TWI735789B - 環狀烯烴樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
提供可製造耐熱性、耐光性及耐濕熱性均良好的成形品的樹脂組合物。
本發明提供一種樹脂組合物,其係包含:環狀烯烴系樹脂;具有既定基的化合物(A);具有既定基的化合物(B);紫外線吸收劑;縮合磷酸酯;在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物的樹脂組合物,上述環狀烯烴系樹脂,係以遵照ISO75-1,2的方法,對沒有施以退火處理的試驗片,測定在1.8MPa的荷重彎曲溫度為125℃以上,上述化合物(A)及上述化合物(B)的含量,滿足相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(A)的質量份≦相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(B)的質量份。
Description
本發明係關於環狀烯烴樹脂組合物。
環狀烯烴系樹脂係主鏈具有環狀烯烴骨架的樹脂,具有高透明性、高熱變形溫度、低雙折射性、耐水解性等,許多特徵的樹脂。因此,環狀烯烴系樹脂,使用於需要該等特徵的多種多樣的領域。
特別是從可發揮高耐熱性、高透明性、及低雙折射性的點,環狀烯烴系樹脂,使用於作為透鏡、導光板、繞射光柵等的光學裝置等的原料。例如在專利文獻1,揭示將以既定比例包含特定反覆單位的環狀烯烴系樹脂,使用於作為光學透鏡等的原料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2013-18962號公報
但是,要求開發更均衡地具備良好的耐熱性、耐光性、及耐濕熱性,可得不容易發生黃變或裂紋等的成形品的含有環狀烯烴系樹脂的組合物。
本發明係為解決上述課題而完成,其目標在於提供可製造耐熱
性、耐光性及耐濕熱性均良好的成形品的樹脂組合物。
本發明者們為解決上述課題專心反覆研究。結果發現,以與具有既定荷重彎曲溫度的環狀烯烴系樹脂,一起含有特定成分的組合物,可解決上述課題而完成本發明。更具體而言,本發明提供如下。
(1)一種樹脂組合物,其係包含:環狀烯烴系樹脂;化合物(A),其具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基;化合物(B),其具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基;紫外線吸收劑;縮合磷酸酯;在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物的樹脂組合物,上述環狀烯烴系樹脂,係以遵照ISO75-1,2的方法,對沒有施以退火處理的試驗片,測定在1.8MPa的荷重彎曲溫度為125℃以上,上述化合物(A)及上述化合物(B)的含量,滿足相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(A)的質量份≦相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(B)的質量份。
(2)如(1)所述的樹脂組合物,其中上述紫外線吸收劑及上述化合物(B)的含量,滿足相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述紫外線吸收劑的質量份≦相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(B)的質量份。
(3)如(1)或(2)所述的樹脂組合物,其中上述環狀烯烴系樹脂包含降冰片烯與乙烯的加成共聚物。
如(1)至(3)中任一項所述的樹脂組合物,其中上述化合物(A)包含新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基4-羥基苯基)丙酸酯。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的樹脂組合物,其中上述化合物(B),包含選自由脂肪酸(C12~21及C18不飽和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、及聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、及下式(1)所示化合物所組成之群之1以上:
(6)如(1)至(5)中任一項所述的樹脂組合物,其中上述紫外線吸收劑,包含選自由2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基甲基)酚、2,2'-亞甲基-雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧)酚、雙{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯、及四乙基-2,2-(1,4-伸苯基-二次甲基)-雙丙二酸酯所組成之群之1以上。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的樹脂組合物,其中上述縮合磷酸酯,包含1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的樹脂組合物,其中上述嵌段共聚物,苯乙烯含量為45質量%以上70質量%以下,且包含苯乙烯、與丁二烯
及/或異戊二烯的嵌段共聚物的氫化物。
根據本發明,可提供可製造耐熱性、耐光性及耐濕熱性均良好的成形品的樹脂組合物。
以下,說明本發明的實施形態。再者,本發明並非限定於以下的實施形態。
<樹脂組合物>
本發明的樹脂組合物係將以遵照ISO75-1,2的方法,對沒有施以退火處理的試驗片,測定在1.8MPa的荷重彎曲溫度為125℃以上的上述環狀烯烴系樹脂,與具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基的化合物(A)、具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)、紫外線吸收劑、縮合磷酸酯、及在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物一起包含的樹脂組合物。以下,說明本發明的樹脂組合物的構成。
(環狀烯烴系樹脂)
在本發明的環狀烯烴系樹脂,只要是以遵照ISO75-1,2的方法,測定沒有施以退火處理的試驗片,在1.8MPa的荷重彎曲溫度(以下,亦稱為「環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲的溫度」。)在125℃以上,在主鏈包含來自環狀烯烴的構造單位的聚合物或共聚物,並無特別限定。包含於樹脂組合物的環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲溫度在125℃以上,則可對樹脂組合物所得成形品賦予充分的耐熱性、
耐濕熱性。環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲的溫度的下限值,從容易抑制樹脂組合物所得成形品黃變的觀點,以125℃以上為佳。環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲的溫度的上限值,以170℃以下為佳,以165℃以下更佳。再者,在本發明並用2種以上的環狀烯烴系樹脂時,所謂荷重彎曲溫度,係指混合所有環狀烯烴系樹脂的樹脂混合物的荷重彎曲溫度的意思。
具有上述荷重彎曲溫度的環狀烯烴系樹脂,可藉由例如,構成環狀烯烴系樹脂的單體(例如,降冰片烯或乙烯等)調整比率,混合具有不同玻璃轉移溫度的環狀烯烴系樹脂等製作。
在主鏈包含來自環狀烯烴的構造單位的聚合物或共聚物,可舉例如環狀烯烴的加成聚合物或其加氫物、環狀烯烴與α-烯烴的加成共聚物或其加氫物等。環狀烯烴系樹脂,可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
此外,環狀烯烴系樹脂,可舉在主鏈含有來自環狀烯烴構造單位的上述聚合物或上述共聚物,進一步接枝或共聚合具有極性基的不飽和化合物的。
極性基,可舉例如,羧基、酸酐基、環氧基、醯胺基、酯基、羥基等,具有極性基的不飽和化合物,可舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,(甲基)丙烯酸烷基(碳數1~10)酯、馬來酸烷基(碳數1~10)酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
此外,在本發明使用於作為環狀烯烴系樹脂的上述共聚物,亦可使用市售的樹脂。市售的環狀烯烴系樹脂,可舉例如TOPAS(註冊商標)(TOPAS Advanced Polymers公司製)、APEL(註冊商標)(三井化學公司製)、ZEONEX(註冊商標)(日本ZEON公司製)、ZEONOR(註冊商標)(日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標)(JSR公司製)等。
式中R1~R12,可分別相同亦可不同,係選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成之群,R9與R10、R11與R12亦可一體化形成2價的烴基,R9或R10,與R11或R12,亦可相互形成環,此外,n表示0或正的整數,n為2以上時,R5~R8,分別在反覆單位之中,可分別相同亦可不同。
〔〔1〕碳數2~20的α-烯烴〕
碳數2~20的α-烯烴,並無特別限定。可舉例如,與日本特開2007-302722相同的。此外,該等α-烯烴,可以1種單獨或同時使用2種以上。該等之中,單獨使用乙烯最佳。
〔〔2〕通式(I)所示環狀烯烴〕
說明通式(I)所示環狀烯烴。在通式(I)的R1~R12,可分別相同亦可不同,選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成之群。通式(I)所示環狀烯烴的具體例,可舉與日本特開2007-302722相同的。
該等環狀烯烴,可以1種單獨,或組合2種以上使用。該等之中,單獨使用二環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:降冰片烯)為佳。
〔1〕碳數2~20的α-烯烴與〔2〕通式(I)所示環狀烯烴的聚合
方法及所得聚合物的加氫方法,並無特別限定,可按照習知的方法進行。
此外,關於使用的聚合觸媒亦無特別限定,可使用齊格勒-納塔系、複分解反應系、金屬茂觸媒等,先前習知的觸媒,以習知的方法得到環狀烯烴系樹脂。
此外,所得環狀烯烴系樹脂的加氫方法,並無特別限定,可使用先前習知的方法。
再者,環狀烯烴系樹脂,在上述〔1〕碳數2~20的α-烯烴成分、與〔2〕通式(I)所示環狀烯烴成分以外,亦可在不損及本發明的目標的範圍,按照必要含有別的可共聚合的不飽和單體成分。任意的可共聚合的不飽和單體,並無特別限定,可舉例如,在1分子內包含2個以上碳-碳雙鍵鍵結的烴系單體等。在1分子內包含2個以上碳-碳雙鍵鍵結的烴系單體的具體例,可舉與日本特開2007-302722相同的。
上述之中,在本發明的環狀烯烴系樹脂,由特別容易發揮本發明的效果的觀點,以降冰片烯或乙烯的加成共聚物特別佳。
環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度的下限值,並無特別限定,以130℃以上為佳,以145℃以上更佳。環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度在該範圍,則容易對樹脂組合物所得成形品賦予耐熱性。環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度的上限值,並無特別限定,以190℃以下為佳,以185℃以下更佳。環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度在該範圍,則容易抑制樹脂組合物所得成形品的黃變。
環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg),係藉由DSC法(ISO11357-1,-2,-3所記載的方法)以升溫速度20℃/分的條件測定之值。
環狀烯烴系樹脂的含量的下限值,並無特別限定,樹脂組合物中以65.0質量%以上為佳,以95.0質量%以上更佳。環狀烯烴系樹脂的含量的上限值,並無特別限定,樹脂組合物中以98.0質量%以下為佳。
(化合物(A)及化合物(B))
具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基的化合物(A)(以下,亦稱為「化合物(A)」。)、及具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)(以下,亦稱為「化合物(B)」。),係藉由與後述的紫外線吸收劑一起與含有環狀烯烴系樹脂的組合物調合,可對從樹脂組合物所得成形品均衡地賦予耐熱性、耐光性及耐濕熱性。
再者,本發明者研究的結果,發現使化合物(A)及化合物(B)的含量,滿足下述關係式1,即,將化合物(A)的含量與化合物(B)的含量調和成相等或化合物(A)的含量較化合物(B)的含量多,可對從樹脂組合物所得成形品特別均衡地賦予耐熱性、耐光性及耐濕熱性。
相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(A)的質量份≦相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(B)的質量份...關係式1
化合物(A)及化合物(B)的含量,滿足上述關係式1,則並無特別限定,化合物(B)的含量對化合物(A)的含量,以1倍以上為佳,以2倍以上更佳,進一步以3倍以上為佳。此外,化合物(B)的含量,對化合物(A)的含量,以5倍以下為佳,以3倍以下更佳。
化合物(A),可為受阻酚(對酚性羥基在兩側的鄰位包含第三丁基的化合物)。本發明者研究的結果,發生取代受阻酚,使用單邊受阻酚(對酚性羥基的兩側的鄰位之中,僅在一邊包含第三丁基的化合物),並無法對從樹脂組合物所得成形品賦予充分的耐熱性及耐光性。
化合物(A),只要是具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基的化合物,並無特別限定,可舉例如,單環化合物(例如2,6-二第三丁基對甲酚等)、以烴基或包含硫原子的基所連接的多環化合物(例如,4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等)、具有酯基或胺基
的化合物(例如,正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基二氫月桂醯胺)、N,N'-乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-四亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯等)。化合物(A),可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
上述之中,由特別容易發揮本發明的效果的觀點,以新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]為佳。
化合物(B),只要是具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物,並無特別限定。化合物(B),可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的化合物,可舉2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸、脂肪酸(C12~21及C18不飽和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、聚[{6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(2,2,'6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-
四甲基-4-哌啶基/β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[6-N-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醯亞胺]、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1,2-二溴乙烷的縮合物、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙醯胺、及以下式(1)表示的化合物等:
具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物,可舉丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、雙-(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、雙-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}](混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶/β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙烯二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物等。
化合物(B),在上述之中,由特別容易發揮本發明的效果的觀
點,以脂肪酸(C12~21及C18不飽和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、雙(2,2,'6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、及以下式(1)表示的化合物中的任意1個以上為佳:
化合物(A)及(B)的含量,只要滿足上述關係式1,並無特別限定。由特別容易發揮本發明的效果的觀點,化合物(A)的含量的下限值,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以0.01質量份以上為佳,以0.10質量份以上更佳。化合物(A)的含量的上限值,並無特別限定,相對於環狀烯烴系統樹脂100質量份,在2.00質量份以下。化合物(B)的含量的下限值,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以0.01質量份以上為佳,以0.10質量份以上更佳。化合物(B)的含量的上限值,並無特別限定,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以2.00質量份以下為佳。
此外,化合物(A)的含量的下限值,在樹脂組合物中,以0.01質量%以上為佳,以0.10質量%以上更佳。化合物(A)的含量的上限值,並無特別限定,在樹脂組合物中,以2.00質量%以下為佳。化合物(B)的含量的下限
值,在樹脂組合物中,以0.01質量%以上為佳,以0.10質量%以上更佳。化合物(B)的含量的上限值,並無特別限定,在樹脂組合物中,以2.00質量%以下為佳。
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑,係藉由與化合物(A)及(B)一起,與含有環狀烯烴系樹脂的組合物調配,可對從樹脂組合物所得成形品特別均衡地賦予耐熱性、耐光性及耐濕熱性。
紫外線吸收劑的種類,並無特別限定,可舉苯並三唑系紫外線吸收劑(2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基甲基)酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]等)、三嗪系紫外線吸收劑(2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)酚、雙2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥基苯氧基]乙基十二烷二酸酯等)、其他的紫外線吸收劑(四乙基-2,2-(1,4-伸苯基-二次甲基)-雙丙二酸酯等)。
紫外線吸收劑,可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
紫外線吸收劑的含量,並無特別限定。由容易均衡良好地提高耐熱性、耐光性、及耐濕熱性的觀點,紫外線吸收劑的含量的下限值,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以0.01質量份以上為佳,以0.10質量份以上更佳。紫外線吸收劑的含量的上限值,並無特別限定,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,在2.00質量份以下。此外,紫外線吸收劑的含量的下限值,在樹脂組合物中,以0.01質量%以上為佳,以0.10質量%以上更佳。紫外線吸收劑的含量的上限值,在樹脂組合物中,以2.00質量%以下為佳。
由容易特別均衡良好地提高耐熱性、耐光性、及耐濕熱性的觀點,使紫外線吸收劑與化合物(B)的含量,滿足下述關係式2,即,將紫外線吸收劑的含量與化合物(B)的含量調和成相等或使紫外線吸收劑的含量較化合物(B)的含量多為佳。
相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的紫外線吸收劑的質量份≦相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(B)的質量份...關係式2。
紫外線吸收劑及化合物(B)的含量,係化合物(B)的含量,相對於紫外線吸收劑的含量,以1倍以上為佳,以2倍以上更佳,進一步以3倍以上為佳。此外,化合物(B)的含量,相對於紫外線吸收劑的含量,以5倍以下為佳,以3倍以下更佳。
(縮合磷酸酯)
縮合磷酸酯,可不阻礙上述化合物(A)、化合物(B)、及紫外線吸收劑的作用,對從含有環狀烯烴系樹脂的組合物所得成形品賦予良好的耐光性,可抑制成形品的黃變。
縮合磷酸酯,具體可舉,1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二-4-甲基苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二-2,6-苯基磷酸酯)、4,4'-聯苯撐基雙(二苯基磷酸酯)、4,4'-聯苯撐基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯);對應於該等磷酸酯類的對苯二酚磷酸酯類、雙酚磷酸酯類;雙酚A磷酸酯類等的縮合磷酸酯。
上述之中,由特別容易提升耐光性的觀點,以1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)為佳。
縮合磷酸酯,可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
縮合磷酸酯的含量,並無特別限定。由容易對從樹脂組合物所得成形品賦予耐光性的觀點,縮合磷酸酯的含量的下限值,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以0.05質量份以上為佳,以0.10質量份以上更佳。縮合磷酸酯的含量的上限值,並無特別限定,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份在1.00質量份以下。此外,縮合磷酸酯的含量的下限值,在樹脂組合物中以0.05質量%以上為佳,以0.10質量%以上更佳。縮合磷酸酯的含量的上限值,在樹脂組合物中,以
1.00質量%以下為佳。
(在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物)
在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物(以下,亦稱為「在本發明的嵌段共聚物」。),係可不阻礙上述化合物(A)、化合物(B)、及紫外線吸收劑的作用,而可對從含有環狀烯烴系樹脂的組合物所得成形品賦予良好的耐濕熱性,可抑制成形品在耐濕環境下發生裂紋。
在本發明的嵌段共聚物,只要是在主鏈包含苯乙烯的,並無特別限定,可使用具有芳香族乙烯系聚合物嵌段(硬段)與橡膠嵌段(軟段)的,或其加氫物等。硬體段及軟體段,可分別由1種單體形成,亦可由複數單體形成。在本發明的嵌段共聚物,可以1種單獨使用,亦可並用2種以上。
形成硬段的芳香族乙烯基系化合物(單體),至少包含取代或非取代的苯乙烯。藉由芳香族乙烯基系化合物包含取代或非取代的苯乙烯,將樹脂組合物所得成形品濕熱處理時,可抑制成形體發生裂紋。此外,藉由芳香族乙烯基系化合物包含取代或非取代的苯乙烯,可使本發明的嵌段共聚物的折射率,接近環狀烯烴系樹脂的折射率,而容易提高從樹脂組合物所得成形品的透明性。
此外,在本發明的嵌段共聚物中,來自芳香族乙烯基系化合物的反覆單位的含量多,則將從樹脂組合物所得成形體濕熱處理時,容易在樹脂成形體內部發生裂紋。另一方面,上述含量少,則由於本發明的嵌段共聚物的折射率,與母材的環狀烯烴系樹脂的折射率差會變大,而本發明的嵌段共聚物的分散體的光折射與散射變大,而可能損及成形體的透明性。因此,考慮上述問題與裂紋的程度,調整來自芳香族乙烯基系化合物的反覆單位的含量。將樹脂成形體濕熱處理時,為使之不容易發生裂紋,上述含量(在本發明的嵌段共聚物中的來自芳香族乙烯基系聚合物嵌段的反覆單位的含量),其上限值以70質
量%以下為佳,以65質量%以下更佳,其下限值以45質量%以上為佳,以51質量%以上更佳。
由特別容易抑制從樹脂組合物所得成形品的黃變或發生裂紋的觀點,在本發明的嵌段共聚物的苯乙烯含量(在本發明的嵌段共聚物中來自取代或非取代的苯乙烯反覆單位的含量),上限值以70質量%以下為佳,以65質量%以下更佳,下限值以45質量%以上為佳,以51質量%以上更佳。
取代苯乙烯,可舉α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯等的α-烷基取代苯乙烯;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對環己基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯;鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯等的核鹵化苯乙烯等。
形成軟段的化合物(單體),可使用構成通常的嵌段共聚物的。具體可舉α-烯烴(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的α-C2-12烯烴等)、二烯系單體(丁二烯、異戊二烯等)等。
在本發明的嵌段共聚物中,來自形成軟段的化合物的反覆單位的含量多,則將從樹脂組合物所得成形體濕熱處理時不容易在成形體發生裂紋。另一方面上述含量多,則在本發明的嵌段共聚物的折射率與母材的環狀烯烴系樹脂的折射率差會變得過大,故本發明的嵌段共聚物的分散體的光折射及散射會變大,而有損成形體的透明性的問題。因此,考慮上述問題與裂紋的程度,調整來自上述化合物的反覆單位的含量。上述含量(在本發明的嵌段共聚物中,來自形成軟段的化合物的反覆單位的含量),其上限值以55質量%以下為佳,以49質量%以下更佳,其下限值以30質量%以上為佳,以35質量%以上更佳。
在本發明的嵌段共聚物的具體例,可舉苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、加氫苯乙烯-丁二烯共聚物
(H-SBR)、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、加氫苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)。
在本發明的嵌段共聚物,由特別容易抑制從樹脂組合物所得成形品的黃變或發生裂紋的觀點,苯乙烯含量(在本發明的嵌段共聚物中,來自取代或非取代的苯乙烯的反覆單位的含量),以45質量%以上70質量%以下,且包含苯乙烯、與丁二烯及/或異戊二烯的嵌段共聚物的氫化物(SEBS、SEPS、SEEPS等)的為佳。
在本發明的嵌段共聚物的含量,並無特別限定。由容易對從樹脂組合物所得成形品賦予耐濕熱性的觀點,在本發明的嵌段共聚物的含量的下限值,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,以0.1質量份以上為佳,以0.5質量份以上更佳。在本發明的嵌段共聚物的含量的上限值,並無特別限定,相對於環狀烯烴系樹脂100質量份,在1.0質量份以下。此外,在本發明的嵌段共聚物的含量的下限值,在樹脂組合物中,以0.1質量%以上為佳,以0.5質量%以上更佳。在本發明的嵌段共聚物的含量的上限值,在樹脂組合物中,以1.0質量%以下為佳。
(其他的成分)
在本發明的樹脂組合物,亦可調配上述以外的成分。如此地別的成分,可例示環狀烯烴系樹脂以外的熱塑性樹脂、平滑劑、穩定劑、強化劑、塑化劑、顏料等的添加劑。該等樹脂、或添加劑的種類或量,可按照所欲得的效果等適宜選擇。
<樹脂組合物的製造方法>
本發明的樹脂組合物的製造方法,並無特別限定。可以一般作為樹脂組合物的調製法,以習知的設備與方法,調製本發明的樹脂組合物。例如,將必要
成分混合,使用單軸或雙軸的擠出機或其他的熔融混煉裝置混煉,調製成成形用粒料。亦可將所有成分從加料斗同時投入熔融混煉,亦可將一部分的成分從側邊供料口投入熔融混煉。
<成形品的製造方法>
成形品,可使用本發明的樹脂組合物,以先前習知的成形方法製造。先前習知的成形方法,可舉射出成形法、擠出成形法等的成形方法。
從本發明的樹脂組合物所得成形品,並無特別限定,可舉照相機鏡頭、取像鏡頭、投影機透鏡、照明置的透鏡(使用LED或冷陰極管等的)、燈套、導光體、樹脂窗、光學薄膜、光學板片等。
<本發明的成形品>
從本發明的樹脂組合物所得成形品,耐熱性、耐光性及耐濕熱性均良好,抑制發生黃變或裂紋。耐熱性、耐光性、耐濕熱性、以及發生黃變及裂紋的評估,可以實施例所示方法評估。
[實施例]
以下,以實施例及比較例,說明本發明。再者,本發明沒非限定於以下的實施例。
<樹脂組合物的材料>
以表1~4所示材料及比例,使用30mmΦ雙軸押出機,以料管溫度260~300℃熔融混煉,得到實施例及比較例的樹脂組合物。樹脂組合物的材料,使用如下所述。再者,各材料的比例,係以相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的質量份表示。
(環狀烯烴系樹脂)
環狀烯烴系樹脂,使用下述4種「COC」的任意1種以上。該等環狀烯烴系樹脂均為降冰片烯或乙烯的加成共聚物。
COC-1:荷重彎曲溫度=120℃,Tg=134℃,MVR=48cm3/10分,TOPAS Advanced Polymers公司製
COC-2:荷重彎曲溫度=120℃,Tg=142℃,MVR=13cm3/10分,TOPAS Advanced Polymer公司製
COC-3:荷重彎曲溫度=140℃,Tg=158℃,MVR=4cm3/10分,TOPAS Advanced Polymers公司製
COC-4:荷重彎曲溫度=160℃,Tg=178℃,MVR=1.5cm3/10分,TOPAS Advanced Polymers公司製。
上述COC的「荷重彎曲的溫度」及表4中的「環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲的溫度(℃)」,係表示指對使用各環狀烯烴系樹脂(包含複數種環狀烯烴系樹脂時係樹脂混合物)製作,沒有施以退火處理的試驗片,遵照ISO75-1,2的方法測定在1.8MPa的荷重彎曲溫度。
上述COC的「Tg」,係指對各環狀烯烴系樹脂,以遵照ISO11357-1,-2,-3的方法,以升溫速度20℃/分的條件測定的玻璃轉移溫度。。
上述COC的「MVR」,係指對各環狀烯烴系樹脂,以遵照ISO1133所示方法,以測定溫度260℃,荷重2160g的條件測定的熔體積流動速率。
(化合物(A))
具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基的化合物(A),使用如下所述。
新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](「Irganox1010」,BASF日本株式會社製)
此外,取代化合物(A),亦使用下述單邊受阻酚。
乙烯雙(環氧乙烷基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](「lrganox245」,BASF日本株式會社製)
雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)酪酸]乙烯(「HostanoxO3」,Clariant日
本株式會社製)
(化合物(B))
具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B),使用如下所述。
聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}](「LA-94G」,株式會社ADEKA製)
聚[{6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞胺基}](「UV-3529」,CYTEC INDUSTRIES INC製)
雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(「Tinuvin770」,BASF日本株式會社製)
以下式(1)表示的化合物(「Chimassorb 2020」,BASF日本株式會社製)
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑,使用如下所述。
2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基1-苯基甲基)酚(「Tinuvin234」,BASF日本株式會社製)
2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚](「LA-31」,株式會社ADEKA製)
雙2-[4-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥基苯氧基]乙基十二烷二酸酯(「LA-1000」,株式會社ADEKA製)
2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)酚(「CYASORB UV-1164」,CYTEC INDUSTRIES INC製)
四乙基-2,2-(1,4-伸苯基二次甲基)雙丙二酸酯(「Hostavin B-CAP」,Clariant日本株式會社製)
(縮合磷酸酯)
縮合磷酸酯,使用如下所述。
1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(「PX-200」,大八化學工業株式會社製)
(嵌段共聚物)
在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物,使用如下所述。
「Septon 8104」(SEBS,苯乙烯含量60質量%,株式會社kurarey製)
「Septon 8105」(SEBS,苯乙烯含量65質量%,株式會社kurarey製)
「Septon 2104」(SEPS,苯乙烯含量65質量%,株式會社kurarey製)
「Hybrar KL7350」(SEEPS,苯乙烯含量50質量%,株式會社kurarey製)
「Tuftec H1043」(SEBS,苯乙烯含量67質量%,旭化成株式會社製)
「DYNARON 9901P」(SEBS,苯乙烯含量54質量%,JSR株式會社製)
(添加劑)
添加劑,使用如下所述。
平滑劑:新戊四醇四硬脂酸鹽(PETS),日油株式會社製
再者,表1~4中,「是否滿足紫外線吸收劑≦(B)?」,係表示
在各樹脂組合物的組成,紫外線吸收劑的含量與化合物(B)的含量,是否滿足「相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的紫外線吸收劑的質量份≦相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(B)的質量份」的關係的項目。「是否滿足(A)≦(B)?」,係表示在各樹脂組合物的組成,化合物(A)的含量與化合物(B)的含量,是否滿足「相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(A)的質量份≦相對於環狀烯烴系樹脂100質量份的化合物(B)的質量份」的關係的項目。在任一項目,滿足時以「YES」表示,沒有滿足時為「No」。
<樹脂組合物的成形>
將所得各樹脂組合物,以射出成形機(住友重機械公司製,商品名:SE75D),料管溫度260~300℃,金屬模具溫度110~135℃,成形70mm×70mm×厚度2mm的平板。
<黃色度及發生裂紋的評估>
將成形後的各平板,供於下述3種試驗(熱老化試驗,#320或#275氙燈試驗、耐濕熱試驗),評估試驗前後的黃色度(YI值)、及有無裂紋。黃色度(DIN6167),係使用YKB-Gardnar GmbH製色差計color-sphere測定。將結果示於表1~4。再者,表中,所謂「初期YI」係表示各平板在試驗前的黃色度。
(熱老化試驗)
對各平板,以115℃、125℃、或130℃、1000小時的條件進行熱處理,在熱處理後測定黃色度(「YI@115℃×1000h」、「YI@125℃×1000h」、「YI@130℃×1000h)之項)。進一步算出黃色度在熱處理前後的差(△YI)。△YI越小,表示成形品的耐熱性越高。
(氙燈試驗)
對各平板,進行500小時的光照射,在光照射後測定黃色度(「YI@500小時照射」之項)。光照射,係使用SUGA試驗機Super Xenon Weather Meter,以
濾光片#275(去除275nm以下)或濾光片#320(去除320nm以下),黑板溫度89℃,濕度50%RH,照射密度162W/m2(300~400nm),總能量291.5MJ/m2的條件進行。進一步算出光照射前後的黃色度差(△YI)。△YI越小,表示成形品的耐光性越高。
此外,亦測定上述光照射後的霧度值。具體係使用霧度計(東洋精密機械製造所公司製,商品名:HAZE GARD II),遵照JIS K7136的方法測定霧度值。霧度值越小,表示成形品的耐光性越高。
(耐濕熱試驗)
將各平板,暴露在溫度85℃,濕度85%的環境中1000小時,以光學顯微鏡觀察有無暴露後的裂紋。沒有看到裂紋的成形品表示耐濕熱高。
如表1所示,從本發明的樹脂組合物所得成形品,耐熱性、耐光性、耐濕熱性均良好,可抑制黃變及發生裂紋。如此的趨勢,無關於使用的紫外線吸收劑種類均被確認。
另一方面,從不滿足本發明的樹脂組合物的必要條件的樹脂組合物所得成形品,耐熱性、耐光性、耐濕熱性均較差,在各試驗後確認到顯著的黃變及裂紋。
如表2所示,不滿足本發明的樹脂組合物的條件的任何一個樹脂組合物所得成形品、耐熱性、耐光性、耐濕熱性的任一較低。因此,可知根據滿足本發明的樹脂組合物的必要條件的樹脂組合物,可得關於耐熱性、耐光性、耐濕熱性均具有良好特性的成形品。
如表3所示,從本發明的樹脂組合物所得成形品,耐熱性、耐光性、耐濕熱性均良好,可抑制黃變及發生裂紋。特別是例如,由實施例與比較例17的比較可理解,即使包含所有包含於本發明的樹脂組合物的成分,沒有滿足「化合物(A)對環狀烯烴系樹脂100質量份的質量份≦化合物(B)對環狀烯烴系樹脂100質量份的質量份」的關係,則無法如本發明實現均衡良好的特性。
如表4所示,可知本發明的樹脂組合物的要件之中,若沒有滿足關於環狀烯烴系樹脂的荷重彎曲溫度的要件,則所得成形品耐熱性顯著地較差。
Claims (8)
- 一種樹脂組合物,其係包含:環狀烯烴系樹脂;化合物(A),其具有3,5-二第三丁基-4-羥基苯基;化合物(B),其具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基;紫外線吸收劑;縮合磷酸酯;及在主鏈包含苯乙烯的嵌段共聚物的樹脂組合物,上述環狀烯烴系樹脂,係以遵照ISO75-1,2的方法,對沒有施以退火處理的試驗片,測定在1.8MPa的荷重彎曲溫度為125℃以上,上述化合物(A)及上述化合物(B)的含量,滿足相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(A)的質量份≦相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(B)的質量份。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物,其中上述紫外線吸收劑及上述化合物(B)的含量,滿足相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述紫外線吸收劑的質量份≦相對於上述環狀烯烴系樹脂100質量份的上述化合物(B)的質量份。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中上述環狀烯烴系樹脂包含降冰片烯與乙烯的加成共聚物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中上述化合物(A)包含新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中上述紫外線吸收劑,包含選自由2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基甲基)酚、2,2'-亞甲基-雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧)酚、雙{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯、及四乙基-2,2-(1,4-伸苯基-二次甲基)-雙丙二酸酯所組成之群之1以上。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂組合物,其中上述縮合磷酸酯,包含1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)。
- 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述的樹脂組合物,其中上述嵌段共聚物,苯乙烯含量為45質量%以上70質量%以下,且包含苯乙烯、與丁二烯及/或異戊二烯的嵌段共聚物的氫化物。
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