CN107735451A - 树脂组合物、树脂成型体及光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体以及由该树脂成型体形成的光学构件，该树脂组合物含有含脂环结构聚合物、特定的受阻酚系抗氧化剂及特定的受阻胺化合物，上述受阻酚系抗氧化剂和上述受阻胺化合物的含量分别在特定范围内。根据本发明，可提供静电导致的异物的附着得以抑制、在成型时不易产生焦痕、光学特性优异、并且耐热黄变性优异的树脂组合物，将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，以及由该树脂成型体形成的光学构件。

Description

树脂组合物、树脂成型体及光学构件
技术领域
本发明涉及在成型时不易产生焦痕、长期耐热黄变性(即使在高温下长期放置时也不易变色成黄色的性质)优异、并且静电导致的异物的附着得以抑制的树脂组合物，将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，以及由该树脂成型体形成的光学构件。
背景技术
近年来，对于汽车等而言，为了把握周围情况、记录行驶信息等，日渐盛行在车内设置照相机等。
此外，汽车等的车内会因季节不同而温度变得非常高，因此对于这样的照相机所使用的透镜而言，不仅需要透明性等光学特性优异，还需要耐热黄变性也优异。
一直以来，作为透明性等优异的树脂，已知含脂环结构聚合物。此外，还已知通过组合使用含脂环结构聚合物以及抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂，从而可得到表现出优异的光学特性的树脂成型体。
例如专利文献1记载了如下的特定的树脂组合物、将该树脂组合物成型而成的树脂成型体，上述特定的树脂组合物是配合不具有极性基团的降冰片烯系聚合物、具有1个酚结构的亚磷酸酯化合物、以及受阻胺化合物而成的。此外，该专利文献也记载了该树脂成型体对青紫色激光等短波长激光具有充分的光稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/043721号单行本。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，通过使用含有含脂环结构聚合物和各种添加剂的树脂组合物，能够得到光学特性优异、作为设置在汽车等的车内的照相机的透镜等是有用的树脂成型体。
然而，在将含有含脂环结构聚合物和各种添加剂的树脂组合物用作原料的情况下，有时树脂组合物在成型时产生焦痕，有时无法得到长期耐热黄变性优异的树脂成型体。
此外，在将含有含脂环结构聚合物和各种添加剂的树脂组合物用作原料的情况下，有时也无法得到耐热黄变性优异的树脂成型体。
本发明是鉴于上述的实际情况而作出的，第1目的在于提供在成型时不易产生焦痕、长期耐热黄变性优异并且静电导致的异物的附着得以抑制的树脂组合物，将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，以及由该树脂成型体形成的光学构件。
本发明的第2目的在于提供光学特性优异且耐热黄变性也优异的树脂成型体、以及由该树脂成型体形成的光学构件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而对含有含脂环结构聚合物、酚系抗氧化剂以及受阻胺系光稳定剂的树脂组合物以及使用该树脂组合物而得到的树脂成型体进行了深入研究。
结果得到了这样的见解：作为树脂组合物、树脂成型体在耐热试验中发生黄变的原因，是由于树脂成分的氧化劣化和添加剂的劣化。作为进一步详细研究的结果，可知：(i)酚系抗氧化剂具有防止成型时的焦痕、防止高温条件下的树脂成分的黄变的功能，而另一方面根据条件酚系抗氧化剂本身劣化，结果使树脂组合物、树脂成型体黄变；(ii)并用酚系抗氧化剂和受阻胺化合物有效地防止酚系抗氧化剂本身的劣化所导致的树脂组合物、树脂成型体的黄变；(iii)另一方面，如果使受阻胺化合物的添加量变多，则得到的树脂组合物、树脂成型体的耐热黄变性恶化，进而树脂组合物、树脂成型体变得容易带电，异物的附着成为问题。
此外，本发明人发现如下的树脂组合物适于作为光学特性优异且耐热黄变性优异的树脂成型体的制造原料，该树脂组合物是至少将含脂环结构聚合物、能够具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂、以及受阻胺化合物分别以特定量配合而成的，具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物(但是，不包括上述受阻酚系抗氧化剂)的配合量为特定量以下。
然后，基于这些见解最终完成了本发明。
像这样，根据本发明，提供下述[1]～[4]的树脂组合物、[5]、[6]的树脂成型体、以及[7]的光学构件。
[1]一种树脂组合物，含有含脂环结构聚合物、受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物，
上述受阻酚系抗氧化剂为具有下述式(1)所示的基团的化合物，
[化学式1]
(R1、R2各自独立地表示碳原子数为1以上的基团，构成R1和R2的碳原子数的合计为2～20。＊表示结合位点。)
上述受阻胺化合物为在分子内具有下述式(2)所示的基团的化合物，
[化学式2]
(R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基或酰基，优选氢原子。R4～R7各自独立地表示烷基、环烷基或芳烷基，＊表示结合位点。)
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且2.0重量份以下，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为1.0重量份以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，上述受阻胺化合物为下述式(2a)所示的化合物，
[化学式3]
(n表示任意自然数，Me表示甲基，n-Bu表示正丁基。)
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且1.0重量份以下，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为0.2重量份以下。
[3]根据[1]所述的树脂组合物，其是至少将含脂环结构聚合物、能够具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物配合而成的，
上述树脂组合物能够含有具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物(不包括上述受阻酚系抗氧化剂)，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的配合量为0.1～2.0重量份，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的配合量为0.005～1.0重量份，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述含杂原子化合物的配合量为0.05重量份以下。
[4]根据[3]所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的配合量为0.1～1.0重量份。
[5]根据[3]或[4]所述的树脂组合物，其中，上述受阻酚系抗氧化剂为不具有硫原子和磷原子中的任一者的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述含脂环结构聚合物为降冰片烯系聚合物。
[7]一种树脂成型体，其是将上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
[8]根据[7]所述的树脂成型体，其特征在于，在使用上述树脂成型体作为材料而制作光程长为3mm的试验片，将得到的试验片在氧浓度为21体积％、温度为125℃的条件下静置1000小时而进行耐热试验时，下述式(I)所表示的黄变指数(ΔδYI)为20以下。
[数学式1]
ΔδYI＝δYI1-δYI0 (I)
[δYI1表示耐热试验后的试验片的黄度指数(YI1)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差，δYI0表示耐热试验前的试验片的黄度指数(YI0)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差。]
[9]一种光学构件，由上述[7]或[8]所述的树脂成型体形成。
发明效果
根据本发明，提供在成型时不易产生焦痕、长期耐热黄变性优异并且静电导致的异物的附着得以抑制的树脂组合物，将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，以及由该树脂成型体形成的光学构件。
此外，根据本发明，提供光学特性优异且耐热黄变性也优异的树脂成型体、以及由该树脂成型体形成的光学构件。
附图说明
图1是将参考例1～9的长期耐热黄变性试验(1)的结果汇总而得到的图表。
图2是将实施例1～9、比较例1～6的长期耐热黄变性试验(2)的结果汇总而得到的图表。
具体实施方式
以下，将本发明分项为1)树脂组合物和2)树脂成型体及光学构件来详细进行说明。
1)树脂组合物
本发明的树脂组合物的特征在于：
(i)其为含有含脂环结构聚合物、受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物的树脂组合物；
(ii)上述受阻酚系抗氧化剂为具有上述式(1)所示的基团的化合物；
(iii)上述受阻胺化合物为在分子内具有上述式(2)所示的基团的化合物；
(iv)相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且2.0重量份以下；
(v)相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为1.0重量份以下。
[含脂环结构聚合物]
构成本发明的树脂组合物的含脂环结构聚合物为在主链和/或侧链具有脂环结构的聚合物。其中，从易于得到机械强度、耐热性等优异的树脂成型体的观点出发，优选在主链具有脂环结构。
作为脂环式结构，可举出饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃)结构等。其中，从易于得到机械强度、耐热性等优异的树脂成型体的观点出发，优选环烷烃结构、环烯烃结构，更优选环烷烃结构。
构成脂环结构的碳原子数没有特别限定，通常为4～30个的范围，优选为5～20个的范围，更优选为5～15个的范围。通过使构成脂环结构的碳原子数在这些范围内，从而易于得到机械强度、耐热性及成型性等特性更加高度平衡的树脂成型体。
含脂环结构聚合物中的具有脂环结构的重复单元的比例能够根据使用目的适宜选择。相对于全部重复单元，该重复单元的比例通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。通过使含脂环结构聚合物中的具有脂环结构的重复单元的比例为30重量％以上，从而易于得到耐热性、透明性等优异的树脂成型体。含脂环结构聚合物中的具有脂环结构的重复单元以外的剩余部分没有特别限定，可根据使用目的适当选择。
含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000。通过使含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)为这些范围内，从而树脂成型体的机械强度、制造树脂成型体时的成型加工性高度平衡。
含脂环结构聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～4.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。
含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)能够通过例如以下方式求出：以环己烷作为溶剂进行凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚异戊二烯换算值的形式求出。
含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为100～200℃，优选为130～170℃。
通过使含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，从而易于得到耐热性优异的树脂成型体。此外，含有含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以下的含脂环结构聚合物的树脂组合物在熔融时具有充分的流动性，成型性优异。
玻璃化转变温度(Tg)能够基于JIS K 7121进行测定。
含脂环结构聚合物优选为无定形树脂(不具有熔点的树脂)。通过使含脂环结构聚合物为无定形树脂，从而易于得到透明性更优异的树脂成型体。
作为含脂环结构聚合物的具体例子，可举出：(a)降冰片烯系聚合物、(b)单环的环状烯烃系聚合物、(c)环状共轭二烯系聚合物、(d)乙烯基脂环式烃系聚合物等。在这些中，从易于得到耐热性、机械强度优异的树脂成型体的观点出发，优选降冰片烯系聚合物。
另外，在本说明书中，这些聚合物不仅指聚合反应生成物，也指其氢化物。
(a)降冰片烯系聚合物
降冰片烯系聚合物是将作为具有降冰片烯骨架的单体的降冰片烯系单体聚合而得到的聚合物或其氢化物。
作为降冰片烯系聚合物，可举出：降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体和能够与其开环共聚的其它单体的开环聚合物、这些开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物等。
作为降冰片烯系单体，可举出：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)及其衍生物(在环上具有取代基)、三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物(在环上具有取代基)、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、(甲桥基四氢芴：又称1,4-甲桥基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物(在环上具有取代基)、四环[4.4.12,5.17 ,10.0]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)及其衍生物(在环上具有取代基)等。
作为取代基，可举出烷基、亚烷基、乙烯基、烷氧基羰基、烷叉基等。
作为具有取代基的降冰片烯系单体，可举出8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙叉基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等，但不限定于这些。
这些降冰片烯系单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为能够与降冰片烯系单体开环共聚的其它单体，可举出：环己烯、环庚烯、环辛烯、以及它们的衍生物(在环上具有取代基)等单环的环状烯烃系单体等。作为这些的取代基，可举出与作为降冰片烯系单体的取代基而示出的取代基同样的取代基。
作为能够与降冰片烯系单体加成共聚的其它单体，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2～20的α-烯烃以及它们的衍生物(具有取代基)；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等环烯烃以及它们的衍生物(在环上具有取代基)；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。作为这些的取代基，可举出与作为降冰片烯系单体的取代基而示出的取代基同样的取代基。
降冰片烯系单体的开环聚合物、或降冰片烯系单体和能够与其开环共聚的其它单体的开环聚合物能够通过在公知的开环聚合催化剂的存在下使单体成分聚合从而进行合成。
作为开环聚合催化剂，可举出：由钌、锇等金属的卤化物以及硝酸盐或乙酰丙酮化合物及还原剂形成的催化剂；或者由钛、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物以及有机铝化合物形成的催化剂等。
降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物通常能够通过在上述开环聚合物的聚合溶液中添加包含镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂、对碳-碳不饱和键进行氢化从而得到。
降冰片烯系单体的加成聚合物、或降冰片烯系单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物能够通过在公知的加成聚合催化剂的存在下使单体成分聚合从而进行合成。作为加成聚合催化剂，可举出例如由钛、锆或钒化合物和由有机铝化合物形成的催化剂。
在这些降冰片烯系聚合物中，从易于得到耐热性、机械强度等优异的树脂成型体的观点出发，优选降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物，更优选使用了四环[9.2.1.02, 10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯作为降冰片烯系单体的降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物。降冰片烯系聚合物中的来自四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯的重复单元的量优选50重量％以上，更优选70重量％以上。
(b)单环的环状烯烃系聚合物
作为单环的环状烯烃系聚合物，可举出例如环己烯、环庚系、环辛烯等单环的环状烯烃系单体的加成聚合物。
这些加成聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
(c)环状共轭二烯系聚合物
作为环状共轭二烯系聚合物，可举出例如对环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯系单体进行1,2-或1,4-加成聚合的聚合物及其氢化物等。
这些加成聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
(d)乙烯基脂环式烃系聚合物
作为乙烯基脂环式烃系聚合物，可举出例如：乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体的聚合物及其氢化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的聚合物的芳香环部分的氢化物等。
此外，乙烯基脂环式烃系聚合物可以是乙烯基脂环式烃系单体、乙烯基芳香族系单体和能够与这些单体共聚的其它单体的共聚物。作为该共聚物，可举出无规共聚物、嵌段共聚物等。
这些聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
[受阻酚系抗氧化剂]
构成本发明的树脂组合物的受阻酚系抗氧化剂是具有下述式(1)所示的基团的化合物，是能够捕捉过氧自由基(ROO·)的化合物。
[化学式4]
在式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1以上的基团，构成R1和R2的碳原子数的合计为2～20，优选为3～15，更优选为5～10。＊表示结合位点。
作为R1、R2，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。此外，R1、R2也可以是在这些烷基的碳-碳键之间插入硫原子而成的基团。
受阻酚系抗氧化剂所包含的上述式(1)所示的基团的数量没有特别限定，通常为1～10，优选为1～5。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以是在分子内具有硫原子、磷原子的化合物，也可以是在分子内不具有硫原子、磷原子的化合物，从易于得到耐热黄变性更优异的树脂成型体的观点出发，优选在分子内不具有硫原子和磷原子中的任一者的化合物。
作为在分子内不具有硫原子和磷原子中的任一者的受阻酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等上述式(1)所示的基团的数量为1的化合物；三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等上述式(1)所示的基团的数量为2的化合物；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等上述式(1)所示的基团的数量为3的化合物；季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等上述式(1)所示的基团的数量为4的化合物等。
其中，优选季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为在分子内具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂，可举出：2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓-6-基氧基)丙基]-o-甲酚等。
受阻酚系抗氧化剂的分子量优选为200～1500，更优选为500～1300。通过使用分子量为上述范围内的受阻酚系抗氧化剂，从而能够得到在成型时更不易产生焦痕并且长期耐热黄变性更优异的树脂组合物。
[受阻胺化合物]
构成本发明的树脂组合物的受阻胺化合物是在分子内具有下述式(2)所示的基团的化合物，可作为光稳定剂发挥功能。
[化学式5]
在式(2)中，R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基或酰基，优选氢原子。R4～R7各自独立地表示烷基、环烷基或芳烷基，优选烷基。＊表示结合位点。
R3～R7的烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。
作为R3～R7的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基、正癸基等。
R3～R7的环烷基的碳原子数优选为3～15，更优选为3～10。作为R3～R7的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、降冰片基等。
R3～R7的芳烷基的碳原子数优选为7～15，更优选为7～12。
作为R3～R7的芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
R3～R7的酰基的碳原子数优选为2～15，更优选为2～8。
作为R3～R7的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等。
这些基团也可以是具有烷氧基、卤原子等取代基的基团。
受阻胺化合物可以是低分子量型的化合物，也可以是高分子量型的化合物。
作为低分子量型的受阻胺化合物，可举出：1-{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}-4-[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-氨基、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。
作为高分子量型的受阻胺化合物，可举出：
二丁基胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物；
二丁基胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物；
聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]；
1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物；
聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]；
琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇的聚合物；
1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷的混合酯化物；
聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、下述式(2a)所示的化合物等。在这些中，从得到在成型时不易产生焦痕、长期耐热黄变性优异并且静电所导致的异物的附着得以抑制的树脂组合物的观点出发，特别优选下述式(2a)所示的化合物。
[化学式6]
在式(2a)中，n表示任意自然数，Me表示甲基，n-Bu表示正丁基。
式(2a)所示的受阻胺化合物的分子量优选为1000～5000，更优选为2000～4000。通过使用分子量为上述范围内的受阻胺化合物，从而能够得到在成型时不易产生焦痕并且长期耐热黄变性优异的树脂组合物。
由式(2a)所示的化合物能够通过例如如下方式进行合成：将二丁基胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺缩聚。
此外，作为式(2a)所示的化合物，也能够使用CHIMASSORB 2020 FDL(BASF公司制造)等市售品。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有含脂环结构聚合物、受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物，上述受阻酚系抗氧化剂为具有上述式(1)所示的基团的化合物，上述受阻胺化合物为在分子内具有上述式(2)所示的基团的化合物，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且2.0重量份以下，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为1.0重量份以下。
本发明的树脂组合物优选为如下的树脂组合物(A)、树脂组合物(B)的任一者。
[树脂组合物(A)]
一种树脂组合物，含有含脂环结构聚合物、受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物，上述受阻酚系抗氧化剂为具有上述式(1)所示的基团的化合物，上述受阻胺化合物为上述式(2a)所示的化合物，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且1.0重量份以下，优选为0.1重量份以上且0.8重量份以下，更优选为0.1重量份以上且0.6重量份以下，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为0.20重量份以下，优选为0.01重量份以上且0.15重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.10重量份以下。
使用的受阻酚系抗氧化剂、受阻胺化合物如果与树脂组合物配合，虽然能够使目标性能提高，但也会成为使其它特性下降的原因。即，上述受阻胺化合物是为了使树脂组合物的耐热黄变性提高的重要的添加剂，另一方面，含有该受阻胺化合物的树脂组合物容易带电，有时会导致异物的附着成为问题。此外，上述酚系抗氧化剂是为了防止成型时的焦痕的重要的添加剂，此外，也具有抑制高温条件下的树脂成分的黄变的效果。另一方面，在与上述受阻胺化合物并用的情况下，随着上述受阻酚系抗氧化剂的含量增加，反而发现了树脂组合物的耐热黄变性下降的倾向。可认为该黄变的主要原因是由于上述受阻酚系抗氧化剂的劣化。
为了解决这些问题，在本发明中，分别以上述范围的量组合使用上述受阻酚系抗氧化剂和上述受阻胺化合物。
即，在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的含量设定为0.20重量份以下的范围，并且，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的含量设定为0.1重量份以上且1.0重量份以下的范围。
通过使上述受阻胺化合物的含量为少量，能够消除树脂组合物、树脂成型体带电而异物附着的问题。此外，当受阻胺化合物的含量少时，也不易发生越添加受阻酚系抗氧化剂树脂组合物的耐热黄变性越下降这样的现象，得到的树脂组合物在成型时不易产生焦痕，长期耐热黄变性也优异。
通过像这样组合使用上述范围的量的受阻酚系抗氧化剂和受阻胺化合物，从而能够得到防静电性、成型时的焦痕的防止性以及长期耐热黄变性全都优异的树脂组合物。
[树脂组合物(B)]
树脂组合物(B)为如下树脂组合物，其至少将含脂环结构聚合物、能够具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂、以及受阻胺化合物配合而成的，还能够含有具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物(但是不包括上述受阻酚系抗氧化剂)，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻酚系抗氧化剂的配合量为0.1～2.0重量份，优选为0.3～1.5重量份，更优选为0.4～1.0重量份，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述受阻胺化合物的配合量为0.005～1.0重量份，优选为0.1～1.0重量份，更优选为0.2～0.8重量份，进一步优选为0.2～0.5重量份，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述含杂原子化合物的配合量为0.05重量份以下。
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，受阻酚系抗氧化剂的配合量小于0.1重量份或超过2.0重量份时，得到的树脂成型体的耐热黄变性容易变差。此外，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，受阻胺化合物的配合量小于0.005重量份或超过1.0重量份时，得到的树脂成型体的耐热黄变性容易变差。
作为树脂组合物(B)所使用的、能够具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂，可以在分子内具有硫原子、磷原子，也可以在分子内不具有硫原子、磷原子，从易于得到耐热黄变性更优异的树脂成型体的观点出发，优选在分子内不具有硫原子和磷原子中的任一者。
树脂组合物(B)所使用的受阻胺化合物是在分子内具有下述式(2)所示的基团的化合物，可作为光稳定剂发挥功能。
树脂组合物(B)适于作为耐热黄变性优异的树脂成型体的制造原料。因此，通过优化树脂组合物的制备方法、树脂成型体的成型条件等，能够高效率地得到黄变指数(ΔδYI)更小的树脂成型体。
在不妨害本发明的效果的范围中，树脂组合物可以含有：含脂环结构聚合物以外的高分子化合物；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺化合物以外的添加剂。
其中，在树脂组合物含有[具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物(但是，不包括上述受阻酚系抗氧化剂)](以下，有时将该化合物称为“含杂原子化合物”。)的情况下，制备树脂组合物时的含杂原子化合物的配合量相对于100重量份的含脂环结构聚合物为0.05重量份以下，优选为0.02重量份以下，更优选为0.01重量份以下。当含杂原子化合物的配合量相对于100重量份的含脂环结构聚合物超过0.05重量份时，得到的树脂成型体的耐热黄变性容易变差。
作为含脂环结构聚合物以外的高分子化合物，可举出例如：液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物；聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物等二烯系软质聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等由α,β-不饱和酸形成的软质聚合物；聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等由不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛形成的软质聚合物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧系软质聚合物；偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物；天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯基系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等软质聚合物；萜烯酚树脂等。
本发明所使用的树脂组合物含有这些高分子化合物的情况下，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，这些高分子化合物的含量通常为100重量份以下，优选为50重量份以下。
作为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺化合物以外的添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、脱模剂等。
作为抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4-亚联苯二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5.5]十一碳烷等磷系抗氧化剂；3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配位化合物系紫外线吸收剂等。
作为近红外线吸收剂，可举出：菁系近红外线吸收剂；吡喃鎓系红外线吸收剂；方酸菁系近红外线吸收剂；克酮酸系红外线吸收剂；奧铕系近红外线吸收剂；酞菁系近红外线吸收剂；二硫醇金属配位化合物系近红外线吸收剂；萘醌系近红外线吸收剂；蒽醌系近红外线吸收剂；靛酚系近红外线吸收剂；叠氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为防静电剂，可举出季铵盐、磺酸盐、烷基磷酸系化合物等。
作为脱模剂，可举出：脂肪酸、脂肪酸金属盐、含氧脂肪酸、石蜡、低分子量的聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、改性硅等。其中，从挥发性低的方面出发，优选：石蜡；硬脂酸硬脂酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、1,2-羟基硬脂酸甘油三酯、三硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯系脱模剂；N-硬脂基硬脂酰胺、N-油酸硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、六亚甲基双山嵛酰胺、乙撑双油酸酰胺等脂肪酸酰胺系脱模剂等。
在树脂组合物含有这些添加剂的情况下，其含量能够配合目标适当决定。相对于100重量份的含脂环结构聚合物，这些添加剂的含量通常为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～2重量份。
树脂组合物的制备方法只要是可使各添加剂在含脂环结构聚合物中充分分散的方法即可，没有特别限定。能够通过例如在使各成分溶解或分散于适当的溶剂后除去溶剂的方法(方法α)、加热含脂环结构聚合物使其熔融，在其中添加添加剂并进行混炼的方法(方法β)等，从而制备树脂组合物。
在方法α中，作为使用的溶剂只要是可将各成分溶解或分散的溶剂即可，没有特别限定。作为溶剂，可举出：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、萘烷、双环[4.3.0]壬烷、三环[4.3.0.12,5]癸烷等脂环式烃类；苯、甲苯等芳香族烃类等。
此外，可以直接将在聚合反应后或氢化反应后得到的溶液或分散液作为方法α中的溶液或分散液而使用。
溶剂的去除方法没有特别限定，能够利用例如凝固法、浇铸法、直接干燥法等来去除溶剂。
在方法β中，能够使用例如单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊式混炼机、Feeder ruder等熔融混炼机进行混炼。混炼温度优选为200～400℃，更优选为240～300℃。此外，在进行混炼时，可以一次性添加各成分而混炼，也可以分数次添加并混炼。
在这些方法中，由于方法α不需要很高的温度，因此通过采用方法α作为树脂组合物的制备方法，从而能够抑制树脂组合物的制备工序中的各成分的分解、劣化。因此，在制造耐热黄变性更优异的树脂成型体时，优选方法α。
此外，为了防止树脂组合物的制备工序中的含脂环结构聚合物的劣化，优选在树脂组合物的制备工序中的早期阶段，在含脂环结构聚合物中加入受阻酚系抗氧化剂。例如，如果在从聚合反应后或氢化反应后得到的溶液或分散液分离含脂环结构聚合物时进行加热而除去溶剂，则优选在进行加热前将受阻酚系抗氧化剂加入到该溶液或分散液中。
本发明的树脂组合物由于上述受阻胺化合物的含量少，因此静电所导致的异物的附着得以抑制。因此，在使用本发明的树脂组合物而得到的光学构件中优异的光学性能得以长期维持。
本发明的树脂组合物由于充分含有上述酚系抗氧化剂，因此在成型时不易产生焦痕。因此，使用本发明的树脂组合物而得到的树脂成型体的透明性、光透过性优异。
本发明的树脂组合物并用少量的受阻胺化合物和恰当量的酚系抗氧化剂。因此，本发明的树脂组合物的长期耐热黄变性优异。
本发明的树脂组合物的长期耐热黄变性能够通过例如以下方式进行评价：使用本发明的树脂组合物制作光程长为3mm的试验片，使用该试验片按照JIS K7373以3mm的光程长测定黄度指数，通过下述式(I)求出黄变指数(ΔδYI)，从而进行评价。
[数学式2]
ΔδYI＝δYI1-δYI0 (I)
在式(I)中，δYI1表示耐热试验后的试验片的黄度指数(YI1)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差，δYI0表示耐热试验前的试验片的黄度指数(YI0)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差。
本发明的树脂成型体的黄变指数(ΔδYI)通常为20以下，优选为15以下。
本发明的树脂组合物由于具有这些特征，因此适于用作光学构件的成型材料。
2)树脂成型体及光学构件
本发明的树脂成型体是将本发明的树脂组合物成型而成的。
本发明的树脂成型体的耐热黄变性优异。
树脂成型体的耐热黄变性能够通过如下方式进行评价：按照JIS K7373以3mm的光程长测定黄度指数，根据下述式(I)，求出黄变指数(ΔδYI)，从而进行评价。
[数学式3]
ΔδYI＝δYI1-δYI0 (I)
在式(I)中，δYI1表示耐热试验后的试验片的黄度指数(YI1)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差，δYI0表示耐热试验前的试验片的黄度指数(YI0)与空白(空气)的黄度指数(YIB)的差。
本发明的树脂成型体的黄变指数(ΔδYI)通常为20以下，优选为15以下。
另外，在耐热试验中，准备2个以上同等的树脂成型体，分为用于测定耐热试验前的黄度指数(YI0)的树脂成型体和用于测定耐热试验后的黄度指数(YI1)的树脂成型体，关于后者即用于测定耐热试验后的黄度指数(YI1)的树脂成型体，可以直接以制作试验片前的树脂成型体进行耐热试验，在耐热试验后，如上所述由树脂成型体制作光程长为3mm的试验片，测定耐热试验后的黄度指数(YI1)，如果在该情况下黄变指数(ΔδYI)为20以下则属于本发明的树脂成型体。
本发明的树脂成型体优选为将上述树脂组合物成型而得到的，具有3mm以上的部分，在使用该树脂成型体作为材料制作光程长为3mm的试验片，将得到的试验片在氧浓度为21体积％、温度为125℃的条件下静置1000小时而进行耐热试验时，上述式(I)所表示的黄变指数(ΔδYI)为20以下。
如后所述，本发明的树脂成型体拟作为光学构件等使用，至少具有3mm的部分。因此，在进行耐热性试验时，能够根据需要利用切削加工等公知的树脂加工法由树脂成型体制作光程长为3mm的试验片。
另外，“具有3mm以上的部分的树脂成型体”是指“能够制作耐热试验所使用的光程长为3mm的试验片的形状的树脂成型体”。作为具有3mm以上的部分的树脂成型体，可举出例如厚度为3mm以上的树脂片、厚度或直径为3mm以上的透镜等，但并不限定于这些。
本发明的树脂成型体的成型方法没有特别限定，可举出：注射成型法、压制成型法、挤出吹塑成型法、注射吹塑成型法、多层吹塑成型法、连续吹塑成型法、二层吹塑成型法、拉伸吹塑成型法、真空成型法、旋转成型法等。其中，从可尺寸精度良好地将目标的树脂成型体成型的观点出发，优选注射成型法、压制成型法，更优选注射成型法。
使用注射成型法成型树脂成型体时，通常将成型材料(上述树脂组合物)投入到注射成型机的料斗，在高温的料筒内将其可塑化，接着，将熔融树脂(可塑化的树脂)从喷嘴注射到模具中。通过使熔融树脂在模具内冷却固化，从而能够得到目标的树脂成型体。
料筒温度在以下的范围中适当选择，通常为150～400℃，优选为200～350℃，更优选为250～320℃。如果料筒温度过度低则熔融树脂的流动性下降，树脂成型体可能产生皱缩、形变。另一方面，如果料筒温度过度高则可能产生成型材料的热分解所导致的银纹、树脂成型体发生黄变。
从料筒向模具注射熔融树脂时的注射速度优选1～1000cm3/秒。通过使注射速度为该范围，从而易于得到外观形状优异的树脂成型体。
从料筒向模具注射熔融树脂时的注射压力没有特别限定，考虑模具的种类、成型材料的流动性等而适当设定即可。注射压力通常为50～1500MPa。
在注射成型法中，通常在模具内被熔融树脂充满后直到模具的浇口部分的熔融树脂完全冷却硬化的固定时间，使螺杆运转对模具内的熔融树脂施加压力(以下，将该压力称为“保压”)。
保压通常设定在模具的合模压力的范围内，通常其上限为200MPa以下，优选为170MPa以下，更优选为150MPa以下。通过使保压为200MPa以下，易于得到形变少的树脂成型体。
另一方面，保压的下限通常为10MPa以上，优选为12MPa以上，更优选为15MPa以上。通过使保压为10MPa以上，从而可防止缩痕的产生，并且易于得到尺寸精度优异的树脂成型体。
模具温度通常为比成型材料中的含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低的温度，优选为比Tg低0～50℃的温度，更优选为比Tg低5～20℃的温度。通过使模具温度为该范围内，从而易于得到形变少的树脂成型体。
此外，在注射成型法中，可以进行成型材料的预干燥、从注射成型机的料斗部通入氮等非活性气体。预干燥的条件没有特别限定，例如能够通过在100～110℃进行真空干燥4～12小时，进行预干燥。
通过进行这些处理，从而易于得到透明性更优异的树脂成型体。
本发明的树脂成型体是由本发明的树脂组合物形成的，静电导致的异物的附着得以抑制，在成型时不易产生焦痕，并且长期耐热黄变性优异。
因此，本发明的树脂成型体适于用作光学透镜、棱镜、导光体等光学构件。其中，特别优选用作设置在汽车的车内的照相机所使用的透镜等光学构件。
本发明的树脂成型体适于用作光学透镜、棱镜、导光体等光学构件。其中，特别优选用作设置在汽车的车内的照相机所使用的透镜等光学构件。
实施例
以下，举出实施例及比较例，进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限定于这些例子。在以下中，“份”和“％”只要没有特别限定为重量基准。
各种物性的测定按照下述方法进行。
(1)重均分子量
在制造例中，聚合物的重均分子量(Mw)通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以标准聚异戊二烯换算值的形式求出。
作为标准聚异戊二烯，使用Tosoh公司制造标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
关于测定，将3根Tosoh公司制造柱子(TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及TSKgelG2000HXL)串联连接而使用，以流速1.0mL/分钟、样品注射量100μL、柱温40℃的条件进行。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度使用差示扫描型量热仪(DSC6220SII、Nanotechnology公司制造)，基于JISK6911以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
(3)耐热黄变性试验
将实施例或比较例所得到的树脂成型体用作试验片，通过以下的方法进行耐热黄变性试验。
[耐热黄变性试验(1)]
按照JISK7373，使用色差计(产品名“SE-2000”，日本电色工业公司制造)，以透过模式测定试验片的黄度指数(YI：yellow index)。另外，此时，测定仅空气的黄度指数作为空白。
接着，在氧浓度为21体积％、温度为125℃的条件下将试验片静置1000小时而进行耐热试验后，与上述同样地进行，测定黄度指数。
接着，基于上述式(I)求出黄变指数(ΔδYI)。ΔδYI越小，意味着在高温下的黄变越少而耐热性越良好。
[耐热黄变性试验(2)]
将试验片的加热条件变为在氧浓度为21体积％、温度为135℃的条件下进行480小时，除此之外，与耐热黄变性试验(1)同样地进行试验。
(4)氧化开始温度
对实施例或比较例所得到的树脂组合物进行热重分析，测定氧化开始温度。基于测定结果，根据以下基准，评价成型时的焦痕的抑制效果。
○(良好)：氧化开始温度为240℃以上
×(不良)：氧化开始温度小于240℃
[制造例1]含脂环结构聚合物(I)的制造
在对内部进行了干燥、氮置换的聚合反应器中，加入2.0份的由10％的二环戊二烯、75％的四环十二碳烯、15％的甲桥基四氢芴组成的单体混合物(相对于聚合所使用的单体总量为1％)、785份的脱水环己烷、1.21份的分子量调节剂(1-己烯)、0.98份的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度：19％)、以及11.7份的(苯基酰亚胺)四氯化钨·四氢呋喃的甲苯溶液(浓度：2.0％)，在50℃搅拌10分钟。
接下来，将全部内容物保持在50℃，进行搅拌，并在上述聚合反应器中历时150分钟连续滴加198.0份的与上述组成相同的单体混合物。滴加终止后继续搅拌30分钟后，添加4份的异丙醇而终止聚合反应。通过气相色谱法测定聚合反应溶液，结果单体向聚合物的转化率为100％。
得到的聚合反应溶液中的聚合物的数均分子量(Mn)为14000，重均分子量(Mw)为24000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
在240份的该聚合反应溶液中加入4份的硅藻土担载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍担载率58％)，在高压釜中以4.4MPa、190℃进行氢化反应5小时。在氢化反应后，过滤氢化反应溶液中的催化剂残渣，得到无色透明的溶液(氢化反应溶液I)。氢化反应中的氢添加率为99％以上。
对250份的丙酮和250份的异丙醇的混合溶液进行搅拌，并在该混合溶液中注入氢化反应溶液I，使聚合物氢化物析出，过滤取得该聚合物氢化物。对于得到的聚合物氢化物，用200份的丙酮进行清洗后，在减压至0.13kPa以下的100℃的真空干燥器中干燥24小时。
得到的聚合物氢化物[含脂环结构聚合物(I)]的数均分子量(Mn)为13700，重均分子量(Mw)为23300，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，玻璃化转变温度(Tg)为152℃。
[制造例2]含脂环结构聚合物(II)的制造
在对内部进行了干燥、氮置换的聚合反应器中，加入960份的甲苯、220份的四环十二碳烯及0.166份的1-己烯，以转速300～350rpm搅拌并将溶剂温度升温至40℃。
另一方面，在玻璃容器中混合23.5份的甲苯、0.044份的rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、6.22份的甲基铝氧烷9.0％甲苯溶液(Tosoh Finechem公司制造：TMAO-200series)，得到催化剂液。
在上述反应器中的溶剂温度达到40℃时，在反应器中添加上述催化剂液，此后立即在液相中导入0.08MPa的乙烯气体，引发聚合。关于乙烯喷出口的位置，乙烯喷出口和液面的距离(B)与反应器的底和液面的距离(A)的比(B)/(A)为0.60。设置成如果乙烯气体被消耗则自动供给乙烯气体，从而使乙烯气体的压力保持固定。经过30分钟后，终止乙烯气体的导入，进行泄压，接着添加5份的甲醇，使聚合反应终止。
使用Radiolight#800过滤得到的反应溶液，注入到包含0.05％的盐酸的异丙醇中而使聚合物析出。分离取得析出的聚合物，进行清洗，在100℃减压干燥15小时。
得到的聚合物[含脂环结构聚合物(II)]的数均分子量(Mn)为22000，重均分子量(Mw)为56000，分子量分布(Mw/Mn)为2.6，玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
[参考例1]
使用双轴混炼机混炼100份的制造例1所得到的含脂环结构聚合物(I)、0.20份的作为受阻酚系抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、产品名“Irganox(注册商标)1010”)(以下，有时称为“受阻酚系抗氧化剂(1)”或“H.P.”。)，进行挤出，得到颗粒化的树脂组合物1。
将上述颗粒在80℃加热4小时而使其干燥，接着投入到注射成型机(Fanuc公司制造、Roboshotα-100B)中，以280℃的料筒温度进行注射成型，得到65mm×65mm×3mm的平板状的树脂成型体1。
使用得到的树脂成型体1作为试验片，进行长期耐热黄变性试验(1)。结果如第1表所示。
[参考例2～3]
将受阻酚系抗氧化剂(1)的含量变为第1表所记载的量，除此以外，与参考例1同样地进行，制备树脂组合物2～3，使用其而得到树脂成型体2～3，进行长期耐热黄变性试验(1)。结果如第1表所示。
[参考例4]
使用双轴混炼机混炼100份的制造例1所得到的聚合物氢化物、0.20份的作为受阻酚系抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂(1)、0.30份的作为受阻胺化合物的二丁基胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基-1,6-六亚甲基二胺、N-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁基胺的缩聚物(BASF公司制造产品名“CHIMASSORB(注册商标)2020FDL”)(以下，有时称为“受阻胺化合物(1)”或“H.A.”。)，进行挤出，制备颗粒化的树脂组合物4。使用其而得到树脂成型体4，进行长期耐热黄变性试验(1)。结果如第1表所示。
[参考例5～9]
将受阻酚系抗氧化剂(1)和受阻胺化合物(1)的含量变为第1表所记载的量，除此以外，与参考例4同样地进行，制备树脂组合物5～9，使用其而得到树脂成型体5～9，进行长期耐热黄变性试验(1)。结果如第1表所示。此外，将参考例1～9的长期耐热黄变性试验(1)的结果汇总的图表如图1所示。
[表1]
第1表
由第1表和图1获知以下内容。
在不含有受阻胺化合物(1)的树脂组合物1～3(参考例1～3)中，随着受阻酚系抗氧化剂(1)的含量增加，ΔδYI变小。
另一方面，在含有受阻胺化合物(1)的树脂组合物4～9(参考例4～9)中，随着受阻酚系抗氧化剂(1)的含量增加，ΔδYI变大。
由此可知，根据受阻胺化合物的有无这样的不同，受阻酚系抗氧化剂对于树脂组合物的黄变性的影响区别很大。
根据这些内容，可以认为，在不含有受阻胺化合物的树脂组合物中，随着受阻酚系抗氧化剂的含量增多，树脂更难以劣化，黄变更加得以抑制。另一方面，可以认为，在含有受阻胺化合物的树脂组合物中，随着受阻酚系抗氧化剂的含量变多，受阻酚系抗氧化剂的劣化物也变多，由此试验片发生黄变。
[实施例1～9]
将受阻酚系抗氧化剂(1)和受阻胺化合物(1)的含量变为第2表所记载的量，除此以外，与参考例4同样地进行，制备树脂组合物10～18，使用其而得到树脂成型体10～18，进行长期耐热黄变性试验(2)和氧化开始温度的测定。结果如第2表所示。
[实施例10～11]
代替含脂环结构聚合物(I)而使用含脂环结构聚合物(II)，将受阻酚系抗氧化剂(1)和受阻胺化合物(1)的含量变为第2表所记载的量，除此以外，与参考例4同样地进行，制备树脂组合物19～20，使用其而得到树脂成型体19～20，进行长期耐热黄变性试验(2)和氧化开始温度的测定。结果如第2表所示。
[比较例1～6]
将受阻酚系抗氧化剂(1)和受阻胺化合物(1)的含量变为第2表所记载的量，除此以外，与参考例4同样地进行，制备树脂组合物21～26，使用其而得到树脂成型体21～26，进行长期耐热黄变性试验(2)和氧化开始温度的测定。结果如第2表所示。此外，将实施例1～9、比较例1～6的长期耐热黄变性试验(2)的结果汇总的图表如图2所示。
[表2]
由第2表和图2获知以下内容。
实施例1～11的树脂组合物10～20的长期耐热黄变性优异。该长期耐热黄变性充分含有受阻酚系抗氧化剂(1)也能够实现。因此，通过该受阻酚系抗氧化剂(1)的效果，从而这些树脂组合物在成型时不易产生焦痕。
此外，这些树脂组合物由于受阻胺化合物(1)的含量少，因此不易带电，不易发生异物的附着的问题。
另一方面，比较例1～3的树脂组合物21～23由于不含有受阻胺化合物(1)，因此长期耐热黄变性差。
此外，比较例4～6的树脂组合物24～26虽然长期耐热黄变性优异，但受阻酚系抗氧化剂(1)的含量少。因此，这些树脂组合物氧化开始温度低，因而在成型时容易产生焦痕的问题。
[制造例3]
在进行了氮置换的聚合反应容器中，加入690份的脱水的甲苯、210份的四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、75份的四环[4.4.12,5.17,10.0]十二碳-3-烯、15份的双环[2.2.1]庚-2-烯、1.1份的1-己烯、11份的氯化钨的0.3％甲苯溶液以及0.5份的三异丁基铝，以1气压、60℃进行开环聚合反应1小时。
得到的聚合反应溶液中的聚合物的数均分子量(Mn)为14000，重均分子量(Mw)为24000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
在240份的该聚合反应溶液中加入4份的硅藻土担载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍担载率58％)，在高压釜中以45kgf/cm2、190℃进行氢化反应5小时。在氢化反应后，过滤氢化反应溶液中的催化剂残渣，得到无色透明的溶液(氢化反应溶液III)。氢化反应中的氢添加率为99％以上。
得到的聚合物氢化物的数均分子量(Mn)为16500，重均分子量(Mw)为28000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
[实施例12]
在制造例3所得到的氢化反应溶液III中，相对于100份的聚合物氢化物，加入0.8份的作为受阻酚系抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；“Irganox(注册商标)1010”)(以下，称为“受阻酚系抗氧化剂(a1)”。)、0.3份的作为受阻胺化合物的二丁基胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基-1,6-六亚甲基二胺、N-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁基胺的缩聚物(BASF公司制造；“CHIMASSORB(注册商标)2020FDL”)(以下，称为“受阻胺化合物(b1)”。)，然后，使用过滤器(CunoFilter公司制造；“Zeta plus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)和金属纤维制过滤器(NICHIDAI CORPORATION制造；孔径0.4μm)过滤除去异物。
接下来，将得到的滤液加入到圆筒型浓缩干燥机(日立制作所公司制造)中，以温度290℃、压力1kPa以下的条件，除去作为溶剂的环己烷及其它挥发成分，从直接连接于浓缩机的模头中以熔融状态挤出成线状，水冷却后，用造粒机(长田制作所制造；“OSP-2”)切割而得到颗粒化的树脂组合物27。
将上述颗粒在80℃加热4小时而使其干燥，接着投入到注射成型机(Fanuc公司制造；“Roboshotα-100B”)中，以料筒温度为280℃进行注射成型，得到65mm×65mm×3mm的平板状的树脂成型体27。
使用得到的树脂成型体27作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例13]
在实施例12中，代替受阻酚系抗氧化剂(a1)，添加0.8份的6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓-6-基氧基)丙基]-o-甲酚(住友化学公司制造；「SUMILIZER GP」)(以下，称为“受阻酚系抗氧化剂(a2)”。)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物28和树脂成型体28。
使用得到的树脂成型体28作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例14]
在实施例12中，代替受阻胺化合物(b1)，添加0.3份的聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](BASF公司制造；“Chimassorb(注册商标)944FDL”)(以下，称为“受阻胺化合物(b2)”。)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物29和树脂成型体29。
使用得到的树脂成型体29作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例15]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.3份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物30和树脂成型体30。
使用得到的树脂成型体30作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例16]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为2.0份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物31和树脂成型体31。
使用得到的树脂成型体31作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例17]
在实施例12中，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为1.0份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物32和树脂成型体32。
使用得到的树脂成型体32作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例18]
在实施例12中，在制备树脂组合物时，进一步添加相对于100份的聚合物氢化物为0.05份的作为含磷抗氧化剂的3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5.5]十一碳烷(ADEKA公司制造；“PEP-36”)(以下，称为“含杂原子化合物(c1)”)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物33和树脂成型体33。
使用得到的树脂成型体33作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例19]
在实施例12中，在制备树脂组合物时，进一步添加相对于100份的聚合物氢化物为0.05份的作为含硫抗氧化剂的季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制造；“SUMILIZER TP-D”)(以下，称为“含杂原子化合物(c2)”)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物34和树脂成型体34。
使用得到的树脂成型体34作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例20]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.1份，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.1份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物35和树脂成型体35。
使用得到的树脂成型体35作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例21]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为2.0份，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为1.0份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物36和树脂成型体36。
使用得到的树脂成型体36作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例22]
对250份的丙酮和250份的异丙醇的混合溶液进行搅拌，并在该混合溶液中注入制造例3所得到的氢化反应溶液III，使聚合物氢化物析出，过滤取得该聚合物氢化物。对于得到的聚合物氢化物，用200份的丙酮进行清洗后，在减压至1mmHg以下的100℃的真空干燥器中干燥24小时。
使用双轴混炼机混炼100份的得到的聚合物氢化物、0.8份的受阻酚系抗氧化剂(a1)、0.3份的受阻胺化合物(b1)，进行挤出，得到颗粒化的树脂组合物37。
接着，在实施例12中，代替树脂组合物12而使用树脂组合物37，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂成型体37。
使用得到的树脂成型体37作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[实施例23]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.1份，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.005份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物38和树脂成型体38。
使用得到的树脂成型体38作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例7]
在实施例12中，在制备树脂组合物时，进一步添加相对于100份的聚合物氢化物为0.1份的含杂原子化合物(c1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物39和树脂成型体39。
使用得到的树脂成型体39作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例8]
在实施例12中，在制备树脂组合物时，进一步添加相对于100份的聚合物氢化物为0.1份的含杂原子化合物(c2)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物40和树脂成型体40。
使用得到的树脂成型体40作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例9]
在实施例12中，没有添加受阻胺化合物(b1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物41和树脂成型体41。
使用得到的树脂成型体41作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例10]
在实施例12中，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为2.0份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物42和树脂成型体42。
使用得到的树脂成型体42作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例11]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.05份，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.5份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物43和树脂成型体43。
使用得到的树脂成型体43作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例12]
在实施例12中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为3.0份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物44和树脂成型体44。
使用得到的树脂成型体44作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例13]
在实施例15中，将注射成型时的料筒温度变为320℃，除此以外，与实施例15同样地进行，得到树脂组合物45和树脂成型体45。
使用得到的树脂成型体45作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例14]
在实施例22中，将受阻酚系抗氧化剂(a1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.1份，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.1份，除此以外，与实施例22同样地进行，得到树脂组合物46和树脂成型体46。
使用得到的树脂成型体46作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例15]
在实施例15中，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.002份，除此以外，与实施例15同样地进行，得到树脂组合物47和树脂成型体47。
使用得到的树脂成型体47作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[比较例16]
在实施例12中，将受阻胺化合物(b1)的添加量变为相对于100份的聚合物氢化物为0.002份，除此以外，与实施例12同样地进行，得到树脂组合物48和树脂成型体48。
使用得到的树脂成型体48作为试验片，进行耐热黄变性试验。结果如第3表所示。
[表3]
第3表
根据第3表获知以下内容。
实施例27～38的树脂成型体27～38的耐热试验后的黄变指数ΔδYI均为20以下，耐热黄变性优异。
另一方面，比较例7、8的树脂成型体39、40的含杂原子化合物的配合量均多，因此耐热黄变性差。
比较例9、10、15、16的树脂成型体41、42、47、48的受阻胺化合物的配合量均为合适的范围外，因此耐热黄变性差。
比较例11、12的树脂成型体43、44的受阻酚系抗氧化剂的配合量均为合适的范围外，因此耐热黄变性差。
比较例13的树脂成型体45的添加剂的配合量有些少，此外，注射成型时的熔融温度过高，因此耐热黄变性差。
比较例14的树脂成型体46的添加剂的配合量有些少，此外，采用双轴混炼法作为树脂组合物的制备方法，因此耐热黄变性差。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，含有含脂环结构聚合物、受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物，
所述受阻酚系抗氧化剂为具有下述式(1)所示的基团的化合物，
R1、R2各自独立地表示碳原子数为1以上的基团，构成R1和R2的碳原子数的合计为2～20，＊表示结合位点，
所述受阻胺化合物为在分子内具有下述式(2)所示的基团的化合物，
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基或酰基，优选氢原子，R4～R7各自独立地表示烷基、环烷基或芳烷基，＊表示结合位点，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且2.0重量份以下，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为1.0重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述受阻胺化合物为下述式(2a)所示的化合物，
n表示任意自然数，Me表示甲基，n-Bu表示正丁基，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻酚系抗氧化剂的含量为0.1重量份以上且1.0重量份以下，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻胺化合物的含量超过0重量份且为0.2重量份以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其是至少将含脂环结构聚合物、能够具有硫原子和/或磷原子的受阻酚系抗氧化剂及受阻胺化合物配合而成的，
所述树脂组合物能够含有具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物，所述具有硫原子和/或磷原子的含杂原子化合物不包括所述受阻酚系抗氧化剂，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻酚系抗氧化剂的配合量为0.1～2.0重量份，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻胺化合物的配合量为0.005～1.0重量份，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述含杂原子化合物的配合量为0.05重量份以下。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述受阻胺化合物的配合量为0.1～1.0重量份。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，所述受阻酚系抗氧化剂为不具有硫原子和磷原子中的任一者的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含脂环结构聚合物为降冰片烯系聚合物。
7.一种树脂成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
8.根据权利要求7所述的树脂成型体，其特征在于，在使用所述树脂成型体作为材料而制作光程长为3mm的试验片，将得到的试验片在氧浓度为21体积％、温度为125℃的条件下静置1000小时而进行耐热试验时，下述式(I)所表示的黄变指数ΔδYI为20以下，
ΔδYI＝δYI1-δYI0 (I)
δYI1表示耐热试验后的试验片的黄度指数YI1与空白即空气的黄度指数YIB的差，δYI0表示耐热试验前的试验片的黄度指数YI0与空白即空气的黄度指数YIB的差。
9.一种光学构件，由权利要求7或8所述的树脂成型体形成。
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