CN107849337A - 树脂组合物及树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明为树脂组合物及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，该树脂组合物含有含脂环结构聚合物和聚甘油脂肪酸酯系添加剂，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含聚甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值为320～700mgKOH/g，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量为0.2～2.0重量份。根据本发明，提供置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。

Description

树脂组合物及树脂成型体
技术领域
本发明涉及置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
背景技术
近年来，含脂环结构聚合物由于透明性、耐热性、耐药品性等优异，因此日益广泛地用作透镜等光学用成型体、医药品容器等医疗用成型体的成型材料等。
然而，含脂环结构聚合物在长时间置于高温高湿环境下时有时会白化。因此，作为在高温高湿环境下使用的树脂成型体的成型材料，通常使用含有含脂环结构聚合物和可防止白化的添加剂的树脂组合物。
例如，专利文献1中记载了含有含脂环结构聚合物和特定的季戊四醇衍生物组合物的树脂组合物。此外，该文献中也记载了通过使用该树脂组合物可得到光学特性优异且在高温高湿环境下光学特性的劣化得以抑制的透明热塑性成型体。
此外，至今以来，甘油脂肪酸酯系化合物由于可对疏水性的树脂赋予亲水性，因此用作防静电剂、防雾剂等。
例如，专利文献2中记载了含有甘油脂肪酸酯系化合物的防静电剂组合物、含有聚烯烃树脂和甘油脂肪酸酯系化合物的聚烯烃树脂组合物。
然而，专利文献2中关于通过并用含脂环结构聚合物和甘油脂肪酸酯系化合物而实现的效果并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-184955号公报；
专利文献2：日本特开2015-110731号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了通过使用该树脂组合物可得到光学特性优异且在高温高湿环境下光学特性的劣化得以抑制的透明热塑性成型体。
然而，根据本发明人的研究可知，为了充分发挥季戊四醇衍生物的效果，需要提高其含量，其结果是季戊四醇衍生物容易从树脂组合物、树脂成型体渗出。
作为添加剂的季戊四醇衍生物从树脂组合物、树脂成型体渗出的现象(渗出现象)成为在光学用成型体中引起其性能低下的原因。此外，在医疗用成型体中，可能会引起医药品等的污染。此外，成型时，当添加剂渗出(添加剂的渗出现象)时，模具会被污染，由此会导致生产率下降。
因此，需求一种置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象的树脂组合物(树脂成型体)。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，目的在于提供置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而深入研究了含有含脂环结构聚合物和添加剂的树脂组合物。结果发现，含有含脂环结构聚合物和特定的聚甘油脂肪酸酯系添加剂的树脂组合物置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象，从而完成了本发明。
根据本发明提供下述[1]～[7]的树脂组合物以及[8]的树脂成型体。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，含有含脂环结构聚合物和聚甘油脂肪酸酯系添加剂，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含聚甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值为320～700mgKOH/g，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量为0.2～2.0重量份。
[2]根据[1]所记载的树脂组合物，其中，上述含脂环结构聚合物为降冰片烯系聚合物。
[3]根据[1]或[2]所记载的树脂组合物，其中，上述聚甘油脂肪酸酯化合物是其脂肪酸残基的碳原子数为12～22的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的树脂组合物，其中，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含选自二甘油脂肪酸酯化合物、三甘油脂肪酸酯化合物、以及四甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的树脂组合物，其中，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含二甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，相对于聚甘油脂肪酸酯系添加剂总体，二甘油单脂肪酸酯化合物的含量为50重量％以上。
[6]根据[5]所记载的树脂组合物，其中，上述二甘油单脂肪酸酯化合物为二甘油单油酸酯。
[7]根据[6]所记载的树脂组合物，其被用作光学用成型体或医疗用成型体的成型材料。
[8]一种树脂成型体，其是将上述[1]～[7]中任一项所记载的树脂组合物成型而得到的。
发明效果
根据本发明，提供置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
本发明的树脂成型体适于用作光学用成型体、医疗用成型体等。
具体实施方式
以下将本发明分为1)树脂组合物和2)树脂成型体的项目来详细说明。
1)树脂组合物
本发明的树脂组合物的特征在于，含有含脂环结构聚合物和聚甘油脂肪酸酯系添加剂，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含聚甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值为320～700mgKOH/g，相对于100重量份的含脂环结构聚合物，上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量为0.2～2.0重量份。
[含脂环结构聚合物]
本发明的树脂组合物所使用的含脂环结构聚合物为在主链和/或侧链具有脂环结构的聚合物。其中，从易于得到机械强度、耐热性等优异的树脂成型体的方面出发，优选在主链具有脂环结构的树脂组合物。
作为脂环结构，可举出饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃)结构等。其中，从易于得到机械强度、耐热性等优异的树脂成型体的方面出发，优选环烷烃结构、环烯烃结构，更优选环烷烃结构。
构成脂环结构的碳原子数没有特别限定，通常为4～30个的范围，优选为5～20个的范围，更优选为5～15个的范围。通过使构成脂环结构的碳原子数在这些范围内，从而易于得到机械强度和耐热性等特性进一步高度平衡的树脂成型体。
含脂环结构聚合物中的具有脂环结构的重复单元的比例能够根据使用目的适宜选择。相对于全部重复单元，该重复单元的比例通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。通过使含脂环结构聚合物中的具有脂环结构的重复单元的比例为30重量％以上，从而易于得到耐热性、透明性等优异的树脂成型体。含脂环结构聚合物中的除具有脂环结构重复单元以外的剩余部分没有特别限定，可根据使用目的适当选择。
含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000。通过使含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)在这些范围内，从而使树脂成型体的机械强度、制造树脂成型体时的成型加工性进一步高度平衡。
含脂环结构聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～4.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。
含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)能够通过例如以下方式求出：以环己烷作为溶剂进行凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚异戊二烯换算值的形式求出。
含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为100～200℃，优选为130～170℃。
通过使含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，从而易于得到耐热性优异的树脂成型体。此外，含有玻璃化转变温度(Tg)为200℃以下的含脂环结构聚合物的树脂组合物在熔融时具有充分的流动性，成型性优异。
玻璃化转变温度(Tg)能够基于JIS K 7121来测定。
含脂环结构聚合物优选为无定形树脂(不具有熔点的树脂)。通过使含脂环结构聚合物为无定形树脂，从而易于得到透明性更优异的树脂成型体。
作为含脂环结构聚合物的具体例子，可举出：(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃系聚合物、(3)环状共轭二烯系聚合物、(4)乙烯基脂环式烃系聚合物等。在这些中，从易于得到耐热性、机械强度优异的树脂成型体的方面出发，优选降冰片烯系聚合物。
另外，在本说明书中，这些聚合物不仅指聚合反应产物，也指其氢化物。
(1)降冰片烯系聚合物
降冰片烯系聚合物是将具有降冰片烯骨架的单体即降冰片烯系单体聚合而得到的聚合物或其氢化物。
作为降冰片烯系聚合物，可举出：降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体和能够与其开环共聚的其它单体的开环聚合物、这些开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物等。
作为降冰片烯系单体，可举出：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)及其衍生物(指在环上具有取代基的降冰片烯。)、三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(又称甲桥四氢芴、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.12 ,5.17,10.0]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)及其衍生物等。
作为取代基，可举出烷基、亚烷基、乙烯基、烷氧基羰基、烷叉基等。
作为具有取代基的降冰片烯系单体，可举出8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等。
这些降冰片烯系单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为能够与降冰片烯系单体开环共聚的其它单体，可举出：环己烯、环庚烯、环辛烯、以及这些的衍生物等单环的环状烯烃系单体等。作为这些取代基，可举出与作为降冰片烯系单体的取代基而示出的同样的取代基。
作为能够与降冰片烯系单体加成共聚的其它单体，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2～20的α-烯烃以及这些的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等环烯烃以及这些的衍生物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。作为这些取代基，可举出与作为降冰片烯系单体的取代基而示出的同样的取代基。
降冰片烯系单体的开环聚合物、或降冰片烯系单体和能够与其开环共聚的其它单体的开环聚合物能够通过在公知的开环聚合催化剂的存在下使单体成分聚合来合成。作为开环聚合催化剂，可举出例如：包含钌、锇等金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物、以及还原剂的催化剂；或者包含钛、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物、以及有机铝化合物的催化剂等。
降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物通常能够通过如下方式得到：在上述开环聚合物的聚合溶液中，添加含镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂，对碳-碳不饱和键进行氢化而得到。
降冰片烯系单体的加成聚合物、或降冰片烯系单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物能够通过在公知的加成聚合催化剂的存在下使单体成分聚合而合成。作为加成聚合催化剂，可举出例如包含钛、锆或钯化合物以及有机铝化合物的催化剂。
在这些降冰片烯系聚合物中，从易于得到耐热性、机械强度等优异的树脂成型体的方面出发，优选降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物，作为降冰片烯系单体，更优选使用了四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯的降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物。降冰片烯系聚合物中的来自四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯的重复单元的量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
(2)单环的环状烯烃系聚合物
作为单环的环状烯烃系聚合物，可举出例如环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体的加成聚合物。
这些加成聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
(3)环状共轭二烯系聚合物
作为环状共轭二烯系聚合物，可举出例如对环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯系单体进行1,2-或1,4-加成聚合而得到的聚合物及其氢化物等。
这些加成聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
(4)乙烯基脂环式烃系聚合物
作为乙烯基脂环式烃系聚合物，可举出例如：乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体的聚合物及其氢化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的聚合物的芳香环部分的氢化物等。此外，也可以是乙烯基脂环式烃系单体或乙烯基芳香族系单体和能够与这些单体共聚的其它单体的共聚物。作为该共聚物，可举出无规共聚物、嵌段共聚物等。
这些聚合物的合成方法没有特别限定，能够适当利用公知的方法。
[聚甘油脂肪酸酯系添加剂]
构成本发明的树脂组合物的聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含聚甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上。
聚甘油脂肪酸酯化合物是聚甘油的1个以上羟基与脂肪酸进行酯化而得到的，上述聚甘油是在碱催化剂的存在下，将甘油加热至200～260℃，进行脱水、聚合而得到的。
作为聚甘油脂肪酸酯化合物的具体例子，可举出：二甘油脂肪酸酯化合物、三甘油脂肪酸酯化合物、四甘油脂肪酸酯化合物、五甘油脂肪酸酯化合物、六甘油脂肪酸酯化合物等。
聚甘油脂肪酸酯化合物的脂肪酸残基的碳原子数优选为12～22，更优选为16～20。
作为碳原子数为12～22的脂肪酸残基，可举出：月桂酸残基、十三烷酸残基、肉豆蔻酸残基、十五烷酸残基、棕榈酸残基、十七烷酸残基、硬脂酸残基、十九烷酸残基、花生酸残基、二十一烷酸残基等饱和脂肪酸残基；棕榈烯酸残基、α-亚麻酸残基、γ-亚麻酸残基、十八碳四烯酸残基、亚油酸残基、十八碳烯酸残基、油酸残基、反油酸残基、二十碳五烯酸残基、花生四烯酸残基、二十烯酸残基、鲱油酸残基、二十二碳六烯酸残基、芥酸残基等不饱和脂肪酸残基。
聚甘油脂肪酸酯化合物能够通过公知的方法(例如日本特开2015-110731号公报所记载的方法)进行合成。此外，在本发明中，也能够直接使用市售品。
作为市售品，可举出：RIKEMAL系列、POEM系列(理研维他命株式会社制造)、RYOTOPOLYGLYESTER系列(三菱化学食品株式会社制造)、SY GLYSTER系列(阪本药品工业株式会社制造)、EMALEX系列(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)等。
聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值为320～700mgKOH/g，优选为400～650mgKOH/g，更优选为400～500mgKOH/g。
在聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值小于320mgKOH/g时，树脂组合物、树脂成型体在置于高温高湿环境下时容易白化。另一方面，在聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值超过700mgKOH/g时，构成这样的聚甘油脂肪酸酯系添加剂的聚甘油脂肪酸酯化合物与含脂环结构聚合物的相溶性容易变差，因此树脂组合物、树脂成型体有可能产生白浊、聚甘油脂肪酸酯系添加剂有可能渗出。
聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值能够基于JIS K0070来测定。
聚甘油脂肪酸酯系添加剂优选包含选自二甘油脂肪酸酯化合物、三甘油脂肪酸酯化合物、以及四甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上。
含有这样的聚甘油脂肪酸酯系添加剂的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的树脂成型体在置于高温高湿环境下时，变得更难以白化。
进而，聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含二甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，相对于聚甘油脂肪酸酯系添加剂总体，二甘油单脂肪酸酯化合物的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。此外，更优选在该聚甘油脂肪酸酯系添加剂中，二甘油单脂肪酸酯化合物为二甘油单油酸酯。
含有这样的聚甘油脂肪酸酯系添加剂的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的树脂成型体在置于高温高湿环境下时，非常难以白化并且非常难以产生添加剂的渗出现象。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有上述含脂环结构聚合物和上述聚甘油脂肪酸酯系添加剂。
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量为0.2～2.0重量份，优选为0.3～1.0重量份，更优选为0.5～0.8重量份。
当聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量相对于100重量份的含脂环结构聚合物低于0.2重量份时，无法充分地得到其效果，置于高温高湿环境下的树脂组合物、树脂成型体容易白化。另一方面，当聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量相对于100重量份的含脂环结构聚合物超过2.0重量份时，可能发生：聚甘油脂肪酸酯系添加剂从树脂组合物、树脂成型体渗出、聚甘油脂肪酸酯系添加剂的分散不充分导致树脂组合物、树脂成型体的透过性变差、玻璃化转变温度下降。
本发明的树脂组合物以上述范围的添加量使用羟值为上述范围的聚甘油脂肪酸酯系添加剂。
通过以这样的方式使用聚甘油脂肪酸酯系添加剂，从而抑制含脂环结构聚合物的至今以来的问题点，即在长时间置于高温高湿环境下时白化这样的现象。
本发明的树脂组合物也可以在不妨害本发明的效果的范围内含有添加剂等其它成分。
作为其它成分，可举出：除含脂环结构聚合物以外的聚合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、增塑剂、酸捕捉剂等添加剂。
作为除含脂环结构聚合物以外的聚合物，可举出软质聚合物、萜烯酚树脂。
软质聚合物为日本特开2006-124580号公报等所记载的、通常具有30℃以下的Tg的聚合物，在存在多个Tg的情况下，至少最低的Tg为30℃以下。在这样的软质聚合物中，优选按照JIS K 7210测定的在230℃、21.18N时的熔体质量流动速率(MFR)为10g/10分钟～100g/10分钟的软质聚合物。
作为软质聚合物，可举出例如：液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共重合体、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物；聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共重合体等二烯系软质聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等包含α,β-不饱和酸的软质聚合物；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等包含不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的软质聚合物；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氯醚橡胶等环氧系软质聚合物；偏氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物；天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等软质聚合物。这些软质聚合物可以具有交联结构，此外，也可以通过改性反应导入有官能团。
这些软质聚合物能够分别单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
在这些中，特别从透明性、耐高温高湿性优异的方面出发，优选二烯系软质聚合物，特别优选使用苯乙烯的二烯系软质聚合物，从耐高温高湿性的观点出发，格外优选聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯。
在这些软质聚合物中，如果选择满足含脂环结构聚合物的折射率(nD(A))与软质聚合物的折射率(nD(B))的差(|nD(A)-nD(B)|)小于0.005的关系的软质聚合物，则容易得到透明性根更优异的光学成型体，因此是优选的。
在本发明的树脂组合物含有软质聚合物的情况下，其含量相对于100重量份的含脂环结构聚合物通常为0.05～0.5重量份，优选为0.1～0.3重量份。如果软质聚合物的含量过多，则树脂组合物的透明性可能下降。
萜烯酚树脂为萜烯化合物和酚类的聚合反应产物。萜烯酚树脂能够通过例如以下方式制造：在傅克(Friedel-Crafts)催化剂的存在下，使1摩尔的萜烯化合物和0.1～15摩尔的酚类在-10～+120℃的温度进行0.5～20小时的阳离子聚合反应。
作为萜烯化合物，可举出：月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、α-水芹烯、α-松油烯、γ-松油烯、萜品油烯、1,8-桉油酚、1,4-桉油酚、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三环烯、桧烯、对二烯类、蒈烯类等。
作为酚类，可举出：酚、甲酚、二甲酚、儿茶酚、雷琐酚、氢醌、双酚A等。
作为傅克催化剂，可举出：氯化锌、四氯化钛、氯化锡、氯化铝、三氟化硼、氯化铁、三氯化锑等。
此外，也能够使用对萜烯酚树脂进行加氢而得到的加氢萜烯树脂低聚物等作为萜烯酚树脂。
萜烯酚树脂也可以利用市售品。作为市售品，可举出POLYSTER系列、MIGHTY ACE系列(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
在本发明的树脂组合物含有萜烯酚树脂的情况下，其含量相对于100重量份的含脂环结构聚合物通常为1～15重量份，优选为2～10重量份。当萜烯酚树脂的含量过多时，树脂成型体的热稳定性可能下降。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色烷、四〔亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、〔季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]〕等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配位化合物系紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂。
作为近红外线吸收剂，可举出：花青系近红外线吸收剂、吡喃鎓系红外线吸收剂、方酸菁系近红外线吸收剂、克酮酸系红外线吸收剂、甘菊蓝系近红外线吸收剂、酞菁系近红外线吸收剂、二硫醇金属配位化合物系近红外线吸收剂、萘醌系近红外线吸收剂、蒽醌系近红外线吸收剂、靛酚系近红外线吸收剂、偶氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为酸捕捉剂，可举出氧化镁、硬脂酸锌等。
这些成分的含量能够根据目的适当确定。含量相对于100重量份的含脂环结构聚合物通常为0.001～5重量份的范围，优选为0.01～1重量份的范围。
本发明的树脂组合物能够按照常规方法通过混合各成分而得到。作为混合方法，可举出将各成分在适当的溶剂中混合的方法、以熔融状态混炼的方法。
混炼能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、Feeder ruder等熔融混炼机进行。混炼温度优选为200～400℃的范围，更优选为240～350℃的范围。在混炼时，可以一次性添加各成分而混炼，也可以分成多次添加并混炼。
在混炼后，按照常规方法挤出为棒状，通过用线料切割机切成适当的长度，从而能够颗粒化。
本发明的树脂组合物置于高温高湿环境下也难以白化。
例如，通过实施例所记载的方法制作试验片，当使用其进行高温高湿试验时，在本发明的树脂组合物中几乎观察不到微裂纹。
此外，在高温高湿试验的前后测定雾度值的情况下，在本发明的树脂组合物中，高温高湿试验后的雾度值的增加量小。
本发明的树脂组合物由于置于高温高湿环境下也难以白化并且难以产生添加剂的渗出现象，因此可优选用作光学用成型体、医疗用成型体的成型材料。
2)树脂成型体
本发明的树脂成型体是将本发明的树脂组合物成型而得到的。
本发明的树脂成型体的成型方法没有特别限定，可举出注射成型法、压制成型法、挤出成型法、吹塑成型法等现有公知的成型法。其中，从可尺寸精度良好地将目标树脂成型体成型的方面出发，优选注射成型法、压制成型法，更优选注射成型法。
使用注射成型法将树脂成型体成型时，通常将成型材料(上述树脂组合物)投入到注射成型机的料斗，在高温的料筒内将其可塑化，接着，将熔融树脂(被可塑化的树脂)从喷嘴注射到模具中。通过使熔融树脂在模具内冷却固化，从而能够得到目标的树脂成型体。
料筒温度在以下的范围中适当选择，通常为150～400℃，优选为200～350℃，更优选为250～310℃。如果料筒温度过度低则熔融树脂的流动性下降，树脂成型体可能产生皱缩或形变。另一方面，如果料筒温度过度高则可能产生成型材料的热分解所导致的银纹，树脂成型体发生黄变。
从料筒向模具注射熔融树脂时的注射速度优选1～1000cm3/秒。通过使注射速度为该范围，从而易于得到外观形状优异的树脂成型体。从料筒向模具注射熔融树脂时的注射压力没有特别限定，考虑模具的种类、成型材料的流动性等而适当设定即可。注射压力通常为50～1500MPa。
在注射成型法中，通常即使在模具内被熔融树脂充满后，也使螺杆运转直到模具的浇口部分的熔融树脂完全冷却固化的固定时间而对模具内的熔融树脂施加压力(以下，将该压力称为“保压”)。
保压通常设定在模具的合模压力的范围内，通常其上限为200MPa以下，优选为170MPa以下，更优选为150MPa以下。通过使保压为200MPa以下，从而易于得到形变少的树脂成型体。
另一方面，保压的下限通常为10MPa以上，优选为12MPa以上，更优选为15MPa以上。通过使保压为10MPa以上，从而防止缩痕的产生，并且易于得到尺寸精度优异的树脂成型体。
模具温度通常为比成型材料中的含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低的温度，优选为比Tg低0～50℃的温度，更优选为比Tg低5～20℃的温度。通过使模具温度为该范围内，从而易于得到形变少的树脂成型体。
此外，在注射成型法中，为了抑制树脂成型体的色调下降，降低氧化物、空隙的产生，也可以进行成型材料的预干燥，从注射成型机的料斗部通过氮气等非活性气体。
预干燥的条件没有特别限定，例如能够通过在100～110℃进行4～12小时的真空干燥而进行预干燥。
本发明的树脂成型体置于高温高湿环境下也难以白化，并且难以产生添加剂的渗出现象。
从充分利用这些性质的方面出发，本发明的树脂成型体优选用作光学用成型体、医疗用成型体。
作为光学用成型体，可举出：照相机的摄像系透镜、摄像机的摄像系透镜、传感器用透镜、望远镜透镜、光盘用的激光头透镜等光学透镜；光学镜；棱镜；偏光膜、相位差膜等光学膜等。
作为医疗用成型体，可举出：医药品容器、化妆品容器、食品用容器等容器类；一次性注射器、预充式注射器、药水瓶、滴眼剂容器、医疗用检查器件、输液袋、手术刀、钳子、输液管等医疗用器具；培养皿、培养容器、一次性吸管等实验器具等。
实施例
以下举出实施例及比较例，进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限定于这些例子。以下中的“份”和“％”只要没有特别限定为重量标准。
各种物性的测定按照下述方法进行。
(1)重均分子量(Mw)
在制造例1、2中，含脂环结构聚合物的重均分子量(Mw)通过以环己烷作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)而进行测定，以标准聚异戊二烯换算值的形式求出。
作为标准聚异戊二烯，使用Tosoh公司制造的标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
关于测定，将3根Tosoh公司制造的柱(TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及TSKgelG2000HXL)串联连接而使用，以流速1.0mL/分钟、样品注射量100μL、柱温40℃的条件进行。
(2)加氢率
聚合物的氢化反应的加氢率通过1H-NMR来测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
含脂环结构聚合物和树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC6220SII、Nanotechnology公司制造)，基于JIS K7121以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
(4)羟值
聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值基于JIS K0070来测定。
(5)耐高温高湿性(防白化性)
(微裂纹)
使用实施例或比较例所得到的树脂组合物作为成型材料，通过注射成型法，制作厚度为5mm或9mm、长和宽为65mm的成型品。
将得到的成型品在高温高湿试验器内(温度85℃、相对湿度90％)保持1000小时后，将其取出至试验器外(迅速移至试验器外环境)，在25℃静置72小时。
从该成型品的侧面入射白色光，观察成型品的微裂纹，按照以下的基准进行评价。
○：没有产生微裂纹。
△：在成型品整体的不足3成的范围内产生了微裂纹。
×：在成型品整体的3成以上的范围内产生了微裂纹。
(雾度变化)
使用实施例或比较例所得到的树脂组合物作为成型材料，通过注射成型法，制作厚度为5mm、长和宽为65mm的成型品。
对于得到的成型品，使用雾度计(日本电色工业公司制造、产品名“NDH2000”)测定雾度[雾度值(α)]。测定雾度后，将成型品在高温高湿试验器内(温度85℃、相对湿度90％)保持1000小时后，将其取出至试验器外(迅速移至试验器外环境)，在25℃静置72小时。对该成型品测定雾度[雾度值(β)]，基于下述式，算出雾度变化(ΔHAZE)。ΔHAZE越小，表示耐高温高湿性越优异。
[数学式1]
ΔHAZE＝雾度值(β)-雾度值(α)
(6)模具污染性
使用实施例或比较例所得到的树脂组合物作为成型材料，在以下的条件下连续500次注射来进行注射成型。然后，观察使用的模具，根据有无附着于其的白点来评价模具污染性。
(成型条件)
注射成型机：Fanuc公司制造、Roboshotα-100B
模具：长度65mm、宽度65mm、厚度3mm的模具
料筒温度：(Tg+140)℃
模具温度：(Tg-10)℃
注射压力：70MPa
[制造例1]
在氮置换了的聚合反应容器中，加入690份的经过脱水的甲苯、210份的四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、75份的四环[4.4.12,5.17,10.0]十二碳-3-烯、15份的二环[2.2.1]庚-2-烯、1.1份的1-己烯、11份的氯化钨的0.3％甲苯溶液以及0.5份的三异丁基铝，以1气压、60℃进行1小时的开环聚合反应。
得到的聚合反应溶液中的聚合物的数均分子量(Mn)为14000，重均分子量(Mw)为24000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
在240份的该聚合反应溶液中加入4份的硅藻土担载镍催化剂(日挥化学公司制造、“T8400RL”、镍担载率58％)，在高压釜中以4.41MPa(45kgf/cm2)、190℃进行5小时氢化反应。在氢化反应后，过滤氢化反应溶液中的催化剂残渣，得到无色透明的溶液(氢化反应溶液I)。氢化反应中的加氢率为99％以上。
搅拌250份的丙酮和250份的异丙醇的混合溶液，并在该混合溶液中注入氢化反应溶液I，使聚合物氢化物析出，过滤取得该聚合物氢化物。对于得到的聚合物氢化物，用200份的丙酮进行清洗后，在减压至0.13kPa以下的100℃的真空干燥器中干燥24小时。
得到的聚合物氢化物[聚合物(1)]的数均分子量(Mn)为16500，重均分子量(Mw)为28000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
[制造例2]
对内容积1.0L的带有搅拌机的槽型反应器进行充分氮置换。在反应器中加入960份的甲苯、220份的1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴以及0.166份的1-己烯，以转速300～350rpm搅拌并将溶剂温度升温至40℃。在玻璃容器中混合23.5份的甲苯、0.044份的rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、6.22份的甲基铝氧烷9.0重量％甲苯溶液(Tosoh Finechem公司制造、TMAO-200系列)，得到催化剂。在反应器中的溶剂温度达到40℃时，将催化剂添加到反应器中，此后立即在液相中导入0.08MPa的乙烯气体，引发聚合。关于乙烯喷出口的位置，乙烯喷出口和液面的距离(B)与反应器的底和液面的距离(A)的比(B)/(A)为0.60。设置成如果乙烯气体被消耗则自动供给乙烯气体，从而使乙烯气体的压力保持固定。经过30分钟后，终止乙烯气体的导入，进行泄压，接着添加5份的甲醇，使聚合反应终止。
使用过滤助剂(昭和化学工业公司制造、Radiolight#800)过滤得到的反应溶液，将滤液注入到包含0.05％的盐酸的异丙醇中而使聚合物析出。分离取得析出的聚合物，进行清洗，在100℃进行15小时减压干燥。
得到的聚合物氢化物[聚合物(2)]的数均分子量(Mn)为64400，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，玻璃化转变温度(Tg)为170℃。
[实施例、比较例所使用的化合物]
在实施例和比较例中使用以下的添加剂。
添加剂(1)：理研维他命株式会社制造，POEM DO-100V(二甘油单油酸酯)、羟值412mgKOH/g
添加剂(2)：理研维他命株式会社制造，POEM DS-100A(二甘油单硬脂酸酯)、羟值451mgKOH/g
添加剂(3)：理研维他命株式会社制造，POEM J-4081V(四甘油硬脂酸酯)、羟值337mgKOH/g
添加剂(4)：理研维他命株式会社制造，RIKEMAL O-71DE(二甘油油酸酯)、羟值300mgKOH/g
[实施例1]
使用双轴混炼机(Parker Corporation,Inc.制造、商品名：HK-25D)，对100份的制造例1所得到的聚合物(1)、0.5份的添加剂(1)进行混炼，得到颗粒化的树脂组合物。
将上述颗粒在100℃加热4小时而使其干燥，接着投入到注射成型机(Fanuc公司制造、Roboshotα-100B)中，以料筒温度为285(Tg+140)℃进行注射成型，得到用于耐高温高湿性试验、玻璃化转变温度(Tg)测定的试验片，进行试验、测定。结果如第1表所示。
[实施例2～6、比较例1～4]
变为第1表所记载的组成，除此以外与实施例1同样地进行，得到树脂组合物，对这些树脂组合物进行各种测定。结果如第1表所示。
[表1]
第1表
根据第1表获知以下内容。
实施例1～6的树脂组合物的耐高温高湿性优异，并且难以引起渗出现象，无模具污染。此外，这些树脂组合物的玻璃化转变温度从含脂环结构聚合物的玻璃化转变温度的下降量小，含脂环结构聚合物的耐热性得以维持。
另一方面，比较例1、4的树脂组合物由于聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量少，因此耐高温高湿性差。
比较例2的树脂组合物由于含有羟值小的聚甘油脂肪酸酯系添加剂，因此耐高温高湿性差。
比较例3的树脂组合物由于聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量多，因此添加剂渗出，模具被污染。此外，树脂组合物的玻璃化转变温度与使用的含脂环结构聚合物相比大幅降低。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有含脂环结构聚合物和聚甘油脂肪酸酯系添加剂，
所述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含聚甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，
所述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的羟值为320～700mgKOH/g，
相对于100重量份的含脂环结构聚合物，所述聚甘油脂肪酸酯系添加剂的含量为0.2～2.0重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含脂环结构聚合物为降冰片烯系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚甘油脂肪酸酯化合物是其脂肪酸残基的碳原子数为12～22的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含选自二甘油脂肪酸酯化合物、三甘油脂肪酸酯化合物、以及四甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚甘油脂肪酸酯系添加剂包含二甘油脂肪酸酯化合物中的1种或2种以上，相对于聚甘油脂肪酸酯系添加剂总体，二甘油单脂肪酸酯化合物的含量为50重量％以上。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述二甘油单脂肪酸酯化合物为二甘油单油酸酯。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其被用作光学用成型体或医疗用成型体的成型材料。
8.一种树脂成型体，其是将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
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