CN110621738A - 环状烯烃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供：能制造耐热性、耐光性、和耐湿热性均良好的成型品的树脂组合物。本发明提供一种树脂组合物，其为包含环状烯烃系树脂的树脂组合物，包含：具有规定基团的化合物(A)；具有规定基团的化合物(B)；紫外线吸收剂；缩合磷酸酯；和，主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物，对于前述环状烯烃系树脂，以依据ISO75‑1，2的方法，对不实施退火处理的试验片测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度为125℃以上，前述化合物(A)和前述化合物(B)的含量满足：相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述化合物(A)的质量份≤相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述化合物(B)的质量份。

Description

环状烯烃树脂组合物
技术领域
本发明涉及环状烯烃树脂组合物。
背景技术
环状烯烃系树脂为主链上具有环状烯烃的骨架的树脂，是具有高透明性、高热变形温度、低双折射性、耐水解性等多种特征的树脂。因此，环状烯烃系树脂被用于需要这些特征的各种领域。
尤其是从能发挥高耐热性、高透明性和低双折射性的方面出发，环状烯烃系树脂作为透镜、导光板、衍射光栅等光学器件等的原料使用。例如，专利文献1中公开了如下内容：以规定比率包含特定重复单元的环状烯烃系树脂可以作为光学透镜等的原料使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-18962号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，要求开发出一种含环状烯烃系树脂的组合物，其可以以更高的均衡性得到具备良好的耐热性、耐光性、和耐湿热性、不易产生黄变、裂纹等的成型品。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：能制造耐热性、耐光性、和耐湿热性均良好的成型品的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：根据同时包含具有规定载荷挠曲温度的环状烯烃系树脂、和特定成分的组合物，可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)一种树脂组合物，其包含：
环状烯烃系树脂；
具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物(A)；
具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)；
紫外线吸收剂；
缩合磷酸酯；和，
主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物，
对于前述环状烯烃系树脂，以依据ISO75-1，2的方法，对不实施退火处理的试验片测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度为125℃以上，
前述化合物(A)和前述化合物(B)的含量满足：相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述化合物(A)的质量份≤相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述化合物(B)的质量份。
(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂和前述化合物(B)的含量满足：相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述紫外线吸收剂的质量份≤相对于前述环状烯烃系树脂100质量份的前述化合物(B)的质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，前述环状烯烃系树脂包含降冰片烯与乙烯的加成共聚物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述化合物(A)包含季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述化合物(B)包含选自由脂肪酸(C12-21和C18不饱和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和以下的式(1)所示的化合物组成的组中的1种以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂包含选自由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、双{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯、和2,2-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯组成的组中的1种以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述缩合磷酸酯包含1,3亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物如下：苯乙烯含量为45质量％以上且70质量％以下，且包含苯乙烯、与丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物的氢化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能制造耐热性、耐光性、和耐湿热性均良好的成型品的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物为同时包含环状烯烃系树脂、以及具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物(A)、具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)、紫外线吸收剂、缩合磷酸酯和主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物的树脂组合物，对于所述环状烯烃系树脂，以依据ISO75-1，2的方法，对不实施退火处理的试验片测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度为125℃以上。以下，对本发明的树脂组合物的构成进行说明。
(环状烯烃系树脂)
对于本发明中的环状烯烃系树脂，以依据ISO75-1，2的方法，对不实施退火处理的试验片测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度(以下，也称为“环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度”)为125℃以上，只要为主链中包含源自环状烯烃的结构单元的聚合物或共聚物就没有特别限定。树脂组合物中所含的环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度如果为125℃以上，则可以对由树脂组合物得到的成型品赋予充分的耐热性、耐湿热性。从容易抑制由树脂组合物得到的成型品的黄变的观点出发，环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度的下限值优选125℃以上。环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度的上限值优选170℃以下，更优选165℃以下。需要说明的是，本发明中组合使用2种以上的环状烯烃系树脂的情况下，载荷挠曲温度是指，混合有全部环状烯烃系树脂的树脂混合物的载荷挠曲温度。
具有上述载荷挠曲温度的环状烯烃系树脂例如可以通过调整构成环状烯烃系树脂的单体(例如降冰片烯、乙烯等)的比率、或将具有不同的玻璃化转变点的环状烯烃系树脂共混等而制作。
作为主链中包含源自环状烯烃的结构单元的聚合物或共聚物，例如可以举出：环状烯烃的加成聚合物或其氢化物、环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其氢化物等。环状烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为环状烯烃系树脂，还可以举出：在主链中包含源自环状烯烃的结构单元的上述聚合物或上述共聚物上进一步接枝和/或共聚有具有极性基团的不饱和化合物的树脂。
作为极性基团，例如可以举出羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等，作为具有极性基团的不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～10)酯、马来酸烷基(碳数1～10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
另外，作为用作本发明中环状烯烃系树脂的上述共聚物，也可以使用市售的树脂。作为市售的环状烯烃系树脂，例如可以举出TOPAS(注册商标)(TOPAS Advanced PolymersInc.制)、Apel(注册商标)(三井化学株式会社制)、Zeonex(注册商标)(ZEON CORPORATION制)、Zeonor(注册商标)(ZEON CORPORATION制)、Arton(注册商标)(JSR株式会社制)等。
对于环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物，作为特别优选的例子，可以举出包含〔1〕源自碳数2～20的α-烯烃的结构单元、和〔2〕源自下述通式(I)所示的环状烯烃的结构单元的共聚物。
(式中，R1～R12任选分别相同或不同，为选自由氢原子、卤素原子、和烃基组成的组，
R9与R10、R11与R12任选一体化而形成2价的烃基，
R9或R10、跟R11或R12任选彼此形成环。
另外，n表示0或正的整数，
n为2以上的情况下，R5～R8在各重复单元中任选分别相同或不同。)
〔〔1〕碳数2～20的α-烯烃〕
碳数2～20的α-烯烃没有特别限定。例如可以举出与日本特开2007-302722同样者。另外，这些α-烯烃可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。其中，最优选乙烯的单独使用。
〔〔2〕通式(I)所示的环状烯烃〕
对通式(I)所示的环状烯烃进行说明。通式(I)中的R1～R12任选分别相同或不同，为选自由氢原子、卤素原子、和烃基组成的组。作为通式(I)所示的环状烯烃的具体例，可以举出与日本特开2007-302722同样者。
这些环状烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选单独使用双环[2.2.1]庚-2-烯(通用名：降冰片烯)。
〔1〕碳数2～20的α-烯烃与〔2〕通式(I)所示的环状烯烃的聚合方法和所得聚合物的氢化方法没有特别限定，可以依据公知的方法而进行。
另外，对于所使用的聚合催化剂也没有特别限定，可以使用齐格勒-纳塔系、复分解系、茂金属系催化剂等以往公知的催化剂，依据公知的方法而得到环状烯烃系树脂。
另外，所得环状烯烃系树脂的氢化方法也没有特别限定，可以应用以往公知的方法。
需要说明的是，环状烯烃系树脂除上述〔1〕碳数2～20的α-烯烃成分、和〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分以外，在不有损本发明的目的的范围内，根据需要可以含有其他能共聚的不饱和单体成分。作为任选任意共聚的不饱和单体，没有特别限定，例如可以举出在1分子内具有2个以上碳-碳双键的烃系单体等。作为在1分子内包含2个以上碳-碳双键的烃系单体的具体例，可以举出与日本特开2007-302722同样者。
上述中，作为本发明中的环状烯烃系树脂，从特别容易发挥本发明的效果的观点出发，特别优选降冰片烯与乙烯的加成共聚物。
环状烯烃系树脂的玻璃化转变点的下限值没有特别限定，优选130℃以上、更优选145℃以上。环状烯烃系树脂的玻璃化转变点如果为上述范围，则容易对由树脂组合物得到的成型品赋予耐热性。环状烯烃系树脂的玻璃化转变点的上限值没有特别限定，优选190℃以下，更优选185℃以下。环状烯烃系树脂的玻璃化转变点如果为上述范围，则容易抑制由树脂组合物得到的成型品的黄变。
环状烯烃系树脂的玻璃化转变点(Tg)采用通过DSC法(ISO11357-1，-2，-3记载的方法)在升温速度20℃/分钟的条件下测得的值。
环状烯烃系树脂的含量的下限值没有特别限定，树脂组合物中优选65.0质量％以上、更优选95.0质量％以上。环状烯烃系树脂的含量的上限值没有特别限定，树脂组合物中优选98.0质量％以下。
(化合物(A)和化合物(B))
具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物(A)(以下，也称为“化合物(A)”)、和具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)(以下，也称为“化合物(B)”)通过与后述的紫外线吸收剂一起配混于含环状烯烃系树脂的组合物，从而可以均衡性良好地对由树脂组合物得到的成型品赋予耐热性、耐光性、和耐湿热性。
进而，本发明人的研究的结果发现：配混化合物(A)和化合物(B)的含量，使其满足下述关系式1，即，化合物(A)的含量和化合物(B)的含量相等、或化合物(B)的含量大于化合物(A)的含量，从而可以对由树脂组合物得到的成型品赋予特别均衡性良好的耐热性、耐光性、和耐湿热性。
相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(A)的质量份≤相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(B)的质量份···关系式1
化合物(A)和化合物(B)的含量只要满足上述关系式1就没有特别限定，化合物(B)的含量相对于化合物(A)的含量，可以优选1倍以上、更优选2倍以上、进一步优选3倍以上。另外，化合物(B)的含量相对于化合物(A)的含量，可以优选5倍以下、更优选3倍以下。
化合物(A)可以为受阻酚(相对于酚性羟基，在两侧的邻位包含叔丁基的化合物)。本发明人的研究的结果发现：使用单受阻酚(相对于酚性羟基，两侧的邻位中、仅在单侧包含叔丁基的化合物)代替受阻酚，也无法对由树脂组合物得到的成型品充分赋予耐热性、耐光性。
作为化合物(A)，只要为具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物就没有特别限定，例如可以举出单环式化合物(例如2,6-二叔丁基对甲酚等)、用烃基或包含硫原子的基团连接而成的多环式化合物(例如4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等)、具有酯基或酰胺基的化合物(例如正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔-戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等)。化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述中，从发挥本发明的效果的观点出发，特别优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为化合物(B)，只要为具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物就没有特别限定。化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的化合物，可以举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂精、脂肪酸(C12-21和C18不饱和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[6-N-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1,2-二溴乙烷的缩合物、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、和以下的式(1)所示的化合物等。
作为具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物，可以举出[{4-甲氧基苯基}亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双-(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、双-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}](混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N’-双(3-氨基丙基)乙烯二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等。
作为化合物(B)，上述中，从容易发挥本发明的效果的观点出发，特别优选脂肪酸(C12-21和C18不饱和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和以下的式(1)所示的化合物中的任1者以上。
化合物(A)和(B)的含量只要满足上述关系式1就没有特别限定。特别从容易发挥本发明的效果的观点出发，化合物(A)的含量的下限值相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.10质量份以上。化合物(A)的含量的上限值没有特别限定，相对于环状烯烃系树脂100质量份为2.00质量份以下。化合物(B)的含量的下限值相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.10质量份以上。化合物(B)的含量的上限值没有特别限定，相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选2.00质量份以下。
另外，化合物(A)的含量的下限值在树脂组合物中优选0.01质量％以上、更优选0.10质量％以上。化合物(A)的含量的上限值没有特别限定，树脂组合物中优选2.00质量％以下。化合物(B)的含量的下限值在树脂组合物中优选0.01质量％以上、更优选0.10质量％以上。化合物(B)的含量的上限值没有特别限定，树脂组合物中优选2.00质量％以下。
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂通过与化合物(A)和(B)一起配混于含环状烯烃系树脂的组合物，从而可以均衡性良好地对由树脂组合物得到的成型品赋予耐热性、耐光性、和耐湿热性。
紫外线吸收剂的种类没有特别限定，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]等)、三嗪系紫外线吸收剂(2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、双{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯等)、其他紫外线吸收剂(2,2-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯等)。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的含量没有特别限定。从容易均衡性良好地提高耐热性、耐光性、和耐湿热性的观点出发，紫外线吸收剂的含量的下限值相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.10质量份以上。紫外线吸收剂的含量的上限值没有特别限定，相对于环状烯烃系树脂100质量份为2.00质量份以下。另外，紫外线吸收剂的含量的下限值在树脂组合物中优选0.01质量％以上、更优选0.10质量％以上。紫外线吸收剂的含量的上限值在树脂组合物中优选2.00质量％以下。
从均衡性良好地容易提高耐热性、耐光性、和耐湿热性的观点出发，特别优选配混紫外线吸收剂和化合物(B)的含量，使其满足下述关系式2，即，紫外线吸收剂的含量和化合物(B)的含量相等、或化合物(B)的含量大于紫外线吸收剂的含量。
相对于环状烯烃系树脂100质量份的紫外线吸收剂的质量份≤相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(B)的质量份···关系式2
对于紫外线吸收剂和化合物(B)的含量，化合物(B)的含量相对于紫外线吸收剂的含量，可以优选1倍以上、更优选2倍以上、进一步优选3倍以上。另外，化合物(B)的含量相对于紫外线吸收剂的含量，可以优选5倍以下、更优选3倍以下。
(缩合磷酸酯)
缩合磷酸酯在不妨碍上述化合物(A)、化合物(B)、和紫外线吸收剂的作用的情况下，可以对由含环状烯烃系树脂的组合物得到的成型品赋予良好的耐光性，可以抑制成型品的黄变。
作为缩合磷酸酯，具体而言，可以举出1,3亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3亚苯基双(二-4甲基苯基磷酸酯)、1,3亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)、1,4亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,4亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)、4,4’亚联苯基双(二苯基磷酸酯)、4,4’亚联苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)；与这些磷酸酯类对应的氢醌磷酸酯类、联苯酚磷酸酯类；联苯酚-A磷酸酯类等缩合磷酸酯。
上述中，从容易提高耐光性的观点出发，特别优选1,3亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)。
缩合磷酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
缩合磷酸酯的含量没有特别限定。从容易对由树脂组合物得到的成型品赋予耐光性的观点出发，缩合磷酸酯的含量的下限值相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选0.05质量份以上、更优选0.10质量份以上。缩合磷酸酯的含量的上限值没有特别限定，相对于环状烯烃系树脂100质量份为1.00质量份以下。另外，缩合磷酸酯的含量的下限值在树脂组合物中优选0.05质量％以上、更优选0.10质量％以上。缩合磷酸酯的含量的上限值在树脂组合物中优选1.00质量％以下。
(主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物)
主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物(以下，也称为“本发明中的嵌段共聚物”)在不妨碍上述化合物(A)、化合物(B)、和紫外线吸收剂的作用的情况下，可以对由含环状烯烃系树脂的组合物得到的成型品赋予良好的耐湿热性，可以抑制成型品中的耐湿热环境下的裂纹发生。
作为本发明中的嵌段共聚物，只要在主链中包含苯乙烯就没有特别限定，可以使用具有芳香族乙烯基系聚合物嵌段(硬链段)和橡胶嵌段(软链段)者，或其氢化物等。硬链段和软链段可以分别仅由1种单体形成，也可以由多种单体形成。本发明中的嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
形成硬链段的芳香族乙烯基系化合物(单体)至少包含取代或无取代的苯乙烯。通过包含取代或无取代的苯乙烯作为芳香族乙烯基系化合物，从而对由树脂组合物得到的成型品进行湿热处理时，可以抑制裂纹进入成型体中。另外，包含取代或无取代的苯乙烯作为芳香族乙烯基系化合物，从而变得容易使本发明中的嵌段共聚物的折射率接近于环状烯烃系树脂的折射率，容易提高由树脂组合物得到的成型品的透明性。
另外，本发明的嵌段共聚物中的、源自芳香族乙烯基系化合物的重复单元的含量如果多，则对由树脂组合物得到的成型体进行湿热处理时，裂纹变得容易进入树脂成型体的内部。另一方面，上述含量如果少，则本发明中的嵌段共聚物的折射率、与作为基质的环状烯烃系树脂的折射率之差过度变大，因此，本发明中的嵌段共聚物的来自分散体的光的折射和散射变大，可能破坏成型体的透明性。因此，边考虑上述问题和裂纹的程度边调整源自芳香族乙烯基系化合物的重复单元的含量。为了在对树脂成型体进行湿热处理时不易产生裂纹，上述含量(本发明的嵌段共聚物中的、源自芳香族乙烯基系聚合物嵌段的重复单元的含量)其上限值优选70质量％以下、更优选65质量％以下，其下限值优选45质量％以上、更优选51质量％以上。
从特别容易抑制由树脂组合物得到的成型品的黄变、裂纹的发生的观点出发，关于本发明的嵌段共聚物中的苯乙烯含量(本发明的嵌段共聚物中的、源自取代或无取代的苯乙烯的重复单元的含量)，上限值优选70质量％以下、更优选65质量％以下，下限值优选45质量％以上、更优选51质量％以上。
作为取代苯乙烯，可以举出α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对环己基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯等核卤代苯乙烯等。
作为形成软链段的化合物(单体)，可以使用构成通常的嵌段共聚物者。具体而言，可以举出α-烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-C2-12烯烃等)、二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)等。
如果增加本发明的嵌段共聚物中的、源自形成软链段的化合物的重复单元的含量，则对由树脂组合物得到的成型体进行湿热处理时，成型中裂纹变得容易进入。另一方面，上述含量如果多，则本发明中的嵌段共聚物的折射率、与作为基质的环状烯烃系树脂的折射率之差过度变大，因此，本发明中的嵌段共聚物的来自分散体的光的折射和散射变大，在成型体的透明性受损方面存在问题。因此，边考虑上述问题和裂纹的程度边调整源自上述化合物的重复单元的含量。上述含量(本发明的嵌段共聚物中的、源自形成软链段的化合物的重复单元的含量)其上限值优选55质量％以下、更优选49质量％以下，其下限值优选30质量％以上、更优选35质量％以上。
作为本发明中的嵌段共聚物的具体例，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)。
作为本发明中的嵌段共聚物，从特别容易抑制由树脂组合物得到的成型品的黄变、裂纹的发生的观点出发，优选的是，苯乙烯含量(本发明的嵌段共聚物中的、源自取代或无取代的苯乙烯的重复单元的含量)为45质量％以上且70质量％以下，且包含苯乙烯、与丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物的氢化物(SEBS、SEPS、SEEPS等)。
本发明中的嵌段共聚物的含量没有特别限定。从容易对由树脂组合物得到的成型品赋予耐湿热性的观点出发，本发明中的嵌段共聚物的含量的下限值相对于环状烯烃系树脂100质量份，优选0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上。本发明中的嵌段共聚物的含量的上限值没有特别限定，相对于环状烯烃系树脂100质量份为1.0质量份以下。另外，本发明中的嵌段共聚物的含量的下限值在树脂组合物中优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上。本发明中的嵌段共聚物的含量的上限值在树脂组合物中优选1.0质量％以下。
(其他成分)
在本发明的树脂组合物中，可以配混除上述以外的成分。作为这样的其他成分，可以举出除环状烯烃系树脂以外的热塑性树脂、润滑剂、稳定剂、增强剂、增塑剂、颜料等添加剂。这些树脂、添加剂的种类、量可以根据需要得到的效果等而适宜选择。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定。通过一般作为树脂组合物的制备法的公知的设备和方法，可以制备本发明的树脂组合物。例如，可以将所需成分进行混合，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，作为成型用粒料制备。可以将全部成分从料斗同时投入并进行熔融混炼，或者也可以将一部分成分从侧进料口投入并进行熔融混炼。
＜成型品的制造方法＞
成型品可以使用本发明的树脂组合物，利用以往公知的成型方法而制造。作为以往公知的成型方法，可以举出注射成型法、挤出成型法等成型方法。
作为由本发明的树脂组合物得到的成型品，没有特别限定，可以举出相机透镜、拾取器透镜、投影机透镜、照明装置的透镜(使用有LED、冷阴极管等的装置等)、灯罩、导光板、树脂窗、光学薄膜、光学片等。
＜本发明的成型品＞
本发明的由树脂组合物得到的成型品的耐热性、耐光性、和耐湿热性均良好，黄变、裂纹的发生被抑制。耐热性、耐光性、耐湿热性、以及黄变和裂纹的发生的评价可以用实施例所示的方法评价。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
＜树脂组合物的材料＞
以表1～4所示的材料和比率，用30mmΦ双螺杆挤出机，在机筒温度260～300℃下进行熔融混炼，得到实施例和比较例的树脂组合物。作为树脂组合物的材料，使用下述。需要说明的是，各材料的比率以相对于环状烯烃系树脂100质量份的质量份表示。
(环状烯烃系树脂)
作为环状烯烃系树脂，使用下述4种“COC”中的任1种以上。这些环状烯烃系树脂均为降冰片烯与乙烯的加成共聚物。
COC-1：载荷挠曲温度＝120℃、Tg＝134℃、MVR＝48cm3/10分钟、TOPAS AdvancedPolymers Inc.制
COC-2：载荷挠曲温度＝120℃、Tg＝142℃、MVR＝13cm3/10分钟、TOPAS AdvancedPolymers Inc.制
COC-3：载荷挠曲温度＝140℃、Tg＝158℃、MVR＝4cm3/10分钟、TOPAS AdvancedPolymers Inc.制
COC-4：载荷挠曲温度＝160℃、Tg＝178℃、MVR＝1.5cm3/10分钟、TOPAS AdvancedPolymers Inc.制
上述COC的“载荷挠曲温度”和表4中的“环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度(℃)”是指，对于使用各环状烯烃系树脂(包含多种环状烯烃系树脂的情况下，为树脂混合物)而制作的、不实施退火处理的试验片，以依据ISO75-1，2的方法而测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度。
上述COC的“Tg”是指，对于各环状烯烃系树脂，用依据ISO11357-1，-2，-3的方法，在升温速度20℃/分钟的条件下测得的玻璃化转变点。
上述COC的“MVR”是指，对于各环状烯烃系树脂，用依据ISO1133的方法，在测定温度260℃、载荷2160g的条件下测得的熔体体积流动速率。
(化合物(A))
作为具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物(A)，使用下述。
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](“Irganox1010”、BASFJapan Ltd.制)
另外，也使用下述的单受阻酚代替化合物(A)。
乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](“Irganox245”、BASF Japan Ltd.制)
双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙烯(“HostanoxO3”、Clariant JapanCo.,Ltd.制)
(化合物(B))
作为具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)，使用下述。
聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](“LA-94G”、株式会社ADEKA制)
聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}](“UV-3529”、CYTEC INDUSTRIES INC制)
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“Tinuvin770”、BASF Japan Ltd.制)
以下的式(1)所示的化合物(“Chimassorb 2020”、BASF Japan Ltd.制)
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，使用下述。
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚(“Tinuvin234”、BASFJapan Ltd.制)
2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](“LA-31”、株式会社ADEKA制)
双{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯(“LA-1000”、株式会社ADEKA制)
2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(“CYASORBUV-1164”、CYTEC INDUSTRIES INC制)
2,2-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯(“Hostavin B-CAP”、Clariant JapanCo.,Ltd.制)
(缩合磷酸酯)
作为缩合磷酸酯，使用下述。
1,3亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)(“PX-200”、大八化学工业株式会社制)
(嵌段共聚物)
作为主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物，使用下述。
“Septon 8104”(SEBS、苯乙烯含量60质量％、Kuraray Co.,Ltd.制)
“Septon 8105”(SEBS、苯乙烯含量65质量％、Kuraray Co.,Ltd.制)
“Septon 2104”(SEPS、苯乙烯含量65质量％、Kuraray Co.,Ltd.制)
“Hybrar KL7350”(SEEPS、苯乙烯含量50质量％、Kuraray Co.,Ltd.制)
“Tuftec H1043”(SEBS、苯乙烯含量67质量％、旭化成株式会社制)
“DYNARON 9901P”(SEBS、苯乙烯含量54质量％、JSR株式会社制)
(添加剂)
作为添加剂，使用下述。
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、日油株式会社制
需要说明的是，表1～4中，“是否满足紫外线吸收剂≤(B)？”是指，各树脂组合物的组成中，表示紫外线吸收剂的含量与化合物(B)的含量是否满足“相对于环状烯烃系树脂100质量份的紫外线吸收剂的质量份≤相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(B)的质量份”这样的关系的项目。“是否满足(A)≤(B)？”是指，各树脂组合物的组成中，表示化合物(A)的含量与化合物(B)的含量是否满足“相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(A)的质量份≤相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(B)的质量份”这样的关系的项目。任意项目中，满足的情况记作“YES”、不满足的情况记作“NO”。
＜树脂组合物的成型＞
对于所得各树脂组合物，用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、商品名：SE75D)，在机筒温度260～300℃、模具温度110～135℃下，成型为70mm×70mm×厚度2mm的平板。
＜黄色度和裂纹的发生的评价＞
将成型后的各平板供于下述3种试验(热熟化试验、#320或#275氙试验、耐湿热试验)，对试验前后的黄色度(YI值)、和裂纹的有无进行评价。黄色度(DIN6167)是使用YKB-Gardnar GmbH制色差计color-sphere而测定的。将其结果示于表1～4。需要说明的是，表中，“初始YI”是指，试验前的各平板的黄色度。
(热熟化试验)
对各平板进行115℃、1000小时、125℃、1000小时、或130℃、1000小时的条件的热处理，热处理后测定黄色度(“YI＠115℃×1000小时”、“YI＠125℃×1000小时”、“YI＠130℃×1000小时”的项)。进而，算出热处理前后的黄色度之差(ΔYI)。ΔYI越小，表示成型品的耐热性越高。
(氙试验)
对于各平板，进行500小时的光照射，在光照射后测定黄色度(“YI＠照射500小时”的项)。光照射如下进行：使用Suga Testing Machine Super Xenon Weather Meter，在滤光器#275(截止275nm以下)或滤光器#320(截止320nm以下)、黑色面板温度89℃、湿度50％RH、照射密度162W/m2(300～400nm)、总能量291.5MJ/m2的条件下进行。进而，算出光照射前后的黄色度之差(ΔYI)。ΔYI越小，表示成型品的耐光性越高。
另外，还测定上述光照射后的雾度值。具体而言，用雾度计(株式会社东洋精机制作所制、商品名：Hazegard II)，以依据JIS K7136的方法测定雾度值。雾度值越小，表示成型品的耐光性越高。
(耐湿热试验)
将各平板在温度85℃、湿度85％环境中暴露1000小时，用光学显微镜观察暴露后的裂纹的有无。未确认到裂纹的成型品表示耐湿热高。
[表1]
如表1所示那样，由本发明的树脂组合物得到的成型品的耐热性、耐光性、耐湿热性均良好，黄变、裂纹的发生被抑制。这样的倾向无论使用的紫外线吸收剂的种类如何均得到确认。
另一方面，由不满足本发明的树脂组合物的特征的树脂组合物得到的成型品的耐热性、耐光性、耐湿热性均差，各试验后确认到明显的黄变、裂纹。
[表2]
如表2所示那样，由不满足本发明的树脂组合物的特征中的任意者的树脂组合物得到的成型品的耐热性、耐光性、耐湿热性中的任意者差。因此可知，根据满足本发明的树脂组合物的特征的树脂组合物，可以得到对于耐热性、耐光性、耐湿热性全部具有良好的特性的成型品。
[表3]
如表3所示那样，由本发明的树脂组合物得到的成型品的耐热性、耐光性、耐湿热性均良好，黄变、裂纹的发生被抑制。特别例如由实施例与比较例17的比较所理解那样，即使包含全部本发明的树脂组合物中所含的成分，如果不满足“相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(A)的质量份≤相对于环状烯烃系树脂100质量份的化合物(B)的质量份”这样的关系，则也无法如本发明那样，实现均衡性良好的特性。
[表4]
如表4所示那样，可知，如果不满足本发明的树脂组合物的特征中、涉及环状烯烃系树脂的载荷挠曲温度的特征，则所得成型品的耐热性明显差。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其包含：
环状烯烃系树脂；
具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物(A)；
具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物(B)；
紫外线吸收剂；
缩合磷酸酯；和，
主链中包含苯乙烯的嵌段共聚物，
对于所述环状烯烃系树脂，以依据ISO75-1，2的方法，对不实施退火处理的试验片测得的1.8MPa下的载荷挠曲温度为125℃以上，
所述化合物(A)和所述化合物(B)的含量满足：相对于所述环状烯烃系树脂100质量份的所述化合物(A)的质量份≤相对于所述环状烯烃系树脂100质量份的所述化合物(B)的质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂和所述化合物(B)的含量满足：相对于所述环状烯烃系树脂100质量份的所述紫外线吸收剂的质量份≤相对于所述环状烯烃系树脂100质量份的所述化合物(B)的质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃系树脂包含降冰片烯与乙烯的加成共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述化合物(A)包含季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述化合物(B)包含选自由脂肪酸(C12-21和C18不饱和)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、和以下的式(1)所示的化合物组成的组中的1种以上，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂包含选自由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、双{2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙基}十二烷二酸酯、和2,2-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述缩合磷酸酯包含1,3亚苯基双(二-2,6二甲苯基磷酸酯)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物如下：苯乙烯含量为45质量％以上且70质量％以下，且包含苯乙烯、与丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物的氢化物。
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