CN101090810A - 环状烯烃系树脂组合物的制造方法 - Google Patents

环状烯烃系树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种制造方法，其在采用双螺杆挤出机制造由环状烯烃和添加剂组成的环状烯烃系树脂组合物时，熔融混炼时添加剂从排气口的飞散引起的损失极少，并且树脂材料和添加剂的混炼可以充分进行；在采用带有排气口的双螺杆挤出机(10)混炼环状烯烃系树脂和添加剂，制造含有添加剂的环状烯烃系树脂组合物时，添加剂装入口(3)设置在距离双螺杆挤出机排出口(13)最近的排气孔(2)的下游，同时该添加剂的装入口和双螺杆挤出机的排出口之间的长度为大于10D到30D以下，从装入口装入添加剂。

Description

环状烯烃系树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂，特别是由环状烯烃系树脂和添加剂组成的环状烯烃系树脂组合物的制造方法。更具体地，涉及在采用双螺杆挤出机熔融混炼时添加剂从排气口的飞散引起的损失少，并且添加剂可以得到充分混炼的环状烯烃系树脂组合物的制造方法。
背景技术
挤出成形机通常配备有装入树脂材料的加料斗，输送、混炼和加压材料的螺杆，具有从外部加热、冷却树脂材料功能的料筒(圆筒)，排出气体状挥发组分的排气口等，并且在顶端安装有模头。在采用这样的挤出成形机制造成形体时，首先将树脂材料投入到加料斗，投入的树脂材料被旋转的螺杆输送到前方，在料筒的侧面对其加热使其慢慢熔融，包含在熔融的树脂材料中的气体状挥发组分从排气孔排出，然后对熔融的树脂材料加压，经过模头，成型。
在采用挤出成形机制造成形体时，在树脂中配合稳定剂等添加剂，添加剂通常与树脂材料混合，从加料斗投入。然而，挤出机内和树脂材料混炼的添加剂，其中一部分从排气孔排出，所以不经济。另外，根据混炼条件，树脂材料和添加剂的混炼也变得不充分。
作为解决这样问题的技术，日本专利公开2000-202887号公报公开了将液态添加剂添加到热塑性树脂中的树脂组合物的制造方法。该制造方法公开了，从设置在最终真空的排气口和模头之间的供给口添加液态添加剂，进一步发挥添加剂向排气口的逆流和分配混合功能，在该公报中，添加剂装入口到模头之间的优选范围为L/D＝5～10。
另一方面，由于环状烯烃系树脂经常用于利用其透明性特征的光学部件，所以需要其具有优良的光学特性。然而，对于各种添加剂，当以和环状烯烃系树脂混炼为目的，实施与日本专利公开2000-202887号公报所记载的相同的添加方法时，从添加剂装入口到模头之间的L/D＝5～10和话，存在不能维持优良的光学特性的问题。
另外，环状烯烃系树脂的吸水率非常低，在高温多湿试验时，包含在树脂中的水分发生凝集，出现细微的裂缝。作为解决该问题的方式，需要加入亲水性添加剂，但是如上所述，用已知的方法进行添加时存在不能维持优良的光学性能的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供环状烯烃系树脂组合物的制造方法，以便在采用双螺杆挤出机制造由环状烯烃系树脂和添加剂组成的环状烯烃系树脂组合物的情况下，熔融混炼时添加剂从排气口的飞散引起的损失较少，同时树脂材料和添加剂的混炼充分进行。另外，本发明的课题是提供作为光学部件十分耐用的环状烯烃系树脂组合物的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述课题而进行专心研究，结果发现，通过正确调整添加剂的装入位置，可以制造作为光学部件特别有用的环状烯烃系树脂组合物。即，本发明为下述(1)至(6)的制造方法。
(1)一种环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其为，在用带有排气口的双螺杆挤出机将环状烯烃系树脂和添加剂进行混炼，制造含有添加剂的环状烯烃系树脂组合物时，从添加剂装入口被设置在距离双螺杆挤出机排出口最近的排气孔的下游侧，并且该添加剂装入口和双螺杆挤出机的排出口之间的长度在大于10D小于等于30D的范围的装入口装入添加剂。。
(2)(1)记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，前述带有排气口的双螺杆挤出机为，螺杆的L/D在39～60的范围。
(3)(1)或(2)记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，前述带有排气口的双螺杆挤出机为，在离排出口最近的排气孔和添加剂装入口之间具有密封圈。
(4)(1)至(3)中任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，前述带有排气口的双螺杆挤出机为，其在添加剂装入口下游侧0D～25D的位置具有捏合盘式混炼部或转子式混炼部。
(5)(1)至(4)中任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，前述环状烯烃系树脂组合物用于光学部件。
(6)(1)至(4)中任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，前述添加剂为亲水性稳定剂。
发明效果
根据本发明的方法，由于环状烯烃系树脂和添加剂混炼时，添加剂从排气口的飞散损失少，因此是很经济的。
另外，使用具有捏合盘式混炼部或转子式混炼部的带有排气口的双螺杆挤出机的本发明的方法，由于环状烯烃系树脂和添加剂混炼时，添加剂从排气口飞散的损失少，因此比较经济，并且树脂材料和添加剂可以充分混炼。
进而，通过使用本制造方法，树脂的老化较少，色调和透明性优良，并且，由于添加剂的良好分散，雾度比较小，特别是在高疏水性的环状烯烃系树脂和亲水性稳定剂的组合物的情况下，可以获得极少生成细微裂缝的树脂组合物。结果，可以提供对于光学部件极其有用的环状烯烃系树脂组合物。
附图说明
[图1]图1是表示本发明所使用的双螺杆挤出机的一个例子的概略截面图。
符号的说明
1...  树脂供给口
2...  排气孔
3...  添加剂装入口
4...  密封圈
5...  捏合盘式混炼部
10... 双螺杆挤出机
11... 螺杆
12... 圆筒
13... 排出口
具体实施方式
以下，对于本发明涉及的环状烯烃系树脂组合物的制造方法进行具体说明。
本发明中，在采用带有排气口的双螺杆挤出机混炼环状烯烃系树脂和添加剂，制造含有添加剂的环状烯烃系树脂组合物时，前述添加剂是从设置在距离排出口最近的排气孔下游侧的添加剂装入口装入的。
作为本发明的烯烃树脂组合物制造方法所使用的双螺杆挤出机，可以举例为例如图1所示的挤出机。图1是表示本发明所使用的双螺杆挤出机的一个例子的概略截面图。图1中，1表示树脂供给口，2表示排气孔，3表示添加剂装入口，4表示密封圈，5表示捏合盘式混炼部，11表示螺杆，12表示具有加热装置的圆筒，13表示排出口。
双螺杆挤出机10的螺杆11，其直径(D)为30～400mm，直径(D)和长度(L)的比(L/D)是39～60，优选为45～55。螺杆的L/D在上述范围内的话，则环状烯烃系树脂和添加剂的混炼可以充分进行。另外，螺杆的L/D在上述范围内的话，则树脂的老化较少，色调和透明性优良。
另外，在不损害本发明目的的范围内，可以任意进行螺杆的装配。另外，希望添加剂装入口3和排出口13之间的长度是大于10D小于等于30D，优选大于10D小于等于27D，更优选大于10D小于等于24D。添加剂装入口和排出口之间的长度在上述范围内的话，则环状烯烃系树脂和添加剂的混炼可以充分进行。并且，添加剂装入口和排出口之间的长度在上述范围内的话，则树脂的老化较少，色调和透明性优良。捏合盘式混炼部5设置在添加剂装入口3下游方向0D～25D，优选3D～23D，更优选6D～21D的位置。捏合盘式混炼部在上述位置的话，树脂和添加剂的混炼可以充分进行，并且，容易造粒，树脂的老化少，色调、透明性优良。
密封圈4设置在排气孔2和添加剂装入口3之间。由于将密封圈设置在该位置，可以有效地防止添加剂的分散。图1中，双螺杆挤出机10是在添加剂装入口3的下游方向具有捏合盘式混炼部5，但本发明中，该捏合盘式混炼部5也可以是转子式混炼部，也可以不设置捏合盘式混炼部和转子式混炼部。在添加剂装入口下游方向的特定位置设置捏合盘式混炼部或转子式混炼部的话，环状烯烃系树脂和添加剂的混炼可以充分进行。
另外，图1中，双螺杆挤出机10虽然只设置了一处排气孔和添加剂装入口，但是本发明中，可以在密封圈4的上游侧设置多个排气孔，也可以在距离排出口最近的排气口的下游侧设置多个添加剂装入口。
采用这样的双螺杆挤出机制造环状烯烃系树脂组合物的时候，首先从树脂供给口1供给环状烯烃系树脂。供给的环状烯烃系树脂通过螺杆11被输送到前方的同时，借助没有图示的加热装置对其进行加热熔融。熔融的环状烯烃系树脂中包含的气体状挥发性组分从排气孔2中排出。
环状烯烃系树脂组合物中配合的添加剂是从添加剂供给口3供给的，通过螺杆11被输送到前方的同时，与环状烯烃系树脂进行混炼，进而利用捏合盘式混炼部5进行混炼。
这样得到的配合了添加剂的环状烯烃系树脂组合物从没有图示的模头被挤出，剪切，成为成品。本发明的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，在使用熔融混炼时的条件下挥发的添加剂作为添加剂时是有效的。
采用本发明制造方法得到的环状烯烃系树脂组合物，其添加剂分散良好，作为多种成形体例如薄膜·薄片、注射成形体、真空成形体、吹塑成形体等的原料是非常有用的。特别是，对于必须长期保持强度的物质、要求透明性的物质，可以发挥极好的效果。其中，对于光学部件，由于添加剂的良好分散，所以可以保持极其优良的光学性能。例如，可以得到雾度值是0.01～1.5，优选0.1～1.2的组合物。另外，可以得到在高温多湿(温度80℃/目对湿度90％/放置48小时)环境下的雾度变化值为0～2，优选为0～1，更优选0～0.5的稳定组合物。
(环状烯烃系树脂)
用于本发明的环状烯烃系树脂选自例如在重复结构单元的一部分或全部中含有脂环式结构的(共)聚合物，苯乙烯和α-烯烃或苯乙烯和非共轭多烯的共聚物等。作为在重复结构单元的一部分或全部中含有脂环式结构的(共)聚合物，可以举例为例如由下述通式(1)表示的共聚物。
(式中，x，y表示共聚比，其为满足0/100≤y/x≤95/5的实数；n表示取代基Q的取代数，其为0≤n≤2的整数。另外，R1为选自碳原子数为2～20的烃基中的一种或两种以上的2+n价基团，R2为选自氢原子，和由碳原子、氢原子组成的碳原子数为1以上10以下的结构中的一种或两种以上的单价基团，R3为选自碳原子数为2～10的烃基中的一种或两种以上的2价集团，Q为选自由COOR0(R0为选自氢原子，和由碳原子、氢原子组成的碳原子数为1以上10以下的结构中的一种或两种以上的单价基团)表示的结构中的一种或两种以上的2价基团)。
更优选的是，对于前述通式(1)中的各个记号，可以例举出如下的条件，这些条件根据需要可以组合使用。
[1]R1基为，在结构中具有至少一个环结构的基团。
[2]R3为，作为含有该基团的结构单元的实例(n＝0的情况)，可以举例有结构(a)、(b)、(c)；
Figure A20058004499700081
(式中，R1为如上所述)
[3]n为0。
[4]y/x为满足20/80＜y/x＜65/35的实数。
[5]R2为氢原子和/或-CH3。
[6]Q为-COOH或-COOCH3。
进一步优选的是，前述通式(1)中R1基为由通式(2)表示的二价基团。
(式中，p为0至2的整数。)
更优选的是，通式(2)中p为1的二价基团。
本发明所采用的环状烯烃系树脂，在不损害通过本发明成形方法得到的制品的优良物性的范围内，根据需要，可以具有由其它可能共聚的单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有限定，但优选是20mol％以下，更优选是10mol％以下。
本发明对共聚类型完全没有限定，可以使用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的多种共聚类型，但是优选无规聚合。
本发明中使用的环状烯烃系树脂的分子量没有限定，但135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.03～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g，最优选为0.10～2dl/g。另外，通过X射线衍射法得到的结晶度优选是5％以下，更优选1％以下。
本发明优选使用以下述通式(3)或(4)表示的环状烯烃作为原料单体得到的环状烯烃系树脂。
Figure A20058004499700091
前述通式(3)中，n为0或1，m为0或正整数。另外，R1～R18和Ra、Rb各自独立地表示选自由氢原子、卤原子和烃基组成的组的原子或基团。
这里，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，烃基可以举例有碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为1～20的卤代烷基，碳原子数为3～15的环烷基和碳原子数为6～20的芳香族烃基等。
具体来说，烷基可以举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等，卤代烷基可以举例有形成上述烷基的氢原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团。环烷基可以举例有环己基等，芳香族烃基可以举例有苯基和萘基等。
进而，在前述通式(3)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17可以各自结合(相互共同)，形成单环或多环，并且如此形成的单环或多环可以具有双键。这里，形成的单环或多环可以举例有以下物质。
在上述例示中，带有1和2的编号的碳原子在式(3)中分别表示R15(R16)或R17(R18)结合的碳原子。另外，在前述通式[1]中，R15和R16、或者R17和R18可以形成亚烷基。这样的亚烷基通常为碳原子数为2～20的亚烷基，这样的亚烷基的具体例子可以举例有亚乙基、亚丙基和亚异丙基等。
前述通式(3)中优选的环状烯烃可以举例为由下述通式(3-1)表示的环状烯烃。
Figure A20058004499700102
上述通式(3-1)中，n、m、R1～R18与前述通式(3)所表示的内容相同。另外，也可以采用由下述通式(4)表示的化合物作为环状烯烃。
Figure A20058004499700111
前述通式(4)中，p为0或正整数，h为0或正整数，j和k为0、1或2。另外，R7～R15和R17～R18与前述通式[1]所表示的内容相同。另外，R19～R27各自独立地表示选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基的原子或基团。
此处的卤原子与前述通式(3)中的卤原子相同。另外，通式(4)中R19～R27的烃基可以举例有碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为1～20的卤代烷基，碳原子数为3～15的环烷基，碳原子数为6～20的芳香族烃基。
更具体来说，烷基可以举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等，卤代烷基可以举例为形成上述烷基的氢原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团，环烷基可以举例有环己基等，芳香族烃基可以举例有芳基、芳烷基等，具体可以举例有苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基等。
烷氧基可以举例为甲氧基、乙氧基、丙氧基等。这里，R17和R18结合的碳原子，与R21结合的碳原子或与R19结合的碳原子可以直接或通过碳原子数为1～3的亚烷基结合。即，在上述两个碳原子通过亚烷基结合的情况下，R17和R21表示的基团，或R18和R19表示的基团可以相互共同，形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2)内任意的亚烷基。
进而，当j＝k＝0时，R23和R20或R23和R27可以相互结合，形成单环或多环的芳香族环。这种情况下单环或多环芳香族环的例子可以举例R23和R20进一步形成芳香族环的下述记载的基团等。
在上述式中，h表示与通式(4)中的h相同。上述通式(3)或(4)表示的环状烯烃可以具体举例为双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物，四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯或其衍生物，六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯或其衍生物，八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，6.012，17]-5-二十二碳烯或其衍生物，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯或其衍生物，七环-5-二十碳烯或其衍生物，七环-5-二十一碳烯或其衍生物，三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯或其衍生物，三环[1.4.0.12，5]-3-十一碳烯或其衍生物，五环[6.5.1.13，5.02，7.03，13]-4-十五碳烯或其衍生物，五环十五碳二烯或其衍生物，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯或其衍生物，七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯或其衍生物，九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，13]-5-二十五碳烯或其衍生物，五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯或其衍生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯或其衍生物，九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22 015，20]-5-二十六碳烯或其衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴或其衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，3，10，10a-六氢蒽或其衍生物，环戊二烯-苊加成物等。
前述通式(3)或(4)表示的环状烯烃，可以通过与具有与环戊二烯对应结构的烯烃的狄尔斯·阿尔德尔(Diels·Alder)反应来制造。
这些环状烯烃可以单独使用，或可以将两种以上组合使用。
本发明中使用的环状烯烃系树脂可以通过公知的制造方法，例如前述通式(3)或(4)表示的环状烯烃和α-烯烃的共聚以及该共聚物的加氢，苯乙烯·α-烯烃共聚物的加氢，苯乙烯·非共轭多烯共聚物的加氢，通式(3)或(4)表示的环状烯烃的开环聚合及该开环聚合物的加氢等，选择适当的条件进行制造。
本发明中使用的环状烯烃系树脂为α-烯烃·环状烯烃无规共聚物的情况下，含有由碳原子数为2～20的直链或支链的α-烯烃衍生的结构单元为70～99.9mol％，优选75～99.5mo1％，由环状烯烃衍生的结构单元为0.1～30mol％，优选0.5～25mol％。其中，α-烯烃的组成和环状烯烃的组成由13C-NMR进行测定。
碳原子数为2～20的直链或支链α-烯烃可以举例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。碳原子数为2～20的α-烯烃中，优选乙烯。
另外，在α-烯烃·环状烯烃无规共聚物的情况下，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，可以含有其它可共聚的单体。其它可共聚单体的含量可以是，通常20mol％以下，优选10mol％以下。
这样的其它单体可以举例有上述直链或支链α-烯烃、多环式的环状烯烃以外的烯烃，或非共轭二烯类等，具体地可以举例有环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4-，7-亚甲基-1H-茚等的环烯烃；1，4-己二烯、4-甲基1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等的非共轭二烯类等。
这些其它的单体可以单独使用或两种以上组合使用。
用于合成苯乙烯·α-烯烃共聚物的α-烯烃可以举例为有上述碳原子数为2～20的直链或支链α-烯烃，用于合成苯乙烯·非共轭二烯共聚物的共轭多烯可以举例有丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等共轭二烯；1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共轭多烯类。
环状烯烃系树脂可以是通过上述列举的制造方法得到的树脂的单独一种，也可以将其两种以上组合使用。另外，也可以是将其它树脂混入这些树脂的树脂组合物。
(添加剂)
作为本发明中可以使用的添加剂，可以举例有以往添加到热塑性树脂的添加剂，例如可以举例有成核剂、抗氧化剂、亲水性稳定剂(或吸水性稳定剂)、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、过氧化物等流动性改进剂、焊接强度改进剂、脱模性改进剂(脱模剂)等。
作为抗氧化剂，可用酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
酚系抗氧化剂可以举例有例如2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂基-(3，3-二甲基-4-羟苄基)巯基乙酸酯、硬脂基-β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苄硫基)-1，3，5-三嗪、硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、二[3，5-二[4-羟基-3-叔丁基苯酚]丁酸]乙二醇酯、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基)苄基三聚异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]三聚异氰酸酯、2-辛硫基-4，6-二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪、4，4′-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)等酚类，和4，4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的碳酸低聚酯(例如聚合度2-10)等多元酚碳酸低聚酯类。
作为硫系抗氧化剂可以举例有例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等二烷基硫代二丙酸酯；以及丁基硫代丙酸酯、辛基硫代丙酸酯、月桂基硫代丙酸酯、硬脂基硫代丙酸酯等烷基硫代丙酸的多元醇(如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基乙基三聚异氰酸酯)的酯(例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯)。
磷系抗氧化剂可以举例有例如三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12～C15的混合烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯、三(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯、氢化4，4′-异亚丙基联苯酚多亚磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]·1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基·4，4′-异亚丙基联苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、苯基·二异癸基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[1，3-二硬脂酰氧基异丙基]亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯等。
作为其它抗氧化剂，可以使用6-羟基苯并二氢吡喃衍生物，如α-、β-、γ-和δ-生育酚或其混合物、2，5-二甲基取代的2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟基苯并二氢吡喃、2，5，8-三甲基取代的2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟基苯并二氢吡喃、2，5，7，8-四甲基取代的2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2-二甲基-5-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃等。
另外，可以使用通式MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(其中，M是Mg、Ca或Zn；A是羟基以外的阴离子；x、y和z为正数，且a为0或正数)表示的复合物例如作为盐酸吸收剂，该复合物为例如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)20 CO3·5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O、Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O等。
作为光稳定剂可以举例有例如，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮-2，2′-二羟基4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；水杨酸苯酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)镍盐、[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)]正丁胺镍盐、(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸单乙酯镍盐等镍化合物；α-氰基-β-甲基-β(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等取代的丙烯腈类；N′-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基草酸二酰胺、N-2-乙基苯基-N′-2-乙氧基苯基草酸二酰胺等草酸二酰基苯胺类；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基}-1，3，5-三连氮-2，4-二基{4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}六亚甲基]、琥珀酸二甲酯与2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇的缩合物等受阻胺化合物。
作为润滑剂可以举例有例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等脂肪烃类，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七碳酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸等高级脂肪酸类或它们的金属盐(例如，锂盐、钙盐、钠盐、镁盐、钾盐)，棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇等脂肪醇类，己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等脂肪族酰胺类，脂肪族和醇的酯类，氟代烷基羧酸或其金属盐，氟代烷基磺酸金属盐等的氟化合物类。
作为亲水性稳定剂(或吸水性稳定剂)，例如特开平9-241484号公报记载的多元醇类、特开2001-26718号公报记载的多元醇、特开2001-26682号公报记载的山梨糖醇系衍生物等透明性优良，高温高湿氛围下透明性降低少的树脂组合物，所以是适用的。特别是，对于环状烯烃系树脂那样疏水性高的树脂，如果成形时内包含了极少量的水，则使用该成形品时以水分子为中心产生裂纹。采用本发明的制造方法得到的环状烯烃系树脂和亲水稳定剂的树脂组合物可以将裂纹的产生控制在最低限度，是极其有用的。
用作亲水稳定剂的多元醇，可以举例有分子量为2000以下，相对于同一分子中羟基数目的碳原子数的比例为1.5～30，优选3～20，特别优选6～20，碳原子数为6以上的物质。如果此比例和碳原子数在此范围内，则其与环状烯烃系树脂的相溶性优良，熔融混炼时不会起泡，也不会对透明性产生不好的影响。碳原子数的优选范围是6～100，更优选6～60。
上述多元醇优选分子中至少一个羟基与伯碳原子结合的多元醇。多元醇也包含在分子内含有醚结合、硫醚结合、脂环族烃基、芳香族烃基的多元醇，优选脂肪族多元醇。另外，不包含具有酯基的物质。
多元醇的具体实例可以举例有3，7，1 1，15-四甲基-1，2，3-三羟基十六烷、二羟基辛烷、三羟基辛烷、四羟基辛烷、二羟基壬烷、三羟基壬烷、四羟基壬烷、五羟基壬烷、六羟基壬烷、二羟基三十烷、三羟基三十烷、二十羟基三十烷等。其中，优选3，7，11，15-四甲基-1，2，3-三羟基十六烷。
另外，多元醇可以具体举例为1，2-十六烷二醇、2，3-十七烷二醇、1，3-十八烷二醇、1，2-癸基十四烷二醇等。
本发明采用的山梨糖醇衍生物可以是下述式(I-a)～(I-e)表示的化合物。
Figure A20058004499700171
(上述式(I-a)中，各个R和R’可以相互相同或不同，其可以是碳原子数为1～8的烷基、卤原子、碳原子数为1～4的烷氧基中的任一种，m和n各自独立地是0～3的整数。)
作为上述(I-a)表示的化合物可以举例为1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苯基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇和这些的2个以上的混合物，特别适用的是1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇和其中两种以上的混合物。
上述的山梨糖醇系衍生物中，作为优选的例子，可以举例有下述式(X)表示的化合物。
Figure A20058004499700181
(上述式(X)中，R、R’可以相互相同，也可以不同，其表示甲基或乙基。)
Figure A20058004499700182
(上述式(I-b)中，各个R可以相互相同，也可以不同，其为碳原子数为1～8的烷基、卤原子、碳原子数为1～4的烷氧基中的任一种，m是0～3的整数。)
具体来说，作为上述(I-b)表示的化合物可以使用2，4-亚苄基山梨糖醇、2，4-对-正丙基亚苄基山梨糖醇、2，4-对异丙基亚苄基山梨糖醇、2，4-对正丁基亚苄基山梨糖醇、2，4-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、2，4-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、2，4-(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、2，4-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、2，4-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、2，4-对氯亚苄基山梨糖醇及其两种以上的混合物。
Figure A20058004499700191
(上述式(I-c)中，各个R可以相互相同或可以不同，其可以是任意碳原子数为1～8的烷基、卤原子、碳原子数为1～4的烷氧基，n是0～3的整数。)
作为上述(I-c)表示的化合物可以具体使用1，3-亚苄基山梨糖醇、1，3-对正丙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对异丙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对正丁基亚苄基山梨糖醇、1，3-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、1，3-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、1，3-(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基山梨糖醇，和两种以上这些物质的混合物。
Figure A20058004499700192
(上述式(I-d)中，R1～R4为碳原子数为10～30的脂肪族酰基或氢原子。)
具体来说，作为上述(I-d)表示的化合物可以使用1，5-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、1，5-失水山梨糖醇二硬脂酸酯、1，5-失水山梨糖醇三硬脂酸酯、1，5-失水山梨糖醇单月桂酸酯、1，5-失水山梨糖醇二月桂酸酯、1，5-失水山梨糖醇三月桂酸酯、1，5-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、1，5-失水山梨糖醇二棕榈酸酯、1，5-失水山梨糖醇三棕榈酸酯，和两种以上这些物质的混合物。
Figure A20058004499700201
(上述(I-e)中，R5～R8为碳原子数为10～30的脂肪族酰基或氢原子。)
具体来说，上述(I-e)表示的化合物可以使用1，4-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、1，4-失水山梨糖醇二硬脂酸酯、1，4-失水山梨糖醇三硬脂酸酯、1，4-失水山梨糖醇单月桂酸酯、1，4-失水山梨糖醇二月桂酸酯、1，4-失水山梨糖醇三月桂酸酯、1，4-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、1，4-失水山梨糖醇二棕榈酸酯、1，4-失水山梨糖醇三棕榈酸酯，和两种以上这些物质的混合物。
上述山梨糖醇衍生物中，优选前述式(I-a)～(I-c)表示的亚苄基山梨糖醇衍生物，进一步优选前述式(I-a)表示的二亚苄基山梨糖醇衍生物。另外，上述式(I-a)～(I-c)表示的山梨糖醇衍生物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明中，为了提高上述山梨糖醇衍生物的分散性，可以将其与脂肪酸混合使用。所采用的脂肪酸可以举例有碳原子数为10～30的脂肪酸。
上述添加剂的配合量没有特殊限定，但相对于100重量份的热塑性树脂，其通常可以以0.0001重量份～10重量份的量来使用。
实施例
以下，虽然基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于实施例。
实施例的测定方法如下。在测量的时候，使用光学面为45mm中×3mm(厚度)的试验片，该试验片采用料筒温度设定为260℃、模具温度设定为125℃的注射成型机(东芝机械(株)制IS-50)，进行注射成型制得。
◇雾度
基于ASTM D1003进行测定。
◇环境试验(Δ雾度)
在上述雾度测定后，将该试验片在温度为80℃，相对湿度为90％的氛围下放置48小时。再次测定其雾度(Haze)，以其与试验前相比所增加的部分为Δ雾度。
◇蓝紫色激光可靠性的评价
采用激光二极管(NEOARK社制TC403 0S-F405ASU)，将405±10nm、200Mw/cm2的蓝紫色激光照射放置在60℃的房间内的试验片，照射240小时。评价该试验片波阵面的RMS值的变化，基于以下基准将该变化率进行分类。采用激光干涉仪(ZYGO(翟柯)公司制)测定RMS值。
○：没有变化
Δ：观测到变化率小于0.01λ。
×：变化在0.01λ以上。另外，不能进行测定。
制造例1：树脂A(乙烯-环状烯烃共聚物)
采用与日本特开平3-220211号公报所记载的实施例相同的方法，制得气流干燥的环状烯烃无规共聚物。也就是，采用下述方法制得环状烯烃无规共聚物。
采用环己烷稀释VO(OC2H5)Cl2，配制成钒浓度为6.7mmol/L-环己烷的钒催化剂。
采用环己烷稀释倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)，配制成铝浓度为107mmol/L-己烷的有机铝化合物催化剂。
采用搅拌式聚合器(内径为500mm，反应容积为100L)，将乙烯和作为环状烯烃的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(以下，有时简称为“四环十二碳烯”)进行连续共聚反应，制造环状烯烃无规共聚物。在进行该共聚反应时，将由前述方法配制的钒催化剂供给到聚合容器内，以使钒催化剂的浓度相对于聚合容器内作为聚合溶剂用的环己烷为0.6mmol/L。并且，为了使在供给聚合容器之前即刻的钒催化剂浓度相对于聚合容器内催化剂浓度为稀释倍率2倍以下，事先用环己烷对钒催化剂进行稀释，再供给到聚合容器内。
将作为有机铝化合物的倍半氯化乙基铝以Al/V＝8.0的量供给到聚合容器内。在聚合温度为11℃，聚合压力为0.18MPa(1.8kg/cm2G)下连续进行前述共聚反应。
将从聚合容器中抽取的环状烯烃系无规共聚物溶液送到配管中，不进行预先混合，将锅炉水和作为pH调节剂的浓度为25重量％的NaOH溶液加入该混合溶液中，停止前述聚合反应，并且，从该混合溶液中除去(脱灰)残留在共聚物中的催化剂残渣。该脱灰的混合溶液在进入气流干燥工序之前，采用有效容积为1.0m3的搅拌槽混合1小时。
将混合溶液中该共聚物浓度为5重量％的混合溶液以150kg/H的量供给到采用2.0Mpa(20kg/cm2G)水蒸气作为加热源的双重管式加热器(外管直径为2B，内管直径为3/4B，长度为21m)中，将该溶液加热到180℃。
使用双重管式气流干燥器(外管直径为2B，内管直径为3/4B，长度为27m)和气流料斗(容积为200L)，从经历上述加热工序的混合溶液中除去聚合溶剂和大部分的未反应的四环十二碳烯。采用2.5MPa(25kg/cm2G)的水蒸气作为双重管式气流干燥器的加热源。由此，得到树脂A。树脂A的特性粘度为0.50dl/g，TMA为143℃。测定条件如下。
特性粘度[η]
采用ァトランティック型粘度计，于135℃测定特性粘度。
软化点[TMA]
采用杜邦公司制的Thermomechanical Analyser，通过1.0mm厚的薄片的热变形行为进行测定。也就是，石英制的针置于薄片上，并加上50g的负荷，然后以5℃/分的速度升温，以针侵入0.1mm时的温度为TMA。
制造例2：树脂B(乙烯-环状烯烃共聚物的加氢产物)
将制造实施例1制得的树脂A溶解于环己烷，并调制成浓度为15重量％。将1.3g的拉尼镍催化剂(镍含量为40重量％)加入300g的该溶液中，在氢分压为3MPa，温度为100℃条件下反应4个小时。将该催化剂过滤之后，将反应液加入丙酮中，使聚合物析出，经过过滤·干燥得到树脂B。树脂B的加氢率为约100％，特性粘度为0.5dl/g，TMA为143℃。
制造例3：树脂C(环状烯烃开环聚合物的加氢产物)
在氮取代的具有使用了水溶剂的热交换设备的200升反应容器中，加入1,000份乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯(以下简称为“ETCD”)和24,000份环己烷，添加68份作为聚合催化剂的三异丁基铝[iBu3Al]，26份作为反应调节剂的异丁醇和14份丙酮，和188份由2,000份环己烷稀释的1-己烯作为分子量调节剂。这里，1-己烯的添加误差为1％。将此阶段的反应溶液的温度设定为40℃后，将水溶剂的温度设定为25℃，再加入18份六氯化钨和15,200份环己烷的混合溶液。将从反应开始时的反应热的上升确认为4.3℃，在此温度下，搅拌5分钟。接着，一边控制水溶剂的温度，将反应体系的温度保持在45℃，一边用2小时将19,000份ETCD，26份六氯化钨和22,000份环己烷的混合溶液连续滴加到该体系内。滴加结束后，进而于45℃搅拌30分钟，使开环聚合结束。所得到的开环聚合物的重均分子量(Mw)为14,100，分子量分布(Mw/Mn)为2.15，没有检测出分子量为30万以上的成分。另外，通过对该反应溶液进行气相色谱分析，由于没有检测出未反应单体的峰，所以确认反应率为100％。
将该聚合反应液移入高压釜，并加入34,000份环己烷。将500份的硅藻土负载镍催化剂加入其中作为加氢催化剂，在反应器内进行氢取代后，以约10kg/cm2升压，边搅拌边升温到160℃。温度稳定，氢压力保持为40kg/cm2，边补充反应过程中消耗的氢边反应8小时。在加氢反应结束后，过滤该加氢催化剂，将相对于100份加氢聚合物为0.2份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯加入该加氢聚合物溶液中作为抗氧化剂，然后于280℃加压干燥条件下脱除溶剂。接着，在氮气氛下，采用挤出机将熔融树脂挤出，颗粒化，得到树脂C。树脂C的Mw为32,000，加氢率为99％以上，280℃的熔体流动速率(MFR)为50g/10分，Tg为140℃。测定条件如下。
分子量[Mw，Mn]：将颗粒溶于四氢呋喃，采用凝胶渗透色谱对其测定，与标准聚苯乙烯的分子量相比，确定其分子量。
玻璃化温度[Tg]：采用差示扫描量热仪(DSC)测定Tg。
制造例4：树脂D(苯乙烯-异戊二烯聚合物的加氢产物)
将76.8份苯乙烯和3.2份异戊二烯加入氮气取代的不锈钢制耐压容器中，然后混合搅拌，制备混合单体。接着，在配备有氮气取代的电磁搅拌装置的不锈钢制高压釜内，装入320份脱水环己烷，4份混合单体和0.1份二丁基醚，然后一边于50℃进行搅拌，一边添加0.454份正丁基锂的己烷溶液(浓度为15％)，开始聚合，使其聚合。从聚合开始经过0.5小时(该时间点的聚合转化率为约96％)后，用1小时连续添加76份混合单体。从添加混合单体结束(该时间点的聚合转化率为约95％)经过0.5小时后，添加0.1份异丙醇使该反应停止，制得溶解了苯乙烯-异戊二醇无规共聚物的聚合反应溶液。
接着，将3份稳定化的镍氢化催化剂E22U(日挥化学工业公司制；60％镍负载硅铝载体)添加混合到400份上述聚合反应溶液中，得到混合液，然后将其装入配备有电加热装置和电磁搅拌装置的不锈钢高压釜中。给该高压釜提供氢气，一边进行搅拌，一边将该高压釜内保持在160℃，4.5MPa，进行6小时的氢化反应。氢化反应结束后，使用配备有放射光(radiolight)#800作为过滤床的加压过滤器(フンダフィルタ一，石川岛播磨重工社制)，在压力为0.25MPa下进行加压过滤，得到无色透明溶液。
相对于100份的聚合物固体组分，将0.1份6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepin)(光路长10mm，石英皿，5重量％氯仿溶液中的400nm的透光率为99.8％)和0.2份苯乙烯-异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的主链氢化物(SEPS，苯乙烯/异戊二烯的重量比＝30/70，熔体流动速率为约70g/分(230℃，2.16kgf))加入得到的无色透明溶液中，并使其溶解。
采用金属纤维制过滤器(孔径为0.5μm，NICHIDAI公司制)，过滤该溶液。接着，采用Z-正压过滤器(plus filter)3OS(孔径为0.5～1μm，CUNO公司制)对滤液进行过滤，进而，采用金属纤维制过滤器(孔径为0.2μm，NICHIDAI公司制)进行过滤，除去异物。将得到的滤液(聚合物浓度＝20％)加热到250℃，在压力为3Mpa下将其连续供给到圆柱形浓缩干燥器(日立制作所制)。将浓缩干燥器内的压力调节到60kPa，将干燥器内聚合物溶液的温度调节到260℃进行浓缩。接着，将该浓缩溶液保持在260℃，进而以压力1.5Mpa供给同类型的浓缩干燥器。将第二阶段的浓缩干燥器的压力调节到1.5kPa，将聚合物的温度调节到270℃，除去溶剂。将除去溶剂的聚合物挤出成形，得到树脂D颗粒。树脂D的Mw为83000，Mw/Mn为1.2，加氢率为约100％，Tg为125℃。
环状烯烃系树脂组合物的制造
采用实施例·比较例记载的方法，将熔融状态的树脂A～D直接装入挤出机(1)至(3)。挤出机(1)至(3)构成列于表1。
表1
Figure A20058004499700251
(实施例1～8，比较例1，2)
采用3，7，11，15-四甲基-1，2，3-三羟基十六烷(以下记为“TTH”)、或1，5-失水山梨糖醇单硬脂酸酯和1，4-失水山梨糖醇单硬脂酸酯的混合物(以下记为“SMS”)作为添加剂，在表2记载的条件下进行实验。
具体地，采用表2记载的带有排气口的双螺杆混炼挤出机(但是，没有密封圈，将捏合盘式混炼部设置在从距离树脂装入部件开始的L/D为表2记载的值的位置)，通过树脂装入部件将由制造例得到的环状烯烃无规共聚物装入。挤出机的运转条件是螺杆旋转数为250rpm，马达动力为50～60kw，排气口压力的设定除非特殊记载外，为3托。这里，对于部分基准，如表3记载，为了使排气口3成为无效的，所以使其为大气压。
运转稳定时，将作为稳定剂的表2记载的稳定剂从表3记载的添加剂装入口连续装入。使用得到的树脂组合物得到的试验片的雾度和环境试验的结果一并列入表2。
表2
Figure A20058004499700261
(实施例9～11，比较例3、4)
为了提高蓝紫色激光的可靠性，添加相对于树脂的量为1.0％的分子量为2000～3000的聚[((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三连氮-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]，在表3记载的条件下，进行与实施例1相同的实验。使用得到的树脂组合物得到的试验片雾度和蓝紫色激光的可靠性的结果一并列于表3。
表3
Figure A20058004499700271

Claims (6)

1.环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征为，在使用带有排气口的双螺杆挤出机将环状烯烃系树脂和添加剂进行混炼，制造含有添加剂的环状烯烃系树脂组合物时，从添加剂装入口被设置在距离双螺杆挤出机排出口最近的排气孔的下游侧，并且该添加剂装入口和双螺杆挤出机的排出口之间的长度在大于10D小于等于30D的范围的装入口装入添加剂。
2.根据权利要求1记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述带有排气口的双螺杆挤出机为，螺杆的L/D在39～60的范围。
3.根据权利要求1或2记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述带有排气口的双螺杆挤出机为，在距离排出口最近的排气孔和添加剂装入口之间具有密封圈。
4.根据权利要求1至3中的任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述带有排气口的双螺杆挤出机为，在添加剂装入口的下游侧0D～25D的位置具有捏合盘式混炼部或转子式混炼部。
5.根据权利要求1至4中的任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述环状烯烃系树脂组合物用于光学部件。
6.根据权利要求1至4中的任一项记载的环状烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述添加剂为亲水性稳定剂。
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