) 중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이관능성 개시제 분자로, 삼- 및 오블록 공중합체 및 텔레켈릭 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 사용되는 이관능성 개시제는 RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m- 또는 p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- 또는 p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- 또는 p-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 또는 o-, m- 또는 p-XSO2-Ph-SO2X (여기서, X는 염소, 브롬, 또는 요오드; Ph는 페닐렌 (C6H4); R은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 구조일 수 있고, 포화 또는 단일- 또는 다중 불포화일 수 있으며, 1개 이상의 방향족을 포함할 수 있거나 또는 방향족을 포함하지 않는 탄소 원자 수 1 내지 20의 지방족 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 20임)일 수 있다. 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 1,2-에틸렌 글리콜 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 디에틸 2,5-디브로모아디페이트 또는 디에틸 2,3-디브로모말레에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 사용한 단량체의 전부가 전환된다면, 이후의 분자량은 단량체에 대한 개시제의 비율에 따라 결정된다.
ATRP를 위한 촉매는 문헌[Chem. Rev. 2001, 101, 2921]에 제시되어 있다. 주로 구리 착물이 기재되어 있지만 - 철, 코발트, 크롬, 망간, 몰리브덴, 은, 아연, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 이리듐, 이테르븀, 사마륨, 레늄 및/또는 니켈을 포함하는 다른 화합물 또한 사용된다. 일반적으로, 개시제와 함께 또는 이동가능한 원자 기를 가지는 중합체 사슬과 함께 산화환원 주기를 형성할 수 있는 모든 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구리는 이러한 목적으로 시스템에 공급될 수 있고, 예를 들어, Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)로부터 출발한다.
상술한 ATRP에 대한 한가지 대안은 그의 변형법으로 나타난다: 소위 역(reverse) ATRP에서는 더 높은 산화 상태의 화합물, 예컨대, CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 또는 FeBr3를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 반응은 전형적인 자유-라디칼 형성제, 예컨대, AIBN의 도움으로 개시될 수 있다. 이것은 처음에 전이 금속 화합물을 환원시키는데, 이는 이들이 전형적인 자유-라디칼 형성제로부터 발생한 자유 라디칼과 반응하기 때문이다. 또한 역 ATRP는 특히 문헌[Wang and Mayjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 ff]에 기술되어 있다.
역 ATRP의 한 변형법은 제로 산화 상태인 금속의 추가적 사용에 의한 것이다. 더 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물과의 가정된 역불균등화 반응은 반응 속도의 가속화를 초래한다. 이 방법은 WO　98/40415에 상세하게 기술되어 있다.
일관능성 개시제에 대한 전이 금속의 몰비는 일반적으로 0.01:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1 범위, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위 내이지만, 이로써 어떠한 제한을 가하려는 의도는 아니다.
이관능성 개시제에 대한 전이 금속의 몰비는 일반적으로 0.02:1 내지 20:1 범위, 바람직하게는 0.2:1 내지 6:1 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 4:1 범위 내에 위치하지만, 이로써 어떠한 제한을 가하려는 의도는 아니다.
유기 용매 중 금속의 용해도를 증가시키는 동시에, 안정하고 따라서 중합-비활성인 유기금속 화합물의 형성을 방지하기 위해 리간드를 시스템에 첨가한다. 또한, 리간드는 전이 금속 화합물에 의한 이동가능한 원자 기의 제거를 용이하게 한다. 공지된 리간드의 목록은 예를 들어, WO　97/18247, WO 97/47661 또는 WO　98/40415에서 발견할 수 있다. 배위 구성요소로서, 리간드로 사용되는 화합물은 보통 1개 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 포함한다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것은 질소 화합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 질소-함유 킬레이트 리간드이다. 그 예는 2,2'-비피리딘, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민을 포함한다. 당업자들은 개별 성분의 선택 및 조합에 관한 중요한 정보를 WO 98/40415에서 찾을 수 있다.
이들 리간드는 금속 화합물과 동일 반응계 내에서 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 먼저 배위 화합물로 제조된 뒤 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
전이 금속에 대한 리간드 (L)의 비율은 리간드의 자리수(denticity) 및 전이 금속 (M)의 배위수에 의존한다. 일반적으로, 몰비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위 내에 위치하지만, 이로써 어떠한 제한을 가하려는 의도는 아니다.
본 발명에서 중대한 것은 리간드가 양성자화 가능하다는 것이다.
전이 금속에 대해 1:1 비율로 배위 화합물에 존재하는 리간드가 바람직하다. 전이 금속에 대해 2:1의 비율로 착물에 결합되어 있는, 2,2′-비피리딘과 같은 리간드가 사용되는 경우, 단지 전이 금속이 중대한 결핍으로, 예를 들어 활성 사슬 말단 X에 대해 1:2로 사용되는 경우에만, 완벽한 양성자화가 일어난다. 하지만, 이러한 중합은 동등한 착물-X 비율을 갖는 것에 비해서 매우 느릴 수 있다.
본 발명의 실릴-관능화된 생성물에 대해, 넓은 적용 분야가 존재한다. 용도 예시의 선택은 본 발명의 중합체 용도를 제한하려는 것이 아니다. 예시는 단지 임의적인 샘플로서 기술되어 있는 중합체의 가능한 용도의 넓은 범위를 나타내는 것이다. 예를 들어, ATRP 방법으로 합성된 중합체는 핫멜트 제제의 결합제, 접착제, 탄성 접착제, 실란트 물질(sealant material), 히트 시일성 재료(heat-sealing material), 경질 또는 연질 발포체, 페인트 또는 바니시, 주형재, 주조(casting) 재료, 바닥재 또는 포장에서 사용된다. 이들은 또한 블록 공중합체의 형성 또는 중합체-유사 반응을 위한 분산제, 중합체 첨가제 또는 예비중합체로서의 용도를 찾을 수도 있다. 바람직하게는 새로운 결합제를 가진 실란트 및 접착제를 생산할 수 있다.
이러한 새로운 결합체는 일성분과 이성분 제제 모두에서 사용될 수 있다. 이성분 계에서, 예를 들어, 실릴화된(silylated) 폴리우레탄의 동시배합을 생각해낼 수 있다.
이러한 제제의 추가의 통상적 구성요소는 결합제, 용매, 충전제, 안료, 가소제, 안정화 첨가제, 수분 제거제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 가교 촉매, 점착부여제 및 당업자에게 알려진 추가적인 구성 요소가 있다.
하기 제시된 실시예는 본 발명에 대한 더 나은 설명을 위한 것이지, 발명을 여기에 제시된 특성으로 한정하려는 것은 아니다.
본 실시예는 ATRP 방법에 기초한다. 중합 파라미터는 특히 높은 구리 농도로 수행하기 위한 필요에 의해 선택되었다: 저분자량, 50% 용액 및 이관능성 개시제.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 도입 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 재킷을 씌운(jacketed) 용기에, N2 대기 하에서 10 g의 메틸 메타크릴레이트, 15.8 g의 부틸 아세테이트, 0.2 g의 산화 구리(Ⅰ) 및 0.5 g의 PMDETA를 처음에 충전하였다. 용액을 60 ℃에서 15분간 교반하였다. 그 후에, 동일한 온도에서, 0.47 g의 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트)를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 4 시간의 중합 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되도록 약 5분 동안 대기 산소를 도입시킨 후에, 0.25 g의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 첨가하였다. 전에는 녹색을 띠던 용액이 자연스럽게 붉은 색으로 변했고, 붉은 고체가 침전되었다. 여과는 승압 여과에 의해 이루어졌다. 평균 분자량 및 분자량 분포를 그 후에 GPC 측정에 의해 구하였다. 여과액의 건조된 샘플의 구리 함량을 그 후에 AAS에 의해 측정하였다.
남은 용액은 8 g의 톤실 옵티멈(Tonsil Optimum) 210FF (슈케미(Suechemie)제품)과 혼합하고, 30분 동안 교반하고, 그 후에, 활성탄 필터 (폴 사이쯔 쉥크의 AKS 5)를 이용해 승압 하에서 여과하였다. 사전에, 무색의 침전물의 형성이 관찰될 수 있었다. 추가의 분석을 위해, 이 고체의 샘플을 분리하였다. 두 번째 여과액의 건조된 샘플의 구리 함량 또한 AAS에 의해 측정하였고, GPC 측정을 행하였다.
<실시예 2>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 도입 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 재킷을 씌운(jacketed) 용기에, N2 대기 하에서 7.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 15.8 g의 부틸 아세테이트, 0.2 g의 산화 구리(Ⅰ) 및 0.5 g의 PMDETA를 처음에 충전하였다. 용액을 60 ℃에서 15분간 교반하였다. 그 후에, 동일한 온도에서, 0.47 g의 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트)를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 2.5 시간의 중합 시간 동안 교반하고, 그 후 GPC 측정을 위해 샘플을 채취하였다. 그 후, 2.5 g의 n-부틸 아크릴레이트를 첨가하고 혼합물은 70 ℃에서 추가로 90 분 동안 교반하였다. 반응이 종결되도록 약 5분 동안 대기 산소를 도입시킨 후에, 0.25 g의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 첨가하였다. 전에는 녹색을 띠던 용액이 자연스럽게 붉은 색으로 변했고, 붉은 고체가 침전되었다. 여과는 승압 여과에 의해 이루어졌다. 평균 분자량 및 분자량 분포를 그 후에 GPC 측정에 의해 구하였다. 여과액의 건조된 샘플의 구리 함량을 그 후에 AAS에 의해 측정하였다.
남은 용액은 8 g의 톤실 옵티멈(Tonsil Optimum) 210FF (슈케미(Suechemie) 제품)과 혼합하고, 30분 동안 교반하고, 그 후에, 활성탄 필터 (폴 사이쯔 쉥크의 AKS 5)를 이용해 승압 하에서 여과하였다. 사전에, 무색의 침전물의 형성이 관찰될 수 있었다. 추가의 분석을 위해, 이 고체의 샘플을 분리하였다. 두 번째 여과액의 건조된 샘플의 구리 함량 또한 AAS에 의해 측정하였고, GPC 측정을 행하였다.
<비교예 1>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 도입 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 재킷을 씌운(jacketed) 용기에, N2 대기 하에서 10 g의 메틸 메타크릴레이트, 15.8 g의 부틸 아세테이트, 0.2 g의 산화 구리(Ⅰ) 및 0.5 g의 PMDETA를 처음에 충전하였다. 용액을 60 ℃에서 15분간 교반하였다. 그 후에, 동일한 온도에서, 0.47 g의 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트)를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 4 시간의 중합 시간 동안 교반였다. 반응이 종결되도록 약 5분 동안 대기 산소를 도입시킨 후에, 8 g의 톤실 옵티멈(Tonsil Optimum) 210 FF (슈케미(Suechemie)제품)과 4 중량%의 물을 용액에 첨가하고, 60분 동안 교반하였다. 여과는 활성탄 필터 (폴 사이쯔 쉥크의 AKS 5)를 이용해 승압 여과로 이루어졌다. 평균 분자량 및 분자량 분포를 그 후에 GPC 측정에 의해 구하였다. 여과액의 건조된 샘플의 구리 함량을 그 후에 AAS에 의해 측정하였다.
Figure 112009021515614-PCT00001
MMA = 메틸 메타크릴레이트; alox = 산화 알루미늄
실시예로부터, 중합체 용액으로부터 전이 금속 착물 (여기서는 구리 착물)을 제거하는 흡착제의 이미 매우 좋은 결과가 전술한 황 화합물을 이용한 침전에 의해 뚜렷하게 향상될 수 있다는 것은 매우 명백하다.
말단 기의 치환은 워크업 중합체 용액의 다양한 구성요소들을 특성화함으로써 여러 가지 방법으로 증명할 수 있다:
1.) 구리 침전물: 황 시약의 첨가로 형성되는 붉은 침전물이, < 10 ppm에서 극도로 낮은 황 함량을 나타나고, 그 결과 황화물로서 금속의 침전이 배제될 수 있다.
2.) 중합체: 중합체 용액의 원소 분석은 심지어 두 번째, 무색의 침전물을 제거하고 나서도, 매우 높은 황 함량을 나타낸다. 실질적으로 시스템에 첨가되는 모든 황은 용액 내 또는 건조된 생성물에서 다시 발견된다. 이는 전술한 종결 반응을 완벽히 피하고 이론상 완벽한 말단 기 치환의 경우에 예상되었던 약 90%의 황 함량 또는 65%의 사용된 황 함량에 대응한다.
3.) 두 번째 무색의 침전물: 1H NMR 분석과 IR 분광법 모두 침전물이 단일양성자화된(monoprotonated) 트리아민 PMDETA의 암모늄 염임을 보여준다. 원소 분석은 이 침전물에 황이 없다는 것을 보여준다. 이온 크로마토그래피에 의하여, 샘플을 통해, 32 중량%와 37 중량% 사이의 브로마이드 함량을 검출하는 것이 가능하다. 이 수치는 순수한 PMDETA 암모늄 브로마이드에서의 함량과 일치한다.
4.) NMR 분석에서, α 위치에 존재하는 메틸렌 양성자가 원래의 티올 기로 이동하는 것이 감지가능하다. 이는 티오에테르 기 형성의 명백한 암시가 된다.
실시예 1의 결과로부터 전이 금속 화합물에 기초하는, 대응하는 황 화합물은, 극 미세량(ultrasmall) 과량 사용한 경우조차도, 매우 효과적인 침전과 매우 높은 관능화 정도를 이끌어낸다는 것이 명백하다. 실시예로부터 티올 관능화된 시약으로, 흡착제로 이미 최적의 워크업이 가능한 용액으로부터 전이 금속 화합물의 더 효과적인 제거가 가능하다는 것 또한 명백하다.
워크업 전후의 분자량과 분자량 분포를 비교하는 것으로부터, 사용된 방법이, 말단 기 치환을 제외하고는, 중합체 특성에는 아무런 영향을 미치지 않는다는 것이 명백하다. 실시예 2에서, 추가적인 높은 분자량 신호가 GPC 측정에서 감지될 수 있었다. 이는 Si-O-Si 결합을 만들기 위해 사슬의 이량체화가 일어난 탓이고, 이는 성공적인 치환의 추가적인 암시가 된다. 건조한 보관 조건 하에서, 이러한 이량체화는 피할 수 있다.

Claims (35)

  1. 중합체 사슬 말단의 할로겐 원자가 적절한 실릴 관능화된 황 화합물의 첨가에 의해 치환된 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황 화합물을 첨가하여 전이 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 그것을 제거함으로써 전이 금속 화합물을 중합체 용액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 황 화합물의 첨가에 의해 할로겐 원자를 90% 초과인 정도로 치환함으로써 할로겐 원자를 중합체로부터 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 황 화합물의 첨가에 의해 할로겐 원자를 95% 초과인 정도로 치환함으로써 할로겐 원자를 중합체로부터 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항의 상기 황 화합물이 모두 같은 황 화합물이고, 모든 세 개의 공정 단계들이 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 황 화합물이 메르캅탄이거나 티올 기를 갖는 다른 유기 화합물인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황 화합물이 추가적인 관능성을 갖는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가적인 관능성이 실릴 말단 기인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 황 화합물이 다음 화학식의 실릴 관능화된 메르캅탄인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
    HS-R1-((SiR2 o(OR3)p)y(SiR2 n(OR3)m)z)x
    식 중:
    R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    x는 1 내지 10이며,
    R2 및 R3는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    o 및 p 각각은 0 내지 2의 수를 의미하며, 2가 실릴 기의 경우 합계 2, 3가 실릴 기의 경우에는 합계 1, 4가 실릴 기의 경우에는 합계 0이고,
    y는 0 내지 20 중의 임의의 수이며,
    z는 R1과 말단기 사이의 3가 또는 4가 (즉, 가지)의 실릴기 수에 따라, 1 이상이며, m 및 n은 각각 0 내지 3이고 합계가 3이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 황 화합물이 다음 화학식의 실릴 관능화된 메르캅탄인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
    HS-R1-((SiR2 o(OR3)p)y(SiR2 n(OR3)m))x
    식 중:
    R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    x는 1 내지 3이며,
    R2 및 R3는 각각 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이고,
    o 및 p 각각은 0 내지 2의 수를 의미하며, 2가 실릴 기의 경우 합계 2, 3가 실릴 기의 경우에는 합계 1, 4가 실릴 기의 경우에는 합계 0이고,
    y는 0 내지 3이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 수이고,
    m은 2 또는 3이다.
  11. 제8항에 있어서, 상기 황 화합물이 다음 화학식의 실릴 관능화된 메르캅탄인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
    HS-R1-(SiR2 n(OR3)m
    식 중:
    R1은 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -(CH2)3-이고,
    x는 1이며,
    R2 및 R3는 각각 메틸 및/또는 에틸 기이고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 수이며,
    m은 2 또는 3이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 황 화합물이 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 또는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 황 화합물이 중합의 종결 후 또는 도중에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합이 ATRP 방법에 의하는 것을 특징으로 하는, 실릴 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합에서 촉매로 사용되는 전이 금속 화합물이 구리, 철, 코발트, 크롬, 망간, 몰리브덴, 은, 아연, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 이리듐, 이테르븀, 사마륨, 레늄 및/또는 니켈 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합에서 촉매로 사용되는 전이 금속이 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 구리 화합물이, Cu2O, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CUNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 및/또는 Cu(CF3COO)로서, 중합이 시작되기 전에 계에 첨가된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 활성 기 X를 갖는 개시제가 전술한 중합에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 활성 X 기가 Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 개시제가 상기 활성 기에 대하여, 일관능성, 이관능성 또는 다관능성일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 중합체의 사슬 말단의 활성 기 X가 제1항 내지 제13항의 황 화합물로 치환되어 X-H 형태의 산을 발생시키며 티오에테르를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 중합 전에 전이 금속과 하나 이상의 배위 결합으로 들어가 금속-리간드 복합체를 형성할 수 있는 질소, 산소, 황 또는 인 화합물과 합쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이용된 리간드가 N-함유 킬레이트 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 리간드가 X-H 산으로 양성자화된 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 리간드가 양성자 첨가에 의하여 배위 결합된 전이 금속으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전이 금속이 리간드의 제거에 의해 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 침전과 그 후 여과의 결과로 상기 중합체 용액의 금속 함량이 80% 이상 만큼 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 침전과 그 후 여과의 결과로 상기 중합체 용액의 금속 함량이 95% 이상 만큼 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 아크릴로니트릴 및/또는 ATRP에 의해 중합할 수 있는 그 밖의 단량체, 및/또는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및/또는 ATRP에 의해 중합할 수 있는 그 밖의 단량체의 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 주로 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레 이트로 이루어진 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. ATRP에 의해 제조되고, 1.5 미만의 분자량 분포를 가지며, 0.1 중량% 미만의 할로겐 함량을 갖고, 하나의 사슬 말단에 하나 이상의 실릴 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항의 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체.
  32. 제31항에 있어서, 이관능성의 개시제에 의해 제조되고, 0.1 중량% 미만의 할로겐 함량을 가지며, 양 사슬 말단에 실릴 기를 갖는 것을 특징으로 하는 직쇄 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 이관능성의 개시제에 의해 제조되고, 0.01 중량% 미만의 할로겐 함량을 가지며, 양 사슬 말단에 실릴 기를 갖는 것을 특징으로 하는 직쇄 중합체.
  34. 제33항에 있어서, 이관능성의 개시제에 의해 제조되고, 0.01 중량% 미만의 할로겐 함량을 가지며, ABA 삼블록 구조를 갖고, 양 사슬 말단에 실릴 기를 갖는 것을 특징으로 하는 직쇄 중합체.
  35. 제1항 내지 제34항에 따라 만들어지는 실릴-텔레켈릭 중합체의 핫멜트(hotmelt), 접착제, 실란트 물질, 히트 시일성 재료(heat-sealing materials), 경질 또는 연질 발포체에서, 중합체-유사 반응 위한, 화장품에서, 페인트 또는 바니시에서, 주형재로서, 주조 재료로서, 바닥재에서, 분산제로서, 중합체 첨가제로서 또는 포장에서의 용도.
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