KR20180044924A - 수지 조성물 및 수지 성형체 - Google Patents

수지 조성물 및 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지환구조 함유 중합체와 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 320 ~ 700 mgKOH/g이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.2 ~ 2.0 중량부인 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체이다. 본 발명에 의하면, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체가 제공된다.

Description

수지 조성물 및 수지 성형체
본 발명은, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형해 얻어지는 수지 성형체에 관한 것이다.
근년, 지환구조 함유 중합체는, 투명성, 내열성, 내약품성 등이 우수하기 때문에, 렌즈 등의 광학용 성형체나 의약품 용기 등의 의료용 성형체의 성형 재료 등으로서 널리 이용되어 오고 있다.
그러나, 지환구조 함유 중합체는 장시간 고온 고습 환경하에 놓여지면 백화되는 경우가 있었다. 이 때문에, 고온 고습 환경하에서 사용되는 수지 성형체의 성형 재료로서는, 통상, 지환구조 함유 중합체와 백화를 방지할 수 있는 첨가제를 함유하는 수지 조성물이 이용되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 지환구조 함유 중합체와 특정 펜타에리트리톨 유도체 조성물을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또, 이 문헌에는 그 수지 조성물을 사용하는 것으로, 광학 특성이 우수하고, 나아가 고온 고습 환경하에 있어서의 광학 특성의 열화가 억제된 투명 열가소성 성형체가 얻어지는 것도 기재되어 있다.
또, 종래, 글리세린지방산에스테르계 화합물은, 소수성의 수지에 친수성을 부여할 수 있는 점에서, 대전 방지제나 방담제 등으로서 이용되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 글리세린지방산에스테르계 화합물을 함유하는 대전 방지제 조성물이나, 폴리올레핀 수지와 글리세린지방산에스테르계 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에는, 지환구조 함유 중합체와 글리세린지방산에스테르계 화합물을 병용함으로써 나타나는 효과에 관한 기재는 없다.
일본 공개특허공보 2010－184955호 일본 공개특허공보 2015－110731호
특허문헌 1에는 그 수지 조성물을 사용하는 것으로, 광학 특성이 우수하고, 나아가 고온 고습 환경하에 있어서의 광학 특성의 열화가 억제된 투명 열가소성 성형체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 펜타에리트리톨 유도체의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 그 함유량을 높일 필요가 있고, 그 결과, 펜타에리트리톨 유도체가, 수지 조성물이나 수지 성형체로부터 블리드 아웃되기 쉬워진다는 것을 알았다.
첨가제인 펜타에리트리톨 유도체가, 수지 조성물이나 수지 성형체로부터 블리드 아웃되는 현상(블리드 아웃 현상)은, 광학용 성형체에 있어서는 그 성능 저하를 일으키는 원인이 된다. 또, 의료용 성형체에 있어서는, 의약품 등의 오염을 일으킬 우려가 있다. 또, 성형시에 첨가제가 블리드 아웃되면(첨가제의 블리드 아웃 현상), 금형이 오염되기 때문에, 생산성이 저하하게 된다.
따라서, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 수지 조성물(수지 성형체)이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 지환구조 함유 중합체와 첨가제를 함유하는 수지 조성물에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 지환구조 함유 중합체와 특정 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물은, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그래서　본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔7〕의 수지 조성물, 및 〔8〕의 수지 성형체가 제공된다.
〔1〕 지환구조 함유 중합체와 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 320 ~ 700 mgKOH/g이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.2 ~ 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
〔2〕 상기 지환구조 함유 중합체가, 노르보르넨계 중합체인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 상기 폴리글리세린지방산에스테르 화합물이, 그 지방산 잔기의 탄소수가 12 ~ 22의 화합물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 디글리세린지방산에스테르 화합물, 트리글리세린지방산에스테르 화합물, 및 테트라글리세린지방산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인, 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 디글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것으로서, 디글리세린모노지방산에스테르 화합물의 함유량이, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제 전체에 대해 50 중량% 이상인, 〔1〕 ~ 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 상기 디글리세린모노지방산에스테르 화합물이, 디글리세린모노올레산에스테르인, 〔5〕에 기재된 수지 조성물.
〔7〕 광학용 성형체 또는 의료용 성형체의 성형 재료로서 사용되는 〔6〕에 기재된 수지 조성물.
〔8〕 상기 〔1〕 ~ 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체.
본 발명에 의하면, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체가 제공된다.
본 발명의 수지 성형체는, 광학용 성형체나 의료용 성형체 등으로서 호적하게 사용된다.
이하, 본 발명을, 1) 수지 조성물, 및 2) 수지 성형체로 항목 분류해서 상세하게 설명한다.
1) 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 지환구조 함유 중합체와 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 것으로서, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 320 ~ 700 mgKOH/g이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.2 ~ 2.0 중량부인 것을 특징으로 한다.
〔지환구조 함유 중합체〕
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 지환구조 함유 중합체는, 주사슬 및/또는 측사슬에 지환구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 주사슬에 지환구조를 갖는 것이 바람직하다.
지환구조로서는, 포화 고리형 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 고리형 탄화수소(시클로알켄) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조가 바람직하고, 시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
지환구조를 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 4 ~ 30개, 바람직하게는 5 ~ 20개, 보다 바람직하게는 5 ~ 15개의 범위이다. 지환구조를 구성하는 탄소 원자수가 이들의 범위 내인 것으로, 기계적 강도, 및 내열성 등의 특성이 보다 고도로 밸런스된 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위의 비율이 30 중량% 이상인 것으로, 내열성, 투명성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 임의 선택된다.
지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5,000 ~ 500,000, 바람직하게는 8,000 ~ 200,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 100,000이다. 지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 이들의 범위 내인 것으로, 수지 성형체의 기계적 강도와 수지 성형체를 제조할 때의 성형 가공성이 보다 고도로 밸런스된다.
지환구조 함유 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0 ~ 4.0, 바람직하게는 1.0 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.5이다.
지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어, 시클로헥산을 용매로 하고 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 실시하고, 표준 폴리이소프렌 환산값으로서 구할 수 있다.
지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 170℃이다.
지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것으로, 내열성이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 또, 지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하의 지환구조 함유 중합체를 함유하는 수지 조성물은 용융 시에 충분한 유동성을 가지며, 성형성이 우수하다.
유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
지환구조 함유 중합체는, 비정성 수지(융점을 가지지 않는 수지)인 것이 바람직하다. 지환구조 함유 중합체가 비정성 수지인 것으로, 투명성이 보다 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
지환구조 함유 중합체의 구체예로서는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, (3) 고리형 공액 디엔계 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도가 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 노르보르넨계 중합체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이들 중합체는, 중합 반응 생성물뿐만이 아니라, 그 수소화물도 의미하는 것이다.
(1) 노르보르넨계 중합체
노르보르넨계 중합체는, 노르보르넨 골격을 갖는 단량체인 노르보르넨계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 그 수소화물이다.
노르보르넨계 중합체로서는, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 노르보르넨계 단량체와 이와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체와의 개환 중합체, 이들 개환 중합체의 수소화물, 노르보르넨계 단량체의 부가 중합체, 노르보르넨계 단량체와 이와 공중합 가능한 그 밖의 단량체와의 부가 중합체 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체로서는, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것을 말한다.), 트리시클로［4.3.01,6.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체, 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔(메타노테트라히드로플루오렌, 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3－엔, 1,4－메타노－1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌이라고도 한다.) 및 그 유도체, 테트라시클로［4.4.12,5.17,10.0］도데카 3－엔(관용명： 테트라시클로도데센) 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
치환기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 비닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 노르보르넨계 단량체로서는, 8－메톡시카르보닐－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔, 8－메틸－8－메톡시카르보닐－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔, 8－에틸리덴－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 단량체는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 이들의 유도체 등의 단고리의 고리형 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는, 노르보르넨계 단량체의 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 탄소수 2 ~ 20의 α－올레핀, 및 이들의 유도체； 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀, 및 이들의 유도체； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 1,7－옥타디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이들의 치환기로서는, 노르보르넨계 단량체의 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 또는 노르보르넨계 단량체와 이와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체와의 개환 중합체는, 단량체 성분을, 공지된 개환 중합 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 개환 중합 촉매로서는, 예를 들어, 루테늄, 오스뮴 등의 금속의 할로겐화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물, 및 환원제로 이루어지는 촉매, 혹은 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물은, 통상 상기 개환 중합체의 중합 용액에 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지된 수소화 촉매를 첨가하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 부가 중합체, 또는 노르보르넨계 단량체와 이와 공중합 가능한 그 밖의 단량체와의 부가 중합체는, 단량체 성분을 공지된 부가 중합 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 부가 중합 촉매로서는, 예를 들어, 티탄, 지르코늄, 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 중합체 중에서도, 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물이 바람직하고, 노르보르넨계 단량체로서 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔을 사용한 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물이 보다 바람직하다. 노르보르넨계 중합체 중의, 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔 유래의 반복 단위의 양은, 50 중량% 이상이 바람직하고, 70 중량% 이상이 보다 바람직하다.
(2) 단고리의 고리형 올레핀계 중합체
단고리의 고리형 올레핀계 중합체로서는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의, 단고리의 고리형 올레핀계 단량체의 부가 중합체를 들 수 있다.
이들 부가 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적당히 이용할 수 있다.
(3) 고리형 공액 디엔계 중합체
고리형 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 고리형 공액 디엔계 단량체를 1,2－ 또는 1,4－부가 중합한 중합체 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
이들 부가 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적당히 이용할 수 있다.
(4) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체
비닐 지환식 탄화수소계 중합체로서는, 예를 들어, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소화물； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체 방향고리 부분의 수소화물； 등을 들 수 있다. 또, 비닐 지환식 탄화수소계 단량체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다. 이러한 공중합체로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적당히 이용할 수 있다.
〔폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제〕
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제는, 폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이다.
폴리글리세린지방산에스테르 화합물은, 알칼리 촉매의 존재하, 글리세린을 200 ~ 260℃로 가열하고, 탈수·중합시켜 얻어진 폴리글리세린의 히드록시기의 하나 이상에 지방산이 에스테르화된 것이다.
폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 구체예로서는, 디글리세린지방산에스테르 화합물, 트리글리세린지방산에스테르 화합물, 테트라글리세린지방산에스테르 화합물, 펜타글리세린지방산에스테르 화합물, 헥사글리세린지방산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 지방산 잔기의 탄소수는, 12 ~ 22가 바람직하고, 16 ~ 20이 보다 바람직하다.
탄소수가 12 ~ 22의 지방산 잔기로서는, 라우르산 잔기, 트리데실산 잔기, 미리스트산 잔기, 펜타데실산 잔기, 팔미트산 잔기, 마르가르산 잔기, 스테아르산 잔기, 노나데실산 잔기, 아라키드산 잔기, 헤네이코실산 잔기 등의 포화 지방산 잔기； 팔미톨레산 잔기, α－리놀렌산 잔기, γ－리놀렌산 잔기, 스테아리돈산 잔기, 리놀레산 잔기, 바크센산 잔기, 올레산 잔기, 엘라이딘산 잔기, 에이코사펜타엔산 잔기, 아라키돈산 잔기, 파울린산 잔기, 도코사펜타엔산 잔기, 도코사헥사엔산 잔기, 에루크산 잔기 등의 불포화 지방산 잔기； 를 들 수 있다.
폴리글리세린지방산에스테르 화합물은, 공지된 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 2015－110731호에 기재된 방법)에 따라 합성할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
시판품으로서는, 리케말 시리즈, 포엠 시리즈(리켄비타민사제), 료토 폴리글리에스테르 시리즈(미츠비시화학푸드사제), SY 글리스터 시리즈(사카모토약품공업사제), EMALEX 시리즈(닛폰에멀젼사제) 등을 들 수 있다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값은, 320 ~ 700 mgKOH/g이며, 바람직하게는 400 ~ 650 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 400 ~ 500 mgKOH/g이다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 320 mgKOH/g 미만인 때는, 수지 조성물이나 수지 성형체가 고온 고습 환경하에 놓여졌을 때에, 백화되기 쉬워진다. 한편, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 700 mgKOH/g을 초과하는 때는, 그러한 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 구성하는 폴리글리세린지방산에스테르 화합물은 지환구조 함유 중합체와의 상용성이 뒤떨어지기 쉽기 때문에, 수지 조성물이나 수지 성형체가 백탁되거나 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가 블리드 아웃되거나 하는 경향이 있다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값은, JIS K0070에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제는, 디글리세린지방산에스테르 화합물, 트리글리세린지방산에스테르 화합물, 및 테트라글리세린지방산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물이나, 이 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 성형체는, 그것들이 고온 고습 환경하에 놓여졌을 때에, 보다 백화되기 어려워진다.
나아가, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제는, 디글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것으로서, 디글리세린모노지방산에스테르 화합물의 함유량이, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제 전체에 대해 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제에 있어서, 디글리세린모노지방산에스테르 화합물이, 디글리세린모노올레산에스테르인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물이나, 이 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 성형체는, 그것들이 고온 고습 환경하에 놓여졌을 때에, 보다 백화되기 어렵고, 또한 첨가제의 블리드 아웃 현상이 보다 생기기 어려운 것이다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 상기 지환구조 함유 중합체와 상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 것이다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.2 ~ 2.0 중량부이며, 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 0.8 중량부이다.
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.2 중량부를 하회하면, 그 효과가 충분히는 얻어지지 않고, 고온 고습 환경하에 놓여진 수지 조성물이나 수지 성형체가 백화되기 쉬워진다. 한편, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 2.0 중량부를 초과하면, 수지 조성물이나 수지 성형체로부터 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가 블리드 아웃되거나 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 분산이 충분하지 않기 때문에, 수지 조성물이나 수지 성형체의 투과성이 뒤떨어지거나 유리 전이 온도가 저하되거나 할 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수산기값이 상기 범위의 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를, 상기 범위의 첨가량으로 사용한다.
이와 같은 양태로 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 사용함으로써, 지환구조 함유 중합체에 있어서의 종래부터의 문제점이었던, 장시간 고온 고습 환경하에 놓여졌을 때에 백화된다고 하는 현상이 억제된다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 지환구조 함유 중합체 이외의 중합체나 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 가소제, 산 보충제 등의 첨가제를 들 수 있다.
지환구조 함유 중합체 이외의 중합체로서는, 연질 중합체나 테르펜 페놀 수지를 들 수 있다.
연질 중합체는, 일본 공개특허공보 2006－124580호 등에 기재된, 통상 30℃ 이하의 Tg를 갖는 중합체이며, Tg가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 가장 낮은 Tg가 30℃ 이하인 중합체이다. 이와 같은 연질 중합체 중에서도, JIS K7210에 따라 측정되는 230℃, 21.18 N에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 10 g/10분 ~ 100 g/10분인 것이 바람직하다.
연질 중합체로서는, 예를 들어, 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 에틸렌·α－올레핀 공중합체, 프로필렌·α－올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체； 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체； 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등의 디엔계 연질 중합체； 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디히드록시폴리실록산, 등의 규소 함유 연질 중합체； 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체 등의 α,β－불포화산으로 이루어지는 연질 중합체； 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등의 불포화 알코올 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로 이루어지는 연질 중합체； 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체； 불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌－프로필렌 고무 등의 불소계 연질 중합체； 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 연질 중합체를 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성 반응에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
이들 연질 중합체는, 각각 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 특히 투명성, 내고온 고습성이 우수한 점에서 디엔계 연질 중합체가 바람직하고, 특히 스티렌을 사용한 디엔계 연질 중합체가 바람직하며, 그 중에서도 폴리스티렌－폴리(에틸렌/프로필렌)블록－폴리스티렌이 내고온 고습성의 관점에서 바람직하다.
이들 연질 중합체 중에서도, 지환구조 함유 중합체의 굴절률(nD(A))과, 연질 중합체의 굴절률(nD(B))의 차(｜nD(A)－nD(B)｜)가 0.005 미만의 관계에 있는 것을 선택하면, 투명성이 보다 우수한 광학 성형체를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 연질 중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 통상 0.05 ~ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 중량부이다. 연질 중합체의 함유량이 너무 많으면 수지 조성물의 투명성이 저하될 우려가 있다.
테르펜 페놀 수지는, 테르펜 화합물과 페놀류의 중합 반응 생성물이다. 테르펜 페놀 수지는, 예를 들어, 테르펜 화합물 1 몰과 페놀류 0.1 ~ 15 몰을, 프리델크래프트 촉매 하에, －10 ~ ＋120℃의 온도에서 0.5 ~ 20시간, 카티온 중합 반응시켜 제조할 수 있다.
테르펜 화합물로서는, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α－피넨, β－피넨, 디펜텐, 리모넨, α－펠란드렌, α－테르피넨, γ－테르피넨, 테르피놀렌, 1,8－시네올, 1,4－시네올, α－테르피네올, β－테르피네올, γ－테르피네올, 캄펜, 트리시클렌, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
프리델크래프트 촉매로서는, 염화아연, 4염화티탄, 염화주석, 염화알루미늄, 3불화붕소, 염화철, 3염화안티몬 등을 들 수 있다.
또, 테르펜 페놀 수지를 수소 첨가한 수첨 테르펜 수지 올리고머 등을 테르펜 페놀 수지로서 사용할 수도 있다.
테르펜 페놀 수지는 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 폴리스터 시리즈나 마이티에이스 시리즈(야스하라케미컬사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 테르펜 페놀 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 통상 1 ~ 15 중량부, 바람직하게는, 2 ~ 10 중량부이다. 테르펜 페놀 수지의 함유량이 너무 많으면, 수지 성형체의 열 안정성이 저하될 우려가 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 3,5－디－t－부틸－4－히드록시톨루엔, 디부틸히드록시톨루엔, 2,2＇－메틸렌비스(6－t－부틸－4－메틸페놀), 4,4＇－부틸리덴비스(3－t－부틸－3－메틸페놀), 4,4＇－티오비스(6－t－부틸－3－메틸페놀), α－토코페놀, 2,2,4－트리메틸－6－히드록시－7－t－부틸크로만, 테트라키스〔메틸렌－3－(3＇,5＇－디－t－부틸－4＇－히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 〔펜타에리트리톨테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］〕 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디터셔리부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4－디터셔리부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4－디터셔리부틸페닐)4,4＇－비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 금속 착물계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다.
근적외선 흡수제로서는, 시아닌계 근적외선 흡수제, 피릴륨계 적외선 흡수제, 스쿠아릴륨계 근적외선 흡수제, 크로코늄계 적외선 흡수제, 아줄레늄계 근적외선 흡수제, 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, 디티올 금속 착물계 근적외선 흡수제, 나프토퀴논계 근적외선 흡수제, 안트라퀴논계 근적외선 흡수제, 인도페놀계 근적외선 흡수제, 아지계 근적외선 흡수제 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 인산트리에스테르계 가소제, 지방산 1염기산 에스테르계 가소제, 2가 알코올에스테르계 가소제, 옥시산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
산 보충제로서는, 산화마그네슘, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
이들 성분의 함유량은, 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있다. 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 통상 0.001 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라, 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 각 성분을 적당한 용매 중에서 혼합하는 방법이나, 용융 상태로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 피더 루더 등의 용융 혼련기를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 바람직하게는 200 ~ 400℃, 보다 바람직하게는 240 ~ 350℃의 범위이다. 혼련할 때에, 각 성분을 일괄 첨가하여 혼련해도 되고, 수 회로 나누어 첨가하면서 혼련해도 된다.
혼련 후는, 통상적인 방법에 따라 봉상(棒狀)으로 압출하고, 스트랜드 커터로 적당한 길이로 자르는 것으로, 펠릿화할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어려운 것이다.
예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 시험편을 제작하고, 이것을 사용하여 고온 고습 시험을 실시하면, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 거의 마이크로 크랙이 관찰되지 않는다.
또, 고온 고습 시험의 전후에서 헤이즈값을 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 고온 고습 시험 후에 있어서의 헤이즈값의 증가량이 작다.
본 발명의 수지 조성물은, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 것이기 때문에, 광학용 성형체나 의료용 성형체의 성형 재료로서 바람직하게 사용된다.
2) 수지 성형체
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 것이다.
본 발명의 수지 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 프레스 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법 등의 종래 공지된 성형법을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적하는 수지 성형체를 치수 정밀도 좋게 성형할 수 있는 점에서, 사출 성형법, 프레스 성형법이 바람직하고, 사출 성형법이 보다 바람직하다.
사출 성형법을 사용하여 수지 성형체를 성형할 때는, 통상, 성형 재료(상기 수지 조성물)를 사출 성형기의 호퍼에 투입하여, 고온의 실린더 내에서 이를 가소화시키고, 이어서, 용융 수지(가소화된 수지)를, 노즐로부터 금형 내로 사출한다. 용융 수지가 금형 내에서 냉각 고화됨으로써, 목적하는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
실린더 온도는, 통상 150 ~ 400℃, 바람직하게는 200 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 250 ~ 310℃의 범위에서 임의 선택된다. 실린더 온도가 과도하게 낮으면 용융 수지의 유동성이 저하되어, 수지 성형체에 씽크마크(sink mark)나 변형을 일으킬 우려가 있다. 한편, 실린더 온도가 과도하게 높으면 성형 재료의 열 분해에 의한 실버 스트리크(silver streak)가 발생하거나, 수지 성형체가 황변되거나 할 우려가 있다.
실린더로부터 금형으로 용융 수지를 사출할 때의 사출 속도는, 1 ~ 1,000 cm3/초가 바람직하다. 사출 속도가 이 범위인 것으로, 외관 형상이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 실린더로부터 금형으로 용융 수지를 사출할 때의 사출압은, 특별히 한정되지 않고, 금형의 종류나, 성형 재료의 유동성 등을 고려해 임의 설정하면 된다. 사출압은, 통상 50 ~ 1,500 MPa이다.
사출 성형법에 있어서는, 통상 금형 내를 용융 수지로 채운 후에도, 금형의 게이트 부분의 용융 수지가 완전히 냉각 고화될 때까지의 일정 시간, 스크루를 가동시켜, 금형 내의 용융 수지에 압력을 가한다(이하, 이 압력을 「보압」이라고 한다.).
보압은, 일반적으로 금형의 체결 압의 범위 내에서 설정되지만, 통상 그 상한은 200 MPa 이하, 바람직하게는 170 MPa 이하, 보다 바람직하게는 150 MPa 이하이다. 보압이 200 MPa 이하인 것으로, 변형이 적은 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
한편, 보압의 하한은, 통상, 10 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 보다 바람직하게는 15 MPa 이상이다. 보압이 10 MPa 이상인 것으로, 씽크마크의 발생이 방지되고, 또한 치수 정밀도가 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
금형 온도는, 통상 성형 재료 중의 지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도이며, 바람직하게는 Tg 보다 0 ~ 50℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 Tg 보다 5 ~ 20℃ 낮은 온도이다. 금형 온도가 이 범위 내인 것으로, 변형이 적은 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
또, 사출 성형법에 있어서는, 수지 성형체의 색조 저하를 억제하거나 산화물이나 보이드의 발생을 저감시키기 위해서, 성형 재료의 예비 건조를 실시하거나, 사출 성형기의 호퍼부로부터 질소 등의 불활성 가스를 통하게 하거나 해도 된다.
예비 건조의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ~ 110℃에서 4 ~ 12시간, 진공 건조를 실시함으로써, 예비 건조를 할 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는, 고온 고습 환경하에 놓여져도 백화되기 어렵고, 또한, 첨가제의 블리드 아웃 현상이 생기기 어려운 것이다.
이들의 성질이 충분히 활용되는 점에서, 본 발명의 수지 성형체는, 광학용 성형체나 의료용 성형체로서 바람직하게 사용된다.
광학용 성형체로서는, 카메라의 촬상계 렌즈, 비디오 카메라의 촬상계 렌즈, 센서용 렌즈, 망원경 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈； 광학 미러； 프리즘； 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름； 등을 들 수 있다.
의료용 성형체로서는, 의약품 용기, 화장품 용기, 식품용 용기 등의 용기류； 디스포저블 시린지, 프리필드 시린지, 바이알, 점안약 용기, 의료용 검사 셀, 수액 백, 메스, 겸자, 송액관 등의 의료용 기구； 샬레, 배양 용기, 디스포저블 피펫 등의 실험 기구； 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라 실시했다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
제조예 1, 2에 있어서, 지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 시클로헥산을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정해서, 표준 폴리이소프렌 환산값으로서 구하였다.
표준 폴리이소프렌으로서는, 토소사제 표준 폴리이소프렌(Mw= 602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000)을 사용했다.
측정은, 토소사제 칼럼(TSKgelG5000HXL, TSKgelG4000HXL 및 TSKgelG2000HXL)을 3개 직렬로 연결하여 이용하고, 유속 1.0 mL/분, 샘플 주입량 100 μL, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 실시했다.
(2) 수소 첨가율
중합체의 수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율은, 1H－NMR에 의해 측정했다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
지환구조 함유 중합체 및 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사제)를 사용하여, JIS K7121에 근거하여, 승온 속도 10℃／분의 조건에서 측정했다.
(4) 수산기값
폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값은, JIS K0070에 준거해 측정했다.
(5) 내고온 고습성(백화 방지성)
(마이크로 크랙)
실시예 또는 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하여, 두께가 5 mm 또는 9 mm, 세로 및 가로가 65 mm인 성형품을 사출 성형법에 의해 제작했다.
얻어진 성형품을 고온 고습 시험기 내(온도 85℃, 상대습도 90%)에서 1000시간 유지한 후, 이것을 시험기 밖으로 꺼내어(급격하게 시험기 바깥 환경으로 옮겨), 25℃에서 72시간 정치시켰다.
이 성형품의 측면에서부터 백색광을 입광시켜, 성형품의 마이크로 크랙을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○： 마이크로 크랙이 발생되어 있지 않다.
△： 성형품 전체의 3할 미만의 범위에 마이크로 크랙이 발생했다.
×： 성형품 전체의 3할 이상의 범위에 마이크로 크랙이 발생했다.
(헤이즈 변화)
실시예 또는 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하여, 두께가 5 mm, 세로 및 가로가 65 mm인 성형품을 사출 성형법에 의해 제작했다.
얻어진 성형품에 대해, 헤이즈미터(닛폰전색공업사제, 제품명 「NDH2000」)를 사용하여 헤이즈를 측정했다〔헤이즈값 (α)〕. 헤이즈를 측정한 후, 성형품을 고온 고습 시험기 내(온도 85℃, 상대습도 90%)에서 1000시간 유지한 후, 이것을 시험기 밖으로 꺼내어(급격하게 시험기 바깥 환경으로 옮겨), 25℃에서 72시간 정치시켰다. 이 성형품에 대해 헤이즈를 측정하고〔헤이즈값 (β)〕, 하기 식에 근거하여 헤이즈 변화(ΔHAZE)를 산출했다. ΔHAZE가 작을수록, 내고온 고습성이 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(6) 금형 오염성
실시예 또는 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하여, 이하의 조건에서 500 쇼트 연속해서 사출 성형을 실시했다. 그 후, 사용한 금형을 관찰하여, 거기에 부착된 흰색 점의 유무로 금형 오염성을 평가했다.
(성형 조건)
사출 성형기： 화낙사제, 로보숏 α－100B
금형： 길이 65 mm, 폭 65 mm, 두께 3 mm의 금형
실린더 온도： (Tg＋140)℃
금형 온도： (Tg－10)℃
사출압： 70 MPa
〔제조예 1〕
질소 치환한 중합 반응 용기에, 탈수시킨 톨루엔 690부, 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔 210부, 테트라시클로［4.4.12,5.17,10.0］도데카－3－엔 75부, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔 15부, 1－헥센 1.1부, 염화텅스텐의 0.3% 톨루엔 용액 11부, 및 트리이소부틸알루미늄 0.5부를 넣고, 1 기압, 60℃에서 1시간, 개환 중합 반응을 실시했다.
얻어진 중합 반응 용액 중의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 14,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 24,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
이 중합 반응 용액 240부에 규조토 담지 니켈 촉매(닛키화학사제, 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 4부를 가하고 오토클레이브 중, 4.41 MPa(45 kgf/cm2), 190℃에서 5시간, 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후, 수소화 반응 용액 중의 촉매 잔사를 여과 분리시켜, 무색 투명한 용액(수소화 반응 용액 I)을 얻었다. 수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율은 99% 이상이었다.
아세톤 250부와 이소프로판올 250부의 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액 중에 수소화 반응 용액 I을 부어서 중합체 수소화물을 석출시키고, 이것을 여과 채취했다. 얻어진 중합체 수소화물을, 아세톤 200부로 세정한 후, 0.13 kPa 이하로 감압한 100℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켰다.
얻어진 중합체 수소화물〔중합체 (1)〕의 수평균 분자량(Mn)은 16,500, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이며, 유리 전이 온도(Tg)는 145℃였다.
〔제조예 2〕
내용적 1.0 L의 교반기 장착 탱크형 반응기를 충분히 질소 치환했다. 톨루엔 960부, 1,4－메타노－1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌 220부, 및 1－헥센 0.166부를 반응기에 투입하고, 회전수 300 ~ 350 rpm으로 교반하면서 용매 온도를 40℃로 승온시켰다. 톨루엔 23.5부, rac－에틸렌비스(1－인데닐)지르코늄디클로라이드 0.044부, 메틸알루미녹산 9.0 중량% 톨루엔 용액(토소·화인켐사제, TMAO－200 시리즈) 6.22부를 유리 용기에서 혼합하여 촉매를 얻었다. 반응기 중의 용매 온도가 40℃에 이르자, 상기 촉매를 반응기에 첨가하고, 그 후 즉시 0.08 MPa의 에틸렌 가스를 액상에 도입해서, 중합을 개시했다. 에틸렌 분출구의 위치는, 반응기의 바닥과 액면과의 거리 (A)와, 에틸렌 분출구와 액면과의 거리 (B)의 비 (B)/(A)가 0.60이다. 에틸렌 가스가 소비되면, 자동적으로 에틸렌 가스가 공급되도록 해서, 에틸렌 가스의 압력을 일정하게 유지했다. 30분간 경과한 후, 에틸렌 가스의 도입을 정지시켜 탈압하고, 이어서 메탄올 5부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
얻어진 반응 용액을 여과 보조제(쇼와화학공업사제, 상품명： 라디오라이트 ＃800)를 사용하여 여과시키고, 여과액을 0.05%의 염산을 포함하는 이소프로판올 중에 부어서 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 분취, 세정하고, 100℃에서 15시간 감압 건조했다.
얻어진 중합체〔중합체 (2)〕의 수평균 분자량(Mn)은 64,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0, 유리 전이 온도(Tg)는, 170℃이었다.
〔실시예, 비교예에서 사용한 화합물〕
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 첨가제를 사용했다.
첨가제 (1)： 리켄비타민사제, 포엠 DO－100V(디글리세린모노올레산에스테르), 수산기값 412 mgKOH/g
첨가제 (2)： 리켄비타민사제, 포엠 DS－100A(디글리세린모노스테아르산에스테르), 수산기값 451 mgKOH/g
첨가제 (3)： 리켄비타민사제, 포엠 J－4081V(테트라글리세린스테아르산에스테르), 수산기값 337 mgKOH/g
첨가제 (4)： 리켄비타민사제, 리케말 O-71DE(디글리세린올레산에스테르), 수산기값 300 mgKOH/g
〔실시예 1〕
제조예 1에서 얻은 중합체 (1) 100부, 첨가제 (1) 0.5부를 2축 혼련기(파카코퍼레이션제, 상품명： HK－25D)로 혼련시키고 압출, 펠릿화한 수지 조성물을 얻었다.
상기 펠릿을 100℃에서 4시간 가열해 건조시키고, 이어서 사출 성형기(화낙사제, 로보숏 α－100B)에 투입해서, 실린더 온도 285(Tg＋140)℃로 사출 성형하여, 내고온 고습성 시험이나 유리 전이 온도(Tg) 측정용 시험편을 얻어, 시험, 측정을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
〔실시예 2 ~ 6, 비교예 1 ~ 4〕
제1표에 기재된 조성으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 수지 조성물을 얻고, 이들 수지 조성물에 대해 각종 측정을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
Figure pct00002
제1표로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 6의 수지 조성물은, 내고온 고습성이 우수하고, 또한 블리드 현상이 일어나기 어려우며 금형 오염이 없다. 또, 이들 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도로부터의 저하량이 작고, 지환구조 함유 중합체의 내열성이 유지되고 있다.
한편, 비교예 1, 4의 수지 조성물은, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이 적기 때문에, 내고온 고습성이 뒤떨어져 있다.
비교예 2의 수지 조성물은, 수산기값이 작은 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 것이기 때문에, 고온 고습성이 뒤떨어져 있다.
비교예 3의 수지 조성물은, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이 많기 때문에, 첨가제가 블리드 아웃되어, 금형이 오염되어 있다. 또, 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 사용한 지환구조 함유 중합체의 것에 비해 크게 저하되어 있다.

Claims (8)

  1. 지환구조 함유 중합체와 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 폴리글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이며,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 수산기값이 320 ~ 700 mgKOH/g이며,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.2 ~ 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환구조 함유 중합체가, 노르보르넨계 중합체인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르 화합물이, 그 지방산 잔기의 탄소수가 12 ~ 22의 화합물인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 디글리세린지방산에스테르 화합물, 트리글리세린지방산에스테르 화합물, 및 테트라글리세린지방산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제가, 디글리세린지방산에스테르 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것으로서, 디글리세린모노지방산에스테르 화합물의 함유량이, 폴리글리세린지방산에스테르계 첨가제 전체에 대해 50 중량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디글리세린모노지방산에스테르 화합물이, 디글리세린모노올레산에스테르인, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광학용 성형체 또는 의료용 성형체의 성형 재료로서 사용되는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체.
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