JPH0312448A

JPH0312448A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0312448A
Application number: JP14529789A
Authority: JP
Inventors: Giichi Nishi; 西　義一; Masayoshi Oshima; 正義大島; Yoshio Natsuume; 伊男夏梅
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1991-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、精密成形性に優れた樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、特に、射出成形によって光学用透明基板を
成形した場合に、良好な転写性を示す樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術］合成樹脂の成形方法として、注型、プレス成形、切削加
工、シートからの打ち抜き加工、射出成形等多数の方法
が知られている。それらの中でも、射出成形法は、生産
性の高い方法として工業的に広く用いられている。

光ディスクなどの光学用透明基板も一般に射出成形機に
より賦形されているが、その厚みは、通常、１．２ｍｍ
と比較的薄いのに対して、その直径が１２０〜３００ｍ
ｍと大きいのが特徴であり、いわゆる薄肉精密成形が必
要である。しかも、数μｍと極めて微少のビットや溝を
正確に転写することが重要である。そこで、樹脂材料の
成形性が特に重要となる。

ところで、光学用透明基板のように投影面積が大きく、
厚みの薄いものは、溶融破断（メルトフラクチャー）を
低減するために、射出時の樹脂温度を高め、樹脂粘度を
十分に低下させな（ではならない。また、厚みが薄いた
め、−枚の透明基板に使用する樹脂量が少なく、シリン
ダー内の滞留時間が長くなるために、過度の熱履歴を受
けやすい。したがって、樹脂の分解や劣化を生じ、得ら
れる製品の機械強度の低下を招き、さらには着色、焼は
焦げが混入する等の問題を生じ易い。また、しばしば、
射出成形で得られた基板中に微小なボイドが発生したり
、基板表面にフラッシュといわれる曇りを生じる現象や
シルバーストリークといわれる銀色の条痕が発生すると
いう問題があった。

最近、エチレンと環状オレフィンとの共重合体などの透
明熱可塑性樹脂に、分子量２００〜３００ｏの常温で液
状の炭化水素化合物を配合することにより、樹脂を可塑
化させ、光デイスク基板を射出成形しても、機械的性質
の劣化がな（、ボイドやフラッシュの発生のない製品を
得る方法が提案されている（特開昭６３−２３１０２号
公報）。しかし、この方法では、低分子量で液状の炭化
水素化合物を使用しているため、樹脂の強度やＴｇを低
下させ易（、その使用割合も樹脂１００重量部に対し１
重量部までと限定され、コストダウン効果が少なく、し
かも樹脂の表面にブリードするという問題がある。

［発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、精密成形性に優れた樹脂組成物を提供
することにある。

また、本発明の目的は、投影面積が太き（、厚みの薄い
光学用透明基板を射出成形により成形した場合に、機械
的強度の劣化がなく、ボイドやシルバーストリーク、フ
ラッシュなどの発生がなく、良好な転写性を示す樹脂組
成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点解決のために鋭意研究した結
果、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物
に特定の炭化水素樹脂を配合した樹脂組成物を用いるこ
とにより、上記目的を達成できることを見出した。しか
も、この炭化水素樹脂は、比較的多量配合しても該水素
添加物のＴｇをそれほど低下させることがな（、また、
溶融粘度が小さいため、成形加工性を改善することがで
き、かつ、樹脂表面にブリードすることがないことを見
出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

か（して５本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの
開環重合体の水素添加物１００重量部に、軟化点８０℃
以上、ガードナー法による色相１以下、臭素価１０以下
の炭化水素樹脂を０．０１〜１５重量部配合してなる樹
脂組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（炭化水素樹脂）本発明で使用する炭化水素樹脂は、軟化点（１球法）８
０℃以上、好ましくは１００℃以上、ガードナー法（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６９０１）による色相１以下、臭素価１０
以下、好ましくはＳ以下のものであり、具体例としては
、カチオン重合による０％系、Ｃ，系、Ｃ％系／Ｃ，系
混合樹脂、熱重合によるジシクロペンタジェン系樹脂な
どの水素添加物、オレフィン／スチレン共重合体系樹脂
（ウォーターホワイト樹脂）等が使用できる。

軟化点が低過ぎると、ノルボルネン系モノマーの開環重
合体の水素添加物に配合した場合に、Ｔｇの低下が大き
くなるので好ましくな（、また、臭素価が大きく、した
がって炭化水素樹脂の不飽和度が大きいと、耐熱劣化性
および耐候性が低下する。さらに、色相の悪い炭化水素
樹脂を用いると、透明導電性フィルムや光デイスク基板
、レンズ、ガラス等の透明性を要求される樹脂材料には
使用できなくなる。また、本発明で使用する炭化水素樹
脂は、分子量が、通常、２００〜６０００、好ましくは
２５０〜６０００である。

炭化水素樹脂の配合割合は、ノルボルネン系モノマーの
開環重合体の水素添加物１００重１部に対して、０．０
１〜１５重量部、好ましくは０．１〜ｌＯ重量部である
。炭化水素樹脂の配合割合が少な過ぎると、精密成形性
の改善効果が少なく、逆に、多過ぎると、耐熱性や機械
強度を低下させる傾向が見られる。

（ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物）本発明のベースポリマーは、ノルボルネン系モノマーの
開環重合体の水素添加物である。

ノルボルネン系モノマーとしては１例えば、ノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、トリメタノドデ
カヒドロアントラセン、およびそれらのアルキル置換体
、アルキリデン置換体；ジシクロペンタジェン、２．３
−ジヒドロジシクロペンタジェン、ジメタノオクタヒド
ロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン
、ジメタノデカヒドロフルオレン、およびそれらのアル
キル置換体等を挙げることができる。

これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で使
用してもよいが、２種以上組合わせて使用することもで
きる。目的とする開環重合体および素の水素添加物のＴ
ｇを１００℃以上とするためには、これらのノルボルネ
ン系モノマーの中でも４環体またはＳｙＪ体のものを使
用するか、あるいはこれらを主成分とし、２環体や３環
体のモノマーと併用することが好ましい。

また、共重合成分として、他のシクロオレフィン類、例
λば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン
、シクロヘプテン、シクロオクテン、５６−ジヒドロジ
シクロペンタジェン等を本発明の目的を損なわない範囲
、通常、３０重量％以下の範囲で用いることができる。

また、分子量調節剤として、非環式オレフィンを少量（
通常、１０モル％まで）用いてもよく、その中でも、特
に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−
オレフィンが好ましい。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、通常のノルボ
ルネン類の重合法により製造されるが、重合触媒として
は、周知のメタセシス触媒を使用することが好ましい。

メタセシス触媒としては、例えば、■族〜■族の遷移金
属化合物と工族〜Ｉ１１族の有機金属化合物を組み合わ
せた触媒系や■族金属ハロゲン化物とアルコールの組合
わせたもの、また、それら金属の様々な錯体、金属カル
ベン等を挙げることができる。このように、重合触媒は
、前記モノマーの開環重合が可能な金属化合物であれば
特に制限されないが、好ましくは、四ハロゲン化チタン
などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物などの
有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂肪族または芳
香族第三級アミンなどの第三成分を組合わせた触媒系で
ある。

開環重合は、温媒を用いなくても可能であるが、通常は
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素、ジクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素等の不活性有機溶媒中で実施される。

また、通常、重合温度は、−２０℃〜１００℃、重合圧
力は、０〜５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒ？以下の範囲か
ら選択される。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、その水素添加
物を光学用透明基板の材料とするためには、Ｔｇがｉｏ
ｏ℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好まし
くは１３０〜１８０℃であり、分子量は１万以上、好ま
しくは２〜２０万であることが望ましい。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、
周知の水素添加触媒を使用することにより製造される。

水添触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して
一般に使用されているものであれば使用可能であり、例
えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチル
アルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイ
ソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、ルテニ
ウム−カーボン、ニッケルーけいそう土等を挙げること
ができる。

水素化反応は、触媒の種類により均一系または不均一系
で、１〜２００気圧の水素圧下、０〜２５０℃で行なわ
れる。

水素添加率は、耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から
、９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは
９９％以上とする。

これらの方法によって製造されたポリマー（水素添加物
）は、実質的に非品性であり、透明性、寸法安定性、耐
熱性、吸水性に優れ、透湿性−がほとんど認められない
。

（混合・成形）水素添加物と炭化水素樹脂との混合には、溶融混線、溶
液からの共沈や乾固等通常の方法を用いることができる
。

本発明の樹脂組成物は、プレス成形、押出成形、回転成
形など熱可塑性樹脂加工において、表面平滑性や転写性
に優れた特性を示すが、特に重要な加工方法である射出
成形に適している。

（用途）本発明の樹脂組成物は、光デイスク基材（基板、ハブ、
スペーサー等）レンズ、光ファイバー、発光ダイオード
用封止材、各種カバー用ガラス、窓ガラス、アイロンの
水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント
基板、透明導電性シートおよびフィルム、注射器、ピペ
ット、アニマルゲージ、ハウジング類、フィルム、ヘル
メット等に用いることができる。

（以下余白）〔実施例１以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。また、以下の実施例および比較
例において、特に断りのない限り、部および％は重量基
準である。

〔実施例１〕（開環重合体の製造）窒素雰囲気下、乾燥した２００！２反応器中に、脱水し
たトルエン７０℃と脱水したメチルテトラシクロドデセ
ン（ＭＴＤ）３０ｆ２．１−ヘキセン０．２Ｉ２を入れ
、トリエチルアルミニウム４．５モル、トリエチルアミ
ン１３．５モル、四塩化チタン０．９モルを入れ、室温
で１時間反応を行なった脅イソプロピルアルコール／アンモニア水混合溶液で反応
を停止し、酸化防止剤（ＩｒｇａｎｏｘｌＯｌｏ　）を
溶かした大量のイソプロピルアルコールで凝固し、６０
℃で１昼夜乾燥を行なった。

なお、Ｉ、ｒｇａｎｏｘｌｏｌｏは、チバガイギー社製
の酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートｊである。

（水素添加物の製造）得られた開環重合体をシクロヘキサンに溶解して濃度１
０％の溶液とし、５％パラジウム／カーボン触媒を開環
重合体１００重量部に対し、５重量部加え、水素圧６０
　ｋｇ／ｃイ、温度１８０℃で４時間水素添加反応を行
なった。

水素化触媒を濾過して除去した後、攪拌機の付いた２０
０！２の容器に、イソプロピルアルコール１００Ｉ２を
張り込み、回転数２００　ｒｐｍで攪拌しながら、５０
２のセメントを３０分かけて滴下しながらポリマー凝固
を数回行ない、それぞれを６０℃で１昼夜真空乾燥を行
なった。

得られた水素添加物の水素添加率は、　’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを解析した結果、はぼ１００％であった。

また、高速液体クロマトグラフィーから水素添加物の分
子量は２８０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３
であった。また、ＤＳＣからガラス転移温度（Ｔｇ）は
１５２℃、低揮発分についてはＤＴＡで３５０℃までの
加熱減量で１％であったｅ（ベレットの製造）上記で得られた開環重合体の水素添加物１００部に対し
、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸＩＯＩＯｌ　１部、およ
び水添石油樹脂を０〜２０部の範囲で配合割合を第１表
のとおりに変えて混合した。これらの混合物をヘンシェ
ルミキサーで充分撹拌した後に、二軸押出機で２３０℃
にてペレット化した。

水添石油樹脂として、エクソン社製のジシクロペンタジ
ェン（ＤＣＰＤ）系石油樹脂水素添加物エスコレッッ５
３００を使用した。この水添石油樹脂の分子量は２９０
、臭素価は３、軟化点は１０５℃、ガードナー法（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６９０１）による色相は１以下であった。

（光デイスク基板の製造）前記各ベレットを用い、樹脂）温度３００℃、金型温度
１１０℃の条件で射出成形を行ない、直径１３０ｍｍ、
厚さ１．２ｍｍの透明光ディスク基板を成形した。

この光デイスク基板について、各種特性を測定し、その
結果を第１表に一括して示す。

射出成形時のポリマーの分解の程度（分解性）について
は、高速液体カラムクロマトグラフィーによって射出成
形前後の分子量変化率を求めて表示した。

機械強度は、１ｍの高さから光デイスク基板の落下試験
を行ない、割れや欠けの有無を観察した。

また、ビット形状（転写性）およびフラッシュの有無は
、光デイスク基板の表面を目視で判定した。結果を第１
表に示す。

この結果から、炭化水素樹脂（水添石油樹脂）を配合す
ることにより、フラッシュが防止され、かつ、転写性が
改善されることがわかる。ただし、炭化水素樹脂を多量
に配合すると、機械強度が低下する。

［実施例２］実施例１で得た開環重合体の水素添加物１００部に対し
て、三井石油化学社製ウォーターホワイト樹脂（分子量
８００、臭素価５、軟化点１００℃、ガードナー法によ
る色相１）５部を配合した以外は実施例１と同様にして
光デイスク基板を作成し、同様に評価した。その結果、
Ｔｇは１４２℃、分解性１％以下、光線透過率９１％で
あって、ビット形状に歪みがなく、機械的強度の変化の
ない、しかもボイド、シルバーストリークおよびフラッ
シュの無い光デイスク基板が得られた。

［実施例３コ実施例１で得た開環重合体の水素添加物１００部に対し
て、荒用化学社製氷添石油樹脂（アルコンＰ１００、分
子量７００、臭素価ｌ、軟化点１００℃、ガードナー法
による色相１以下）５部を配合した以外は実施例１と同
様にして光デイスク基板を作成し、同様に評価した。そ
の結果、Ｔｇは１４４℃、分解性１％以下、光線透過率
９２％であって、ビット形状に歪がなく、機械的強度の
変化のない、しかもボイド、シルバーストリークおよび
フラッシュの無い光デイスク基板が得られた。

〔実施例４〕ノルボルネン系モノマーとして、ＭＴ、Ｄの代わりに、
■ＭＴＤとジシクロペンタジェン（ＤＣＰ　）　（Ｄ　
ａ　合モ／　マー（Ｍ　Ｔ　Ｄ　／　Ｄ　ＣＰ　＝　７
０　／３０）、■ＭＴＤとノルボルネン（ＮＢ）の〆昆
合モノマー（ＭＴＤ／ＮＢ＝９０／１０）および■シク
ロペンタジェン三量体（３Ｃ：オクタヒドロジメタノベ
ンゾインデン）とＤＣＰの混合モノマー（３Ｃ／ＤＣＰ
＝５０／’５０）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て開環重合体および水素添加物（水素添加率はぼ１００
・％）を得た。

各水素添加物に、炭化水素樹脂として、前記エスコレッ
ツ５３００　（分子量２９０、臭素価３、軟化点１０５
℃、ガードナーＡ法による色相１以下）５部を配合した
以外は、実施例１と同様にして光デイスク基板を射出成
形し、同様に評価した。その結果を第２表に示す。

〔発明の効果１本発明により、精密成形性に（憂れた樹脂組成物が提供
される。特に、本発明の組成物は、光学用透明基板を射
出成形により成形した場合に、機械的強度の劣化がなく
、ボイドやシルバーストリーク、フラッシエなどの発生
がなく、良好な転写性を示す成形品を与える。また、安
価な炭化水素樹脂を多量に配合することができ、経済的
にも良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加
物１００重量部に、軟化点８０℃以上、ガードナー法に
よる色相１以下、臭素価１０以下の炭化水素樹脂を０．
０１〜１５重量部配合してなる樹脂組成物。