KR20190133283A

KR20190133283A - 환상 올레핀 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190133283A
Application number: KR1020197034438A
Authority: KR
Inventors: 에이키 쿠니모토
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2019-12-02
Also published as: KR102104540B1; TWI735789B; WO2019013174A1; JP6469331B1; JPWO2019013174A1; TW201908403A; CN110621738B; CN110621738A

Abstract

본 발명의 과제는, 내열성, 내광성, 및 내습열성 모두가 양호한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 소정의 기(基)를 갖는 화합물(A)과, 소정의 기를 갖는 화합물(B)와, 자외선 흡수제와, 축합 인산에스테르와, 주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체, 를 포함하고, 상기 환상 올레핀계 수지는, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도가 125℃ 이상이고, 상기 화합물(A) 및 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(A)의 질량부≤상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 질량부를 충족시키는 수지 조성물을 제공한다.

Description

환상 올레핀 수지 조성물

본 발명은, 환상 올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

환상 올레핀계 수지는, 주쇄에 환상 올레핀의 골격을 갖는 수지로서, 고투명성, 고열변형온도, 저복굴절성, 내가수분해성 등, 많은 특징을 갖는 수지이다. 이 때문에, 환상 올레핀계 수지는, 이러한 특징을 필요로하는 다종다양한 분야에 이용되고 있다.

특히, 고내열성, 고투명성, 및, 저복굴절성을 발휘할 수 있다는 점에서, 환상 올레핀계 수지는, 렌즈, 도광판, 회절격자 등의 광학 디바이스 등의 원료로서 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 반복단위를 소정 비율로 포함하는 환상 올레핀계 수지가, 광학 렌즈 등의 원료로서 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본공개특허 특개 2013-18962호 공보

그러나, 보다 높은 균형으로 양호한 내열성, 내광성, 및 내습열성을 구비하고, 황변이나 크랙 등이 쉽게 발생되지 않는 성형품을 얻을 수 있는 환상 올레핀계 수지 함유 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내열성, 내광성, 및 내습열성 모두가 양호한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 소정의 하중 굴곡 온도를 갖는 환상 올레핀계 수지와 함께, 특정 성분을 포함하는 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 환상 올레핀계 수지와,

3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물(A)과,

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물(B)과,

자외선 흡수제와,

축합 인산에스테르와,

주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체, 를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 환상 올레핀계 수지는, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도가 125℃ 이상이고,

상기 화합물(A) 및 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(A)의 질량부≤상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 질량부를 충족시키는, 수지 조성물.

(2) 상기 자외선 흡수제 및 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 질량부≤상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 질량부를 충족하는, (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 환상 올레핀계 수지는 노르보르넨과 에틸렌과의 부가 공중합체를 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 화합물(A)는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(5) 상기 화합물(B)는, 지방산(C12-21 및 C18 불포화) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}], 및, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 및 이하의 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 자외선 흡수제는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 비스{2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-히드록시페녹시]에틸}도데칸디오에이트, 및 테트라-에틸-2,2-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(7) 상기 축합 인산에스테르는 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)를 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(8) 상기 블록 공중합체는, 스티렌 함량이 45질량% 이상 70질량% 이하이고, 동시에, 스티렌과, 부타디엔 및/또는 이소프렌과의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

본 발명에 의하면, 내열성, 내광성, 및 내습열성 모두가 양호한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도가 125℃ 이상인 환상 올레핀계 수지를, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물(A)과, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물(B)과, 자외선 흡수제와, 축합 인산에스테르와, 주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체, 를 함께 포함하는 수지 조성물이다. 이하, 본 발명의 수지 조성물의 구성에 대하여 설명한다.

(환상 올레핀계 수지)

본 발명에 있어서의 환상 올레핀계 수지는, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도(이하, 「환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도」라고도 한다.)가 125℃ 이상이고, 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위를 주쇄에 포함하는 중합체 또는 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물에 포함되는 환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도가 125℃ 이상이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에 충분한 내열성, 내습열성을 부여할 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도의 하한치는, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 황변을 억제하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 125℃ 이상이다. 환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도의 상한치는, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 165℃ 이하이다. 본 발명에서 2종 이상의 환상 올레핀계 수지를 병용한 경우에 있어서의 하중 굴곡 온도란, 전체 환상 올레핀계 수지를 혼합한 수지 혼합물의 하중 굴곡 온도를 의미한다.

상기의 하중 굴곡 온도를 갖는 환상 올레핀계 수지는, 예를 들면, 환상 올레핀계 수지를 구성하는 모노머(예를 들면, 노르보르넨이나 에틸렌 등)의 비율을 조정하거나, 다른 유리 전이점을 갖는 환상 올레핀계 수지를 블렌드 하거나 하는 등에 의해 제작될 수 있다.

환상 올레핀에 유래하는 구조 단위를 주쇄에 포함하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 환상 올레핀의 부가 중합체 또는 그 수소 첨가물, 환상 올레핀과 α-올레핀과의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 환상 올레핀계 수지로는, 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위를 주쇄에 포함하는 상기 중합체 또는 상기 공중합체에 있어서, 극성기를 더 갖는 불포화 화합물이 그라프트 및/또는 공중합된 것도 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들면, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 갖는 불포화 화합물로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 무수이타콘산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1~10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1~10)에스테르, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 환상 올레핀계 수지로서 이용되는 상기 공중합체로서는, 시판되는 수지를 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지로는, 예를 들면, TOPAS(등록상표)(TOPAS Advanced Polymers사제), 아펠(등록상표)(미쯔이화학사제), 제오넥스(등록상표)(일본제온사제), 제오노아(등록상표)(일본제온사제), 아톤(등록상표)(JSR사제) 등을 들 수 있다.

환상 올레핀과 α-올레핀과의 부가 공중합체로서 특히 바람직한 예로는, 〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위와, 〔2〕다음 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위, 를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

(식에서, R¹~R¹²는, 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,

R⁹와 R¹⁰, R¹¹과 R¹²는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,

R⁹ 또는 R¹⁰과, R¹¹ 또는 R¹²와는, 서로 환을 형성할 수도 있다.

또한, n은, 0 또는 양의 정수를 나타내고,

n이 2 이상인 경우에는, R⁵~R⁸은, 각각의 반복단위 중에서, 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.)

〔〔1〕 탄소수 2~20의 α-올레핀〕

탄소수 2~20의 α-올레핀은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일본 공개특허 특개2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들의 α-올레핀은, 1종 단독으로도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 에틸렌의 단독 사용이 가장 바람직하다.

〔〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀〕

일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀에 대하여 설명한다. 일반식(I)에서의 R¹~R¹²는, 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀의 구체적인 예로는, 일본공개특허 특개 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 환상 올레핀은, 1종 단독으로도, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 노르보르넨)을 단독 사용하는 것이 바람직하다.

〔1〕 탄소수 2~20의 α-올레핀과 〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀과의 중합방법 및 얻어진 중합체의 수소 첨가방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 따라 실시할 수 있다.

또한, 이용되는 중합 촉매에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 치글러-나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등의 종래 주지의 촉매를 이용하여 주지의 방법에 의해 환상 올레핀계 수지를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 환상 올레핀계 수지의 수소 첨가방법도 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 적용 가능하다.

환상 올레핀계 수지는, 상기의 〔1〕 탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과 〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수 있다. 임의 공중합되어 있을 수 있는 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체의 구체적인 예로서는, 일본공개특허 특개2007-302722과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 중에서, 본 발명에서의 환상 올레핀계 수지로서는, 특히 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 노르보르넨과 에틸렌과의 부가 공중합체가 특히 바람직하다.

환상 올레핀계 수지의 유리 전이점의 하한치는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상이다. 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점이 이러한 범위이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에 내열성을 부여하기 쉽다. 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점의 상한치는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 185℃ 이하이다. 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점이 이러한 범위이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 황변을 억제하기 쉽다.

환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은, DSC법(ISO 11357-1,-2,-3에 기재된 방법)에 따라 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다.

환상 올레핀계 수지 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 중에 바람직하게는 65.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 95.0질량% 이상이다. 환상 올레핀계 수지 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 중에 바람직하게는 98.0질량% 이하이다.

(화합물(A) 및 화합물(B))

3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물(A)(이하, 「화합물(A)」 라고도 한다.), 및, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물(B)(이하, 「화합물(B)」라고도 한다.)는, 후술하는 자외선 흡수제와 함께 환상 올레핀계 수지 함유 조성물에 배합됨으로써, 수지 조성물로부터 얻는 성형품에, 내열성, 내광성, 및 내습열성을 균형 있게 부여할 수 있다.

또한, 본 발명자의 검토 결과, 화합물(A) 및 화합물(B)의 함유량을, 다음 관계식 1을 충족하도록, 즉 화합물(A)의 함유량 및 화합물(B)의 함유량이 동일하거나, 또는, 화합물(A)의 함유량보다 화합물(B)의 함유량이 많아지도록 배합함으로써, 특히 균형 있게 내열성, 내광성, 및 내습열성을, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에 부여할 수 있다는 것이 발견되었다.

환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(A)의 질량부≤환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(B)의 질량부···관계식 1

화합물(A) 및 화합물(B)의 함유량은, 상기 관계식 1을 충족하면 특별히 한정되지 않으나, 화합물(B)의 함유량이, 화합물(A)의 함유량에 대하여, 바람직하게는 1배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 3배 이상일 수 있다. 또한, 화합물(B)의 함유량은, 화합물(A)의 함유량에 대하여, 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 3배 이하일 수 있다.

화합물(A)는, 힌더드 페놀(페놀성 수산기에 대하여 양측의 오쏘 위치에 t-부틸기를 포함하는 화합물)일 수 있다. 본 발명자의 검토 결과, 힌더드 페놀 대신에, 한쪽(片) 힌더드 페놀(페놀성 수산기에 대하여 양측의 오쏘 위치 중, 한쪽에만 t-부틸기를 포함하는 화합물)을 이용해서도, 수지 조성물로부터 얻는 성형품에, 내열성이나 내광성을 충분히 부여할 수 없다는 것이 발견되었다.

화합물(A)로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 단환식 화합물(예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 탄화수소기 또는 유황원자를 포함하는 기로 연결된 다환식 화합물(예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등), 에스테르기 또는 아미드기를 갖는 화합물(예를 들면, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드), N,N'-에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-테트라메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 등)를 들 수 있다. 화합물(A)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 중, 특히 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.

화합물(B)로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 화합물(B)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘스테아린, 지방산(C12-21 및 C18 불포화) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스트{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[6-N-모르폴릴-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물, [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드, 및 이하의 식(1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물로서는, 프로판디오익에시드[{4-메톡시페닐}메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 비스-(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜){[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸}부틸말로네이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}](믹스트 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스트{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 등을 들 수 있다.

화합물(B)로서는, 상기 중, 특히 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 지방산(C12-21 및 C18 불포화) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}], 및, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 및 이하의 식(1)로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이 바람직하다.

화합물(A) 및 (B)의 함유량은, 상기 관계식 1을 충족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 특히 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 화합물(A)의 함유량의 하한치는, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상이다. 화합물(A)의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 2.00질량부 이하이다. 화합물(B)의 함유량의 하한치는, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상이다. 화합물(B)의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 2.00질량부 이하이다.

또한, 화합물(A)의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 화합물(A)의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 중에 바람직하게는 2.00질량% 이하이다. 화합물(B)의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 화합물(B)의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 중에 바람직하게는 2.00질량% 이하이다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제는, 화합물(A) 및 (B)과 함께 환상 올레핀계 수지 함유 조성물에 배합됨으로써, 수지 조성물로부터 얻는 성형품에, 내열성, 내광성, 및 내습열성을 균형 있게 부여할 수 있다.

자외선 흡수제의 종류는, 특별히 한정되지 않으나, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 등), 트리아진계 자외선 흡수제 (2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 비스{2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-히드록시페녹시]에틸}도데칸디오에이트 등), 기타 자외선 흡수제(테트라-에틸-2,2-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 등)을 들 수 있다.

자외선 흡수제는, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

자외선 흡수제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 내열성, 내광성, 및 내습열성을 균형 있게 높이기 쉽다는 관점에서, 자외선 흡수제 함유량의 하한치는, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상이다. 자외선 흡수제 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 2.00질량부 이하이다. 또한, 자외선 흡수제 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 자외선 흡수제 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 2.00질량% 이하이다.

내열성, 내광성, 및 내습열성을 특히 균형 있게 높이기 쉽다는 관점에서, 자외선 흡수제 및 화합물(B)의 함유량을, 다음 관계식 2를 충족하도록, 즉, 자외선 흡수제의 함유량 및 화합물(B)의 함유량이 동일하거나, 또는, 자외선 흡수제의 함유량보다 화합물(B)의 함유량이 많아지도록 배합하는 것이 바람직하다.

환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 질량부≤환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(B)의 질량부···관계식 2

자외선 흡수제 및 화합물(B)의 함유량은, 화합물(B)의 함유량이, 자외선 흡수제의 함유량에 대하여, 바람직하게는 1배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 3배 이상일 수 있다. 또한, 화합물(B)의 함유량은, 자외선 흡수제의 함유량에 대하여, 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 3배 이하일 수 있다.

(축합 인산에스테르)

축합 인산에스테르는, 상기 화합물(A), 화합물(B), 및 자외선 흡수제의 작용을 저해하지 않고, 환상 올레핀계 수지 함유 조성물로부터 얻는 성형품에, 양호한 내광성을 부여할 수 있어, 성형품의 황변을 억제할 수 있다.

축합 인산에스테르로서는, 구체적으로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-4메틸페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐렌비스(디페닐포스페이트), 4,4'-비페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트); 이들 포스페이트류에 대응되는 하이드로퀴논포스페이트류, 비페놀포스페이트류; 비페놀-A포스페이트류 등의 축합 인산에스테르를 들 수 있다.

상기 중, 특히 내광성을 높이기 쉽다는 관점에서, 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)가 바람직하다.

축합 인산에스테르는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

축합 인산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물로부터 얻는 성형품에 내광성을 부여하기 쉽다는 관점에서, 축합 인산에스테르의 함유량의 하한치는, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상이다. 축합 인산에스테르의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 1.00질량부 이하이다. 또한, 축합 인산에스테르의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 축합 인산에스테르의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 1.00질량% 이하이다.

(주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체)

주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체(이하, 「본 발명에 있어서의 블록 공중합체」라고도 한다.)는, 상기 화합물(A), 화합물(B), 및 자외선 흡수제의 작용을 저해하지 않고, 환상 올레핀계 수지 함유 조성물로부터 얻는 성형품에, 양호한 내습열성을 부여할 수 있어, 성형품에서의 내습열 환경하에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에서의 블록 공중합체로는, 주쇄에 스티렌을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 비닐계 중합체 블록(하드 세그먼트)과 고무 블록(소프트 세그먼트)을 갖는 것이나, 그 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다. 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트는, 각각, 1종의 단량체로 형성될 수 있고, 복수의 단량체로 형성될 수도 있다. 본 발명에 있어서의 블록 공중합체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

하드 세그먼트를 형성하는 방향족 비닐계 화합물(단량체)은, 적어도 치환 또는 비치환의 스티렌을 포함한다. 방향족 비닐계 화합물로서 치환 또는 비치환의 스티렌이 포함됨으로써, 수지 조성물로부터 얻는 성형품을 습열처리 했을 때 성형체에 크랙이 발생되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 방향족 비닐계 화합물로서 치환 또는 비치환의 스티렌이 포함됨으로써, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 굴절률을, 환상 올레핀계 수지의 굴절률에 접근시키기 쉬워져, 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 투명성을 높이기 쉽다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체 중의, 방향족 비닐계 화합물에 유래하는 반복단위의 함유량이 많으면, 수지 조성물로부터 얻는 성형체를 습열처리 했을 때에 수지 성형체의 내부에 크랙이 발생되기 쉬워진다. 한편, 상기 함유량이 적으면 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 굴절률과, 매트릭스인 환상 올레핀계 수지의 굴절률과의 차이가 너무 커지기 때문에, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 분산체로부터의 빛의 굴절과 산란이 커져, 성형체의 투명성이 손상될 수 있다. 따라서, 상기 문제와 크랙의 정도를 고려하면서, 방향족 비닐계 화합물에 유래하는 반복단위의 함유량을 조정한다. 수지 성형체를 습열처리 했을 때에, 크랙이 발생되기 어렵게 하기 위해서는, 상기 함유량(본 발명에 있어서의 블록 공중합체 중의, 방향족 비닐계 중합체 블록에 유래하는 반복단위의 함유량)은, 그 상한치가 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이고, 그 하한치는 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 51질량% 이상이다.

수지 조성물로부터 얻는 성형품의 황변이나 크랙의 발생을 특히 억제하기 쉽다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체에서의 스티렌 함량(본 발명에 있어서의 블록 공중합체 중의, 치환 또는 비치환의 스티렌에 유래하는 반복단위의 함유량)에 대하여, 상한치는 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이고, 하한치는 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 51질량% 이상이다.

치환 스티렌으로서는, α-메틸스티렌,α-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-시클로헥실스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌; o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌 등의 핵 할로겐화 스티렌 등을 들 수 있다.

소프트 세그먼트를 형성하는 화합물(단량체)로서는, 통상의 블록 공중합체를 구성하는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-C2-12올레핀 등), 디엔계 단량체(부타디엔, 이소프렌 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 블록 공중합체 중의, 소프트 세그먼트를 형성하는 화합물에 유래하는 반복단위의 함유량을 많게 하면, 수지 조성물로부터 얻는 성형체를 습열처리 했을 때에 성형에 크랙이 발생되기 어려워진다. 한편, 상기 함유량이 많으면 본 발명에서의 블록 공중합체의 굴절률과, 매트릭스인 환상 올레핀계 수지의 굴절률과의 차이가 너무 커지기 때문에, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 분산체로부터의 빛의 굴절과 산란이 커져, 성형체의 투명성이 손상된다는 점에서 문제가 있다. 따라서, 상기 문제와 크랙의 정도를 고려하면서, 상기 화합물에 유래하는 반복단위의 함유량을 조정한다. 상기 함유량(본 발명에서의 블록 공중합체 중의, 소프트 세그먼트를 형성하는 화합물에 유래하는 반복단위의 함유량)은, 그 상한치가 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 49질량% 이하이고, 그 하한치는 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상이다.

본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 구체적인 예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체(H-SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 수소 첨가스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체(SIBS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 블록 공중합체로서는, 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 황변이나 크랙의 발생을 특히 억제하기 쉽다는 관점에서, 스티렌 함량(본 발명에 있어서의 블록 공중합체 중의, 치환 또는 비치환의 스티렌에 유래하는 반복단위의 함유량)이 45질량% 이상 70질량% 이하이고, 동시에 스티렌과, 부타디엔 및/또는 이소프렌과의 블록 공중합체의 수소화물(SEBS, SEPS, SEEPS 등)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물로부터 얻는 성형품에 내습열성을 부여하기 쉽다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 함유량의 하한치는, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중에 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.

(기타 성분)

본 발명의 수지 조성물에는 상기 이외의 성분을 배합할 수 있다. 이러한 기타 성분으로는, 환상 올레핀계 수지 이외의 열가소성 수지나, 활제, 안정제, 강화제, 가소제, 안료 등의 첨가제가 예시된다. 이들 수지나 첨가제의 종류나 양은, 얻고자 하는 효과 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다.

<수지 조성물의 제조방법>

본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 수지 조성물의 조제법으로서 공지된 설비와 방법에 따라, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수 있다. 예를 들면, 필요한 성분을 혼합하고, 1축 또는 2축의 압출기 또는 기타 용융혼련장치를 사용하여 혼련하여, 성형용 펠릿으로 조제할 수 있다. 전체 성분을 호퍼로 동시에 투입하여 용융혼련 할 수도 있고, 일부 성분을 사이드 피드구로 투입하여 용융혼련 할 수도 있다.

<성형품의 제조방법>

성형품은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 종래 공지된 성형 방법으로 제조할 수 있다. 종래 공지된 성형 방법으로는, 사출성형법, 압출성형법 등의 성형 방법을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻는 성형품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 프로젝터 렌즈, 조명 장치의 렌즈(LED나 냉음극관 등을 이용한 것 등), 램프 커버, 도광체, 수지창(樹指窓), 광학 필름, 광학 시트 등을 들 수 있다.

<본 발명의 성형품>

본 발명의 수지 조성물로부터 얻는 성형품은, 내열성, 내광성, 및 내습열성 모두가 양호하고, 황변이나 크랙의 발생이 억제된다. 내열성, 내광성, 내습열성, 및, 황변 및 크랙의 발생의 평가는 실시예에 나타낸 방법으로 평가할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

<수지 조성물의 재료>

표 1~4에 나타낸 재료와 비율로, 30mmΦ 2축 압출기를 이용하여 실린더 온도 260~300℃에서 용융혼련하고, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물의 재료로서 다음을 사용하였다. 각 재료의 비율은, 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 질량부로 나타내었다.

(환상 올레핀계 수지)

환상 올레핀계 수지로서, 다음 4종의 「COC」 중 어느 1종 이상을 사용하였다. 이들 환상 올레핀계 수지는 모두 노르보르넨과 에틸렌과의 부가 공중합체이다.

COC-1: 하중 굴곡 온도=120℃, Tg=134℃, MVR=48cm³/10분, TOPAS Advanced Polymers사제

COC-2: 하중 굴곡 온도=120℃, Tg=142℃, MVR=13cm³/10분, TOPAS Advanced Polymers사제

COC-3: 하중 굴곡 온도=140℃, Tg=158℃, MVR=4cm³/10분, TOPAS Advanced Polymers사제

COC-4: 하중 굴곡 온도=160℃, Tg=178℃, MVR=1.5cm³/10분, TOPAS Advanced Polymers사제

상기 COC의 「하중 굴곡 온도」 및 표 4 중의 「환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도(℃)」란, 각 환상 올레핀계 수지(복수종의 환상 올레핀계 수지를 포함하는 경우는 수지 혼합물)를 사용하여 제작한, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도를 나타낸다.

상기 COC의 「Tg」란, 각 환상 올레핀계 수지에 대하여, ISO 11357-1,-2,-3에 준거하는 방법으로 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정한 유리 전이점을 나타낸다.

상기 COC의 「MVR」이란, 각 환상 올레핀계 수지에 대하여, ISO 1133에 준거하는 방법으로 측정 온도 260℃, 하중 2160g의 조건에서 측정한 멜트 볼륨 레이트를 나타낸다.

(화합물(A))

3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물(A)로서, 다음을 사용하였다.

펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (「Irganox1010」, BASF재팬주식회사제)

또한, 화합물(A) 대신에, 다음의 한쪽 힌더드 페놀도 사용하였다.

에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트](「Irganox245」, BASF재팬주식회사제)

비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)락산]에틸렌(「HostanoxO3」, 클래리언트재팬주식회사제)

(화합물(B))

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물(B)로서, 다음을 사용하였다.

폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}](「LA-94G」, 주식회사ADEKA제)

폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}](「UV-3529」, CYTEC INDUSTRIES INC제)

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(「Tinuvin770」, BASF재팬주식회사제)

다음 식(1)로 표시되는 화합물(「Chimassorb 2020」, BASF재팬주식회사제)

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제로서, 다음을 사용하였다.

2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀(「Tinuvin234」, BASF재팬주식회사제)

2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](「LA-31」, 주식회사ADEKA제)

비스{2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-히드록시페녹시]에틸}도데칸디오에이트(「LA-1000」, 주식회사ADEKA제)

2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(「CYASORB UV-1164」, CYTEC INDUSTRIES INC제)

테트라-에틸-2,2-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트(「Hostavin B-CAP」, 클래리언트재팬주식회사제)

(축합 인산에스테르)

축합 인산에스테르로서 다음을 사용하였다.

1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)(「PX-200」, 다이하치화학공업 주식회사제)

(블록 공중합체)

주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체로서, 다음을 사용하였다.

「Septon 8104」(SEBS, 스티렌 함량 60질량%, 주식회사쿠라레제)

「Septon 8105」(SEBS, 스티렌 함량 65질량%, 주식회사쿠라레제)

「Septon 2104」(SEPS, 스티렌 함량 65질량%, 주식회사쿠라레제)

「Hybrar KL7350」(SEEPS, 스티렌 함량 50질량%, 주식회사쿠라레제)

「터프텍 H1043」(SEBS, 스티렌 함량 67질량%, 아사히화성주식회사제)

「DYNARON 9901P」(SEBS, 스티렌 함량 54질량%, JSR주식회사제)

(첨가제)

첨가제로서 다음을 사용하였다.

활제: 펜타에리트리톨테트라스테아레이트(PETS), 니쮸주식회사제

표 1~4에서, 「자외선 흡수제≤(B)를 충족하는가?」란, 각 수지 조성물의 조성에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량과 화합물(B)의 함유량이, 「환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 질량부≤환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(B)의 질량부」라는 관계를 충족하는지 아닌지를 나타낸 항목이다. 「(A)≤(B)를 충족하는가?」란, 각 수지 조성물의 조성에 있어서, 화합물(A)의 함유량과 화합물(B)의 함유량이, 「환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(A)의 질량부≤환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(B)의 질량부」라는 관계를 충족하는지 아닌지를 나타낸 항목이다. 어느 항목에 대해서도, 충족하는 경우는 「YES」, 충족시키지 못하는 경우에는 「NO」라고 나타내었다.

<수지 조성물의 성형>

얻은 각 수지 조성물에 대하여, 사출성형기(스미토모중기계사제, 상품명: SE75D)로, 실린더 온도 260~300℃, 금형 온도 110~135℃에서, 70mm×70mm×두께 2mm의 평판을 성형하였다.

<황색도 및 크랙 발생의 평가>

성형 후의 각 평판을, 다음 3종의 시험(히트 에이징 시험, #320 또는 #275 크세논 시험, 내습열 시험)에 이용하여, 시험 전후의 황색도(YI값), 및 크랙의 유무에 대하여 평가하였다. 황색도(DIN6167)는, YKB-Gardnar GmbH제 색차계 color-sphere를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1~4에 나타낸다. 표에서, 「초기 YI」란, 시험전의 각 평판의 황색도를 나타낸다.

(히트 에이징 시험)

각 평판에 대하여 115℃, 125℃, 또는 130℃, 1000시간 조건의 열처리를 실시하고, 열처리 후에 황색도를 측정하였다(「YI@115℃×1000h」, 「YI@125℃×1000h」, 「YI@130℃×1000h」의 항). 그리고, 열처리 전후에서의 황색도의 차(ΔYI)를 산출하였다. ΔYI가 작을수록, 성형품의 내열성이 높은 것을 나타낸다.

(크세논 시험)

각 평판에 대하여, 500시간 광을 조사(光照射)하고, 광 조사 후에 황색도를 측정하였다(「YI @500시간 조사」의 항). 광 조사는, 스가 시험기 슈퍼 크세논 웨더 미터를 이용하고, 필터 #275(275nm 이하를 컷) 또는 필터 #320(320nm 이하를 컷), 블랙 패널 온도 89℃, 습도 50%RH, 조사 밀도 162W/m²(300~400nm), 토탈 에너지량 291.5MJ/m²의 조건에서 실시하였다. 그리고 광 조사 전후에서의 황색도의 차(ΔYI)를 산출하였다. ΔYI가 작을수록, 성형품의 내광성이 높은 것을 나타낸다.

또한, 상기 광 조사 후에 있어서의 헤이즈값도 측정하였다. 구체적으로는, 헤이즈미터(토요세이키제작소사제, 상품명: 헤이즈가드 II)를 이용하여, JIS K7136에 준거하는 방법으로 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값이 작을수록, 성형품의 내광성이 높은 것을 나타낸다.

(내습열시험)

각 평판을, 온도 85℃, 습도 85% 환경 중에 1000시간 노출시키고, 노출 후의 크랙의 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 크랙이 확인되지 않은 성형품은, 내습열이 높은 것을 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 성형품은, 내열성, 내광성, 내습열성 모두 양호하고, 황변이나 크랙의 발생이 억제되었다. 이러한 경향은, 사용하는 자외선 흡수제의 종류에 관계없이 확인되었다.

한편, 본 발명의 수지 조성물의 요건을 충족하지 못하는 수지 조성물로부터 얻은 성형품은, 내열성, 내광성, 내습열성 모두가 뒤떨어지고, 각 시험 후에 현저한 황변이나 크랙이 확인되었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 요건의 어느 하나를 충족시키지 못하는 수지 조성물로부터 얻은 성형품은, 내열성, 내광성, 내습열성의 어느 하나가 뒤떨어졌다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 요건을 충족하는 수지 조성물에 의하면, 내열성, 내광성, 내습열성의 전체에 대하여 양호한 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 성형품은, 내열성, 내광성, 내습열성 모두 양호하고, 황변이나 크랙의 발생이 억제되었다. 특히, 예를 들면, 실시예와, 비교예 17과의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 성분 전체를 포함하고 있다 하더라도, 「환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(A)의 질량부≤환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 화합물(B)의 질량부」는 관계를 충족시키지 못하면, 본 발명과 같이 균형이 양호한 특성을 실현할 수 없다는 것을 알았다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 요건 중, 환상 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도에 관한 요건을 충족시키지 못하면, 얻어지는 성형품은 내열성이 현저하게 뒤떨어진다는 것을 알았다.

Claims

환상 올레핀계 수지와,
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물(A)과,
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물(B)과,
자외선 흡수제와,
축합 인산에스테르와,
주쇄에 스티렌을 포함하는 블록 공중합체, 를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 환상 올레핀계 수지는, ISO 75-1,2에 준거하는 방법으로, 아닐 처리를 실시하지 않은 시험편에 대하여 측정한 1.8MPa에서의 하중 굴곡 온도가 125℃ 이상이고,
상기 화합물(A) 및 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(A)의 질량부≤상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 질량부를 충족시키는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 및 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 질량부≤상기 환상 올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 질량부를 충족시키는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 수지는 노르보르넨과 에틸렌과의 부가 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(A)은 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)은, 지방산(C12-21 및 C18 불포화) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노}], 및, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 및 이하의 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 비스{2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-히드록시페녹시]에틸}도데칸디오에이트, 및 테트라-에틸-2,2-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 축합 인산에스테르는 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는, 스티렌 함량이 45질량% 이상 70질량% 이하이고, 동시에 스티렌과, 부타디엔 및/또는 이소프렌과의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, 수지 조성물.