KR19980070468A - 사출성형용 금형 및 사출성형 방법 - Google Patents

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마쯔모또에이찌
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Abstract

본 발명은 반도체 밀봉, 광반도체 밀봉, 광학 렌즈, 광섬유, 광디스크 등의 광학적으로 비뚤림이 없는(저복굴절성) 노르보르넨계 수지 사출 성형품을 제조하기 위한 사출 성형용 금형 및 사출 성형 방법을 제공하는 것이다.
이것은 런너와 캐비티와의 사이에, 단면적이 런너보다 작은 게이트를 갖는 수지의 사출 성형용 금형에 있어서, 상기 게이트는 게이트로부터의 수지 사출 방향이 게이트의 중심과 성형품의 중심을 연결하는 선보다 5 도 이상 성형품의 외주 방향으로 경사되어 있는 기구 (機構)를 갖는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 사출 성형용 금형 및 그 사출 성형용 금형을 사용한 노르보르넨계 수지의 사출 성형 방법에 의하여 달성될 수 있다.

Description

사출 성형용 금형 및 사출 성형 방법
본 발명은 열가소성 수지의 사출 성형용 금형 및 사출 성형법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광학적인 비틀림이 적은 (저복굴절성) 투명수지 렌즈 성형품의 제조에 적합한 열가소성 수지의 사출 성형용 금형 및 사출 성형법에 관한 것이다.
근년, 내열성의 투명 열가소성 수지로서, 노르보르넨계 중합체가 주목되고 있으며, 그 노르보르넨계 수지는 예를 들면, 일본국 특개평 제1-132625호 공보, 동 특개평 제1-132626호 공보, 동 특개소 제63-218726호 공보, 동 특개평 제2-133413호 공보, 동 특개소 제61-120816호 공보, 동 특개소 61-115912호 공보 등에 개시되어 있다.
노르보르넨계 수지는 주쇄 구조의 강직성에 기인하는 높은 유리 전이온도, 주쇄 구조에 부피가 큰 기를 갖기 위한 비결정성으로 높은 투명성, 동시에 분극율의 이방성이 작으므로 인한 저복굴절성 등의 특징을 가지고 있다.
노르보르넨계 수지의 이와 같은 특징을 살려서, 광학 렌즈, 광섬유, 광디스크, 광반도체 밀봉 등의 용도로 응용되고 있으나, 기술이 진보함에 따라 특히 광학 렌즈 등의 분야에서 더욱 저복굴절성인 사출 성형품이 요구되고 있다. 재료면에서의 개량 뿐아니라, 성형법에 의한 개량도 검토되어 실시되고 있다.
노르보르넨계 수지제 렌즈의 대표적인 성형법인 사출 성형법에 있어서, 용융 수지는 사출 성형기의 노즐로부터 스풀, 런너를 통하여, 게이트를 거쳐 캐비티에 주입된다. 극히 빠른 속도로 용융 수지가 주입되기 때문에, 가장 단면적이 작은 게이트 부분에서 수지내에 가장 큰 전단력이 작용하게 되어, 큰 분자 배향이 일어나게 되고, 이에 따라 비틀림 (복굴절)이 게이트 부근에 집중한다. 광학 렌즈의 경우, 게이트 부근에서 발생한 복굴절이 렌즈면까지 도달하면, 정밀광학 기기의 렌즈로서 사용할 수 없게 된다.
비틀림이 적은 균일 등방성의 성형품을 수득하기 위하여 사출 성형용 금형의 개량이 실시되어 왔으나 (예를 들면, 일본국 특개소 제54-129054호 공보), 균열, 사형 (jetting), 플로우 마크 (flow mark), 은선 (silver streaking), 웰드 (weld), 싱크 마크 (sink mark) 등의 성형 불량을 개량하는 목적이 제한된다.
본 발명의 목적은, 노르보르넨계 수지로 제조된 렌즈가 더욱 낮은 복굴절성을 나타내는 사출 성형품을 제공하는 사출 성형용 금형 및 사출 성형법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 성형법에 의한 게이트 부분의 복굴절 저감을 검토한 결과, 본 발명의 금형을 사용하여 노르보르넨계 수지를 성형함으로서, 렌즈 성형품의 게이트 부분의 복굴절이 대폭 저감할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 런너와 캐비티와의 사이에 단면적이 런너보다 작은 게이트를 갖는 수지의 사출 성형용 금형으로서, 상기 게이트가 게이트에서의 수지 사출 방향이 게이트의 중심과 성형품의 중심을 연결하는 선보다도 5 도 이상 성형품의 외주 방향으로 경사된 기구를 갖는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 사출 성형용 금형 및 상기의 사출 성형용 금형을 사용하여 노르보르넨계 수지를 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지의 사출 성형 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 금형의 한 예를 나타내는 평면도.
도 2는 도 1의 A - A'의 단면도.
도 3은 종래의 금형의 구성을 나타내는 평면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 캐비티
2 : 런너
3 : 게이트
PL : 금형의 맞추어진 면
본 발명에서 사용하는 사출 성형용 금형의 런너 부분에서 캐비티 부분에 이르는 한 예의 평면도를 도 1에 나타내고, 도 2에는 A-A' 선에서의 입단면도를 나타낸다. 도 1 및 도 2에 있어서, (1)은 성형부 캐비티, (2)는 런너, (3)은 게이트이다.
본 발명의 금형은 캐비티 (1)과 런너 (2)의 사이에 캐비티의 원주의 접전 방향에 접속하는 게이트 (3)를 가진다. 성형품의 중심 방향을 향하여 사출하는 게이트를 갖는 통상의 사출 성형에서는 용융 수지가 통과하는 과정에서 게이트 부분이 가장 단면적이 작으므로, 성형품의 게이트부분 부근에 복굴절이 집중하여 게이트 부근에서 성형품의 중심으로 복굴절이 침입하기 때문에, 렌즈 등의 광학 재료 등의 성형품의 성능이 극히 저하한다. 본 발명에서 사용하는 금형에서는 용융 수지의 흐름이 성형품의 외주 방향이되기 때문에, 게이트 부분에 발생하는 비틀림(복굴절)이 성형품의 외주 부분에 분산되어 성형품의 중심부의 유효면까지 침입하지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 게이트로부터의 수지 사출 방향은, 게이트와 수지 중심부를 연결하는 선보다 10 도 이상의 각도 (이하, 이 각도를 θ로 한다)로 성형품의 외주 방향으로 경사된 기구를 갖는 게이트이다. 상기 각도 θ는 5 도 이상이며, 바람직하게는 10 내지 90 도, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 도이다.
캐비티로의 게이트의 접속 방향은 예를 들면 렌즈와 같은 원반상의 성형품인 경우, 도 1의 a, b에 나타낸 바와 같이, 게이트의 외변 a는 캐비티의 원주의 접선 방향에 가까울수록 좋으며, 또한 b는 원주의 접선 방향에 근접하게하는 것이 바람직하다. 캐비티 근방의 게이트 단면적은 런너 근방의 게이트 단면적에 대하여 1/1 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 1/8이다.
본 발명에 따라 성형되는 성형품으로서는 원형, 타원형, 대략적인 원형, 다각형 등의 단면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 매듭형과 같은 다각형이라도 그 각이 곡선상의 단면을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지로서는 노르보르넨계 수지가 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서는 다음과 같은 중합체를 들 수 있다.
① 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체,
② 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체,
③ 상기 ① 또는 ②의 개환 (공)중합체의 수소첨가 중합체,
④ 상기 ① 또는 ②의 개환 (공)중합체를 프리델-크라프트 (Friedel-Craft) 반응으로 개환한 후, 수소첨가한 (공)중합체,
⑤ 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중결합 함유 화합물과의 포화 공중합체
[상기 식에서, R1내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, 또는 그 외의 1 가의 유기기이며, 각각 동일하거나, 상이할 수 있다. R1과 R2또는 R3과 R4는 함께 2 가의 탄화 수소기를 형성하여도 좋고, R1과 R2또는 R3과 R4는 서로 결합하여, 단일 고리 또는 다중 고리 구조를 형성하여도 좋다. m는 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수이다.]
특정 단량체
상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체 중 바람직한 것은 식중, R1및 R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기이고, R2및 R4가 수소 원자 또는 1 가의 유기기로서, R2및 R4의 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화 수소기 이외의 극성을 나타내고, m는 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는, m + p = 0 내지 4, 더욱 바랍직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.
특정 단량체 중, 극성기가 특히 식 -(CH2)nCOOR으로 표시되는 특정의 극성기인 특정 단량체는 수득되는 노르보르넨계 중합체의 수소 첨가물이 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성을 갖기때문에 바람직하다. 상기 특정의 극성기에 관한 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 통상 0 내지 5이지만, n의 값이 작을수록 수득되는 노르보르넨계 중합체의 유리 전이온도가 높아지기때문에 바람직하며, 더욱 n이 0인 특정 단량체는, 그 합성이 용이하다는 점에서, 또한 유리 전이온도가 높은 노르보르넨계 중합체가 수득된다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서 R1또는 R3이 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 메틸기가 바람직하다. 특히, 알킬기가 상기의 식 -(CH2)nCOOR으로 표시되는 특정의 극성기가 결합하는 탄소원자와 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1에서 m이 1인 특정 단량체는, 유리 전이온도가 높은 노르보르넨계 중합체가 수득되는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로 [5.2.1.02.6]-8-데센, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 펜타시클로 [6.5.1.13.6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로 [7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 트리시클로 [4.4.0.12,5]-3-운데센, 5-메틸비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-시아노비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 8-메톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로폭시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로폭시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]- 3-도데센, 8-n-부톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-프로폭시카보닐테트라시클로 [4,4,0,12.5, 17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-이소프로폭시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-부톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 에틸테트라시클로도데센, 6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센, 트리메타노옥타히드로나프탈렌, 펜타시클로 [8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 헵타시클로 [8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센, 헵타시클로 [8.8.0.14,7.1 11,18.1 13,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센, 5-에틸리덴비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 8-에틸리덴테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5-페닐비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 8-페닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5-플루오로비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-플오로메틸시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-트리플루오로비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5-펜타플루오로메틸비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5,5-디플로오로비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5,6-디플로오로비시클로 [2.2.1] 헵토-2-엔, 5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6-트리플루오로비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6,6,-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6,6,-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 8-플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-디플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-트리플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-펜타플루오로에틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8-디플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17. 10]-3-도데센, 8,9-디플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,9-비스(트리플루오로메틸) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9-트리플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9-트리스(플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9,9-테트라플루오로메틸) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로 이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17. 10]-3-도데센, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8,9-디클로로 8,9-비스 (트리플루오로메틸) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카보닐)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카보닐) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
이들 중, 수득되는 중합체의 내열성 면에서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로 [4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센, 펜타시클로 [7.4.0.12.5.18.12.08.13]-3-도데센이 바람직하며, 또한 (A) 성분과의 상용성면에서, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라시클로 [4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센이 가장 바람직하다.
공중합성 단량체
개환 중합 공정에 있어서는, 상기의 특정 단량체를 단독으로 개환 중합시켜도 좋으나, 당해 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시켜도 좋다.
이 경우에 사용되는 공중합성 단량체는 예를들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로부텐, 시클로옥텐, 트리시클로[5.2.1.02.5]-3-데센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로서는, 4 내지 20이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다.
또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에서 특정 단량체를 개환 중합시켜도 좋다. 그리고, 이 경우에 수득되는 개환 공중합체는 그대로 사용할 수 있다. 이것을 다시 수소 첨가하여 수득되는 수소 첨가물은 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.
불포화 이중결합 함유 화합물
또한, 포화 공중합체로 이루어지는 노르보르넨계 중합체를 수득하기 위해, 상기 특정 단량체와 함께 사용되는 불포화 이중결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
특정 단량체/공중합 단량체의 바람직한 사용 범위는 중량비로 100/0 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.
또, 특정 단량체/불포화 이중 결합 함유 화합물의 바람직한 사용 범위는 중량비로 90/10 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
중합 촉매
본 발명에 있어서, 개환 중합 반응은 치환반응 촉매의 존재하에서 실시된다.
이 치환반응 촉매는, (a) W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 적어도 1종과, (b) 원소 주기율표 IA족 원소 (예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소 (예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소 (예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소 (예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소 (예를 들면, Si, Sn, Pb 등) 또는 IVB족 원소(Ti, Zr 등)의 화합물로서, 적어도 1개의 당해 원소-탄소 결합 또는 당해 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종과의 조합으로 이루어진 촉매이다. 또한, 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해, 후술하는 첨가제(c)가 첨가될 수 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표적인 예로서는, WCl6, MoCl6, ReOCl3및 일본국 특개평 제1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(b) 성분의 구체적인 예로서는 n-C4H8Li, (C2H5)3Al, (C2H6)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산, LiH 및 일본국 특개평 제1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (c) 성분의 대표적인 예로서는, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등이 바람직하게 사용되지만, 또한 일본국 특개평 제1-240517호 공보에 표시된 화합물을 사용할 수 있다.
치환반응 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과 특정 단량체와의 몰비로 (a) 성분:특정 단량체가 통상 1:500 내지 1:50,000가 되는 범위, 바람직하게는 1:1000 내지 1:10,000 범위이다.
(a) 성분과 (b)성분과의 바람직한 비율은 금속 원자비로 (a):(b)가 1:1 내지 1:50, 더욱 바람직한 비율은 1:2 내지 1:30의 범위이다.
(a) 성분과 (c) 성분과의 바람직한 비율은 몰비로 (c):(a)가 0.005:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1 범위이다.
또, 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중결합 함유 화합물과의 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로서는, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 사용된다. 바나듐 화합물로서는 일반식 VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd(단, RHA 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b,≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물이 사용된다. 전자공여체로서는, 알콜, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산기 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 함질소 전자 공여체 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분으로서는 적어도 1개의 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종이 사용된다.
촉매 성분의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 바람직한 비(Al/V)는 2이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
개환 중합 반응용 용매
개환 중합 반응에서 사용되는 용매 (분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및(또는) 치환반응 촉매의 용매)로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아릴 등의 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 메틸, 디메톡시에탄 등의 포화카복실산 에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 용매:특정 단량체(중량비)가 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이며, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 양이다.
분자량 조절제
개환 중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라 수행되지만, 본 발명에 있어서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로서 조절한다.
여기서, 바람직한 분자량 조절제로서 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있으며, 이들 중, 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다.
이들의 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 바람직한 사용량은 개환 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1몰에 대하여 0.005 내지 0.6 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
본 발명에 사용되는 노르보르넨계 중합체의 바람직한 분자량은 고유점유(ηinh)로 0.2 내지 5, 겔투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 100,000, 중량평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다.
수소첨가 촉매
이상과 같이 수득된 개환 중합체는 수소첨가 촉매를 사용하여 수소첨가할 수 있다.
수소첨가 반응은 통상의 방법 즉, 개환 중합체의 용액에 수소첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로서 수행된다.
수소첨가 촉매로서는, 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 공지이다.
불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산콜발트/n-부틸리튬, 티타노센티클로리드/디에틸알루미늄모노클로리드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말이거나 입상도 좋다.
이들의 수소첨가 촉매는, 바람직하게는 개환 중합체:수소첨가 촉매 (중량비)가, 1:1×10-6내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
이와 같이, 수소 첨가함으로서 수득되는 수소첨가 중합체는 우수한 열안정성을 갖게 되고, 성형 가공시나 제품으로 사용할 때의 가열에 의해서는 그 특성이 불량해지지 않는다. 여기에, 수소첨가율은 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이다.
본 발명의 조성물에는 유동성을 개량하는 목적으로 탄화수소 수지, 폴리스티렌 올리고머, 로진 수지 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄화수소 수지, 포리스티렌 올리고머, 로진 수지로서는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2×104이하, 바람직하게는 2×104내지 100의 것이고, 또한 상온에서 고체의 것이다. 구체적인 예를 들면, C5계 수지, C9계 수지, C5계/C9계 혼합수지, 시클로펜타디엔계 수지, 비닐치환 방향족계 화합물의 중합체계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클로펜타디엔계 화합물/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지 또는 상기 수지의 수소첨가물 등을 들이 있다.
또, 로진 수지로서 예를 들면, 아피에틴산, 피말산 및 그 유도체 (수화물, 불균화체, 중합체, 에스테르화물 등)이 있다.
이들의 탄화수소계 수지, 폴리스티렌 올리고머, 로진 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 너무 높으면 노르보르넨계 수지와의 상용성이 악화하여 투명성이 저감함으로 바람직하지 않다.
또한, 상온에서 액상의 탄화수소 수지 등을 사용하면 수지의 강도를 저하하기 쉽고, 더욱이 표면에 블리드가 생겨 바람직하지 않다.
탄화수소 수지 등의 배합 비율은 노르보르넨계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물의 배합 방법은 예를 들면, 2축 압출기, 롤 혼련기 등에 의한 배합이나, 노르보르넨계 수지의 용액에 탄화수소 수지 등의 용액을 블랜드하여 펠렛화하는 방법이 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
참고예 1
특정 단량체로서, 아래 화학식 2로 표시되는 8-메틸-=메톡시카보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 250 부와 1-헥센 41 부, 톨루엔 750 부를 질소치환된 반응 용기에 주입하고, 60 ℃로 가열하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄 (1.5 몰/l)의 톨루엔 용액 0.62 부, t-BuOH/MeOH로 변성 (t-BuOH/MeOH/W=0.35/0.3/1:몰비)한 WCl6용액(농도 0.05 몰/l) 3.7 부를 가하고, 80 ℃에서 3시간 강하게 교반하여, 개환 중합체 용액(a)를 수득하였다.
이 중합 반응에서의 중합 전환율은 97%이고, 중합체의 고유점도(η inh)는 0.45였다.
참고예 2
참고예 1에서 수득된 중합체 용액(a) 4000부를 오토클레브에 넣고, 이곳에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48 부를 가하고, 수소가스 압력 100 Kg/cm2, 반응 온도 165 ℃인 조건에서 3시간 가열 교반하였다.
수득된 반응 용액을 냉각한 후, 수소가스를 방출하고, 수소첨가 중합체 용액(b)를 수득하였다. 이렇게 수득된 수소첨가 중합체를 대량의 메탄올 중에 넣고, 중합체를 응고시켰다. 수득된 수소첨가 중합체 A-1의 수소화율은 실질적으로 100 %였다.
참고예 3
특정 단량체로서 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센 200부를 사용한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 실시하여, 개환 중합 반응시키고, 중합체 용액(c)를 수득하였다.
참고예 4
중합체 용액(a) 대신, 중합체 용액(c)를 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 수소첨가 반응을 실시하여, 수소첨가 중합체 A-2를 수득하였다.
참고예 5
교반 날개, 유리 도입관, 온도계 및 적가 깔대기가 구비된 반응 용기를 질소가스로 충분히 치환하여, 이 반응 용기내에 분자체에서 탈수 건조시킨 시클로헥산 2000 부를 넣고, 질소 분위기하에서 테트라시클로도데센 75 부, 에틸알루미늄세스키클로리드의 n-헥산 용액 (1 mol/l) 6.6 부를 가하였다.
이어서, 반응 용기의 내부 온도를 10 ℃로 유지한 상태에서, 가스 도입관으로부터 반응기 내로 에틸렌과 질소의 혼합 가스(에틸렌: 10 l/Hr, 질소: 40 l/Hr)를 10분간 통과시켰다. 이 용액에 VO(OC2H5)Cl2의 n-헥산 용액 (0.07 mol/l) 23 부를 적가 깔대기로 적가하여 공중합 반응을 개시하고, 상기 혼합 가스를 통과시키면서 반응을 실시하였다. 반응 개시후, 30분 경과한 다음 반응 용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어, 중합체 A-3을 응고, 회수하였다.
실시예
참고예 1 내지 5에서 수득된 노르보르넨계 수지 A-1, A-2, A-3을 사용하고, 도 1 및 도 2에 표시한 금형으로, 직경 5 mm의 픽업 렌즈의 사출 성형을 수행하였다. 또한, 도 1에서 런너의 직경은 5 mm이고, 런너에 접속된 부분의 게이트의 단면은 1.5×0.8 mm, 캐비티에 접속된 부분의 게이트의 단면은 0.7×0.8 mm, 런너와 캐비티의 간격은 3 mm이다. 게이트로부터의 수지 사출 방향과 게이트와 성형품의 중심을 연결하는 선과의 각도 θ는 30 도였다.
또한, 비교를 위해 도 3에 표시한 종래의 금형을 사용하여 동일한 사출 성형을 실시하였다. 런너에 접속된 부분의 게이트의 단면은 1.5×0.8 mm, 캐비티에 접속된 부분의 게이트의 단면은 1.5×0.8 mm이고, 런너와 캐비티의 간격은 3 mm이다.
성형조건을 표 1에 나타낸다.
성형조건
중합체 종류 A-1 A-2 A-3
유리전이온도 (Tg, ℃) 금형온도 (℃)수지온도 (℃)사출속도 (mm/sec)유지압력 (kg/cm2) 165145300101000 140120280101000 120100260101000
또한, 종래의 금형에 대해서는, 사출속도만을 4 mm/sec로 하였다.
픽업 렌즈의 게이트 부근의 복굴절 평가는 (주) 루케오사제, 비뚤림 검사기 LSM-501을 사용하여 세날몬법으로 리타데이션을 측정하였다.
종래의 사이드 게이트 방식으로 성형한 성형품과 비교할 때, 본 발명의 게이트 방식으로 성형한 성형품에는 게이트부에 집중된 복굴절량의 저감이 확인되었다. 측정 데이터를 표 2에 나타내었다.
픽업렌즈 복굴절 평가 결과
수지 픽업렌즈 복굴절 평가 결과
본 발명의 게이트 종래의 사이드게이트
A-1 16 nm 210 nm
A-2 30 nm 260 nm
A-3 12 nm 180 nm
본 발명의 사출 성형법에 따라, 광학적으로 비뚤어짐이 적은 (저복굴절성) 노르보르넨계 수지 사출 성형품을 수득할 수 있다. 이들은 예를 들면, 반도체 밀봉, 광반도체 밀봉, 광학렌즈, 광섬유, 광디스크 등의 분야에서의 노르보르넨계 중합체의 응용 분야의 확대에 공헌할 수 있고, 공업적 가치가 극히 높다.

Claims (8)

  1. 런너와 캐비티 사이에 단면적이 런너보다 작은 게이트를 갖는 수지의 사출 성형용 금형에 있어서, 게이트로부터의 수지 사출 방향이 게이트의 중심과 성형품의 중심을 연결하는 선보다 5도 이상 성형품의 외주 방향으로 경사되어 있는 기구를 갖는 게이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 사출 성형용 금형.
  2. 제1항의 사출 성형용 금형을 사용하여 노르보르넨계 수지를 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 수지의 사출 성형 방법.
  3. 제1항에 따른 금형을 사용하여 제조된 광학용 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 광학용 렌즈인 성형품.
  5. 제2항에 따른 방법을 사용하여 제조된 광학용 성형품.
  6. 제5항에 있어서, 광학용 렌즈인 성형품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지가 화학식 1로 표시되는 화합물의 개환 중합체인 금형.
    화학식 1
    상기 식에서, R1내지 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, 또는 그 외의 1 가의 유기기이며, 각각 동일하거나, 상이할 수 있다. R1과 R2또는 R3과 R4는 함께 2 가의 탄화 수소기를 형성하여도 좋고, R1과 R2또는 R3과 R4는 서로 결합하여, 단일 고리 또는 다중 고리 구조를 형성하여도 좋다. m는 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지가 화학식 2로 표시되는 화합물의 개환 중합체인 금형.
    화학식 2
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