KR20230096027A - 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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KR20230096027A
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Abstract

환상 올레핀계 공중합체(A)와, 폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)와, 폴리글리세린(C)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서, 화합물(B)의 양이, 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 3질량부 이하이고, 폴리글리세린(C)의 양이, 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 0.04질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.

Description

환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
환상 올레핀계 공중합체는, 예를 들면, 촬상 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈에 이용된다. 이와 같은 광학 렌즈 등의 성형체에 이용되는 환상 올레핀계 공중합체는, 투명성이 높을 것, 치수 안정성이 우수할 것, 내열성이 우수할 것, 내습성이 우수할 것 등의 특성이 요구된다.
이와 같은 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 발명이 있다. 특허문헌 1에는, 환상 올레핀계 중합체(A)와, 트라이글리세린 지방산 에스터를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 지환 구조 함유 중합체와 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제가 폴리글리세린 지방산 에스터 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이고, 상기 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제의 수산기가가 320∼700mgKOH/g이며, 상기 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제의 함유량이, 지환 구조 함유 중합체 100중량부에 대해서, 0.2∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2018-172665호 공보 국제 공개 제2017/033968호
근년, 환상 올레핀계 공중합체에는, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 80℃ 90%RH 등의 과혹한 내습열 시험하에서의 내구성이 요구되고 있다. 환상 올레핀계 공중합체는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 첨가제와 같은 친수제를 포함하지 않으면, 고온 고습하에서, 환상 올레핀계 수지는 미세한 크랙이 발생해 버리고, 내부 헤이즈가 상승해 버리는 문제가 있었다. 한편으로, 친수제의 종류에 따라서는, 환상 올레핀계 수지와의 상용성이 나쁜 문제도 있다.
또한, 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 렌즈 등의 성형체를 성형할 때, 금형 내부가 오염되는 문제가 있었다. 특히, 금형의 렌즈면이 오염되면, 성형체인 렌즈의 광학 특성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 억제하는 것이 가능한 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 친수제의 가스화에 의해 금형이 오염되고, 친수제 중에 불순물로서 포함되는 미반응 알코올이 금형을 오염시키는 것을 발견했다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명자들은 검토를 더 거듭한 결과, 폴리글리세린을 특정량 포함함으로써, 내부 헤이즈가 낮고, 고온 고습하에서도 내부 헤이즈의 상승을 억제할 수 있으며, 또한 연속 성형에 있어서도 금형 내부의 오염을 억제하는 것이 가능한 환상 올레핀계 공중합체 수지 조성물이 얻어지는 것을 처음으로 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체가 제공된다.
[1]
환상 올레핀계 공중합체(A)와,
폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)와,
폴리글리세린(C)
를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 화합물(B)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 3질량부 이하이고,
상기 폴리글리세린(C)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 0.04질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[2]
상기 [1]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A)가, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R99 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는, 1≤f≤18이다.
[3]
상기 [2]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 환상 올레핀계 중합체(A)가,
상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고,
상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 (D-1)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-2)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-3)식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 (D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[4]
상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
시차 주사 열량계로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 130℃ 이상 170℃ 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[5]
상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[6]
광학 부재인, 상기 [5]에 기재된 성형체.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물이면, 종래의 환상 올레핀계 공중합체보다도 높은 내습열성을 갖는 성형체를 형성할 수 있다. 이와 같은 성형체이면, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 억제할 수 있고, 특히 금형의 렌즈면의 오염을 억제할 수 있다. 따라서, 주로 광학 용도나 렌즈에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들의 지견에 의하면, 종래의 환상 올레핀계 공중합체나 수지는, 고온 다습 환경하에 장시간 노출되면, 내부 헤이즈 등이 생기는 한편, 친수제의 종류에 따라서는 환상 올레핀계 수지와의 상용성이 나쁜 문제가 있었다. 또한, 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 렌즈 등의 성형체를 성형할 때, 금형 내부가 오염되는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 폴리글리세린을 특정량 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체이면, 종래의 환상 올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체보다 높은 내습열성을 갖는 것과, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성은, 이하이다.
<환상 올레핀계 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은,
환상 올레핀계 공중합체(A)와,
폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)와,
폴리글리세린(C)
를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 화합물(B)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 3질량부 이하이고,
상기 폴리글리세린(C)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 0.04질량부 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성이면, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 억제할 수 있고, 특히 금형의 렌즈면의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 금형 내부뿐만 아니라, 벤트 오염도 억제할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성의 성형체이면, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 적게 할 수 있다. 또, 성형체는 내습열 시험 전후에서 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
[환상 올레핀계 공중합체(A)]
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)는, 환상 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 필수 구성 단위로 하는 공중합체이다.
환상 올레핀계 공중합체(A)로서는, 예를 들면, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(A1)을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)을 구성하는 환상 올레핀 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 국제 공개 제2006/0118261호의 단락 0037∼0063에 기재된 환상 올레핀 모노머를 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A1)은, 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률의 성능 균형을 양호하게 유지하면서 내열성을 더 향상시킬 수 있거나, 성형성을 향상시킬 수 있거나 하는 관점에서, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R99 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는, 1≤f≤18이다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)의 공중합 원료의 하나인 올레핀 모노머는, 부가 중합되어 상기 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(I)에 대응하는 하기 일반식(Ia)로 표시된 올레핀 모노머가 이용된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식(Ia)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 보다 우수한 내열성, 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 광학 부품을 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌과 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머는, 2종류 이상을 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체를 100몰%로 했을 때, 올레핀 유래의 구조 단위(a)의 비율이, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 90몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이상 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이상 70몰% 이하이다.
한편, 올레핀 유래의 구조 단위(a)의 비율은, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)의 공중합 원료의 하나인 환상 올레핀 모노머는, 부가 중합되어 상기 일반식(II), 상기 일반식(III) 또는 상기 일반식(IV)로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구조 단위(b)를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(II), 상기 일반식(III), 및 상기 일반식(IV)에 각각 대응하는, 일반식(IIa), (IIIa), 및 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머가 이용된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식(IIa)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식(IIIa)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 y=z=0일 때, R92와 R99 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식(IVa)에 있어서, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, f는 1≤f≤18이다.
공중합 성분으로서, 전술한 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머, 일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머를 이용하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(A)의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되는 것에 의해, 성형성이 양호해져, 제품의 수율이 향상된다.
일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머의 구체예에 대해서는, 국제 공개 제2006/0118261호의 단락 0037∼0063에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵트-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌 유도체를 들 수 있다.
일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머(b) 중에서도, 일반식(IIa)로 표시되는 환상 올레핀이 바람직하다.
상기 일반식(IIa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머로서, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨이라고도 부른다.), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센이라고도 부른다.)을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 광학 부품의 탄성률이 유지되기 쉬워지는 이점이 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)을 구성하는 구성 단위의 전체를 100몰%로 했을 때, 환상 올레핀 모노머 유래의 구조 단위(b)의 비율이, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 80몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이상 50몰% 이하이다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 투명성, 굴절률 및 복굴절률 등의 광학 물성이 우수하여, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있기 때문에, 본 실시형태에 따른 공중합체(A1)로서는, 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)로서는, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체 및 에틸렌과 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A1)은, 예를 들면, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-120816호 공보, 일본 특허공개 소61-115912호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-272216호 공보, 일본 특허공개 소62-252406호 공보, 일본 특허공개 소62-252407호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A)가, 상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고, 상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고, 상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 (D-1)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-2)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-3)식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 (D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
또한, (D-1)∼(D-3)의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향환 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 환상 올레핀계 공중합체(A)이면, 내습열 시험 전후에서의 헤이즈의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 전체 구조 단위를 100몰%로 했을 때의, 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)의 합계 함유량은, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 반복 단위(AA) 및 구조 단위(D)의 함유량은, 예를 들면, 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 함유량은, 수지 조성물 중, 바람직하게는 80질량% 이상 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 99질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이상 99질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 130℃ 이상 170℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 차재 카메라 렌즈나 휴대 기기용 카메라 렌즈 등의 내열성이 요구되는 광학 부품으로서 사용할 때에, 충분한 내열성을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 성형성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, SII 나노테크놀로지사제 RDC220을 이용하여, 질소 분위기하에서 상온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후에, 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후에, 5분 유지하고, 이어서 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온할 때에 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.
[폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)]
본 실시형태에 따른 에스터 화합물(B)는, 폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물로서, 2량체 이상의 폴리글리세린과, 탄소 원자수 8 이상 24 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터이다. 상기 에스터 화합물(B)는, 바람직하게는 3량체인 트라이글리세린과, 탄소 원자수 8 이상 24 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물이, 에스터 화합물(B)를 포함하는 것에 의해, 고온 고습하에 있어서도, 환상 올레핀계 수지는 미세한 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 내부 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다.
이와 같은 폴리글리세린과 포화 또는 불포화 지방산의 에스터의 예로서는, 예를 들면, 트라이글리세린 올레산 에스터나 테트라글리세린 올레산 에스터, 폴리글리세린 올레에이트 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물의 상기 에스터 화합물(B)의 함유량은, 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로는 0.05질량부 이상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 2질량부 이하, 더 바람직하게는 0.8질량부 이상 1.5질량부 이하이다.
에스터 화합물(B)의 함유량이, 상기 하한치 이상이면, 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 변화량을 억제할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 내습열 시험 전의 내부 헤이즈를 억제할 수 있다.
[폴리글리세린(C)]
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 폴리글리세린(C)를 특정량 포함한다. 이에 의해, 친수제에 불순물로서 포함되는 알코올의 가스화에 의한, 연속 성형에 있어서의 금형 오염을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 폴리글리세린(C)는, 예를 들면, 다이글리세린, 트라이글리세린, 테트라글리세린 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 또한, 폴리글리세린은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 폴리글리세린(C)의 함유량은, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 0.04질량부 이하이고, 바람직하게는 0.001질량부 이상 0.03질량부 이하, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.015질량부 이하이다.
폴리글리세린(C)가 상기 범위 내이면, 종래의 내습열 시험보다 엄격한 내습열 시험(예를 들면, 85℃ 95%RH 1008시간 등) 전후여도, 내부 헤이즈의 변화량을 적게 할 수 있다. 또한, 성형체의 연속 성형 시에 있어서, 금형 내부의 오염을 억제할 수 있다.
상기 폴리글리세린(C)의 함유량의 조정은, 예를 들면, 환상 올레핀계 수지 조성물을 조제할 때에 첨가하여 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 다른 태양으로서는, 친수제 조제 시에, 에스터 화합물(B)에 대해서 미반응이 되는 양의 폴리글리세린을 첨가함으로써, 함유량을 조정하는 방법도 예시할 수 있다. 본 실시형태에 따른 폴리글리세린(C)의 함유량이, 상기 범위 내이면, 함유량의 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지는, 필요에 따라서, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 염산 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 바람직하게는 성형체로 할 수 있다. 환상 올레핀계 수지 조성물을 성형하여, 성형체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬러시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 예를 들면, 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법; 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을 공통의 용매에 용해시킨 후, 용매를 증발시키는 방법; 빈용매 중에 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분의 용액을 가하여 석출시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 성형체를, 예를 들면, (환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)-40)℃∼(환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)-5)℃의 범위에서, 2∼8시간 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 광학 부재를 얻을 수 있다. 상기 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 성형체 중의 환상 올레핀계 공중합체(A)의 분자가 완화되어, 자유 체적이 감소한다. 그 때문에 가열 처리하더라도 비중의 변화(체적의 변화)가 일어나기 어려워진다.
여기에서, 어닐링 처리의 조건을 엄격하게 하면, 성형체가 변형되어 버려, 되돌아오지 않게 되어 버리기 때문에, 상기의 조건에서, 또한 성형체가 변형되지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 성형체의 변형이 일어나지 않는 온도 및 시간으로 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 광학 부재는, 내습열성이 우수하다. 그 때문에, 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 억제할 수 있어, 주로 광학 용도나 렌즈에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 내습열 시험 전후에서 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예 등을 참조하여 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(예 1)
<환상 올레핀계 공중합체(A)의 중합>
(촉매의 조제)
VO(OC2H5)Cl2를 사이클로헥세인으로 희석하여, 바나듐 농도가 6.7mmol/L인 바나듐 촉매의 사이클로헥세인 용액을 조제했다. 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)를 사이클로헥세인으로 희석하여, 알루미늄 농도가 107mmol/L인 유기 알루미늄 화합물 촉매의 사이클로헥세인 용액을 조제했다.
(중합)
교반식 중합기(내경 500mm, 반응 용적 100L)를 이용하여, 연속적으로 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 공중합 반응을 행했다. 중합 용매로서 사이클로헥세인을 사용했다. 이 공중합 반응을 행할 때는, 상기 방법에 의해 조제된 바나듐 촉매의 사이클로헥세인 용액을, 중합기 내의 사이클로헥세인에 대한 바나듐 촉매 농도가 0.6mmol/L가 되도록, 중합기 내에 공급했다.
또한, 유기 알루미늄 화합물인 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를, 알루미늄과 바나듐의 질량비(Al/V)가 18.0이 되도록 중합기 내에 공급했다. 중합 온도를 8℃로 하고, 중합 압력을 1.8kg/cm2G로 해서 연속적으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 공중합체(에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체)를 얻었다.
(탈회)
중합기로부터 발출된, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체 용액에, 물 및 pH 조절제로서, 농도 25질량%의 NaOH 용액을 첨가하여, 중합 반응을 정지시켰다. 또한, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체 중에 존재하는 촉매 잔사를 제거(탈회)하여, 폴리머 용액 A를 얻었다.
상기 탈회 처리를 행한, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체의 사이클로헥세인 용액(폴리머 용액 A, 폴리머 농도 7.7질량%)에 안정제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를, 상기 공중합체 100질량부에 대해서 0.4질량부가 되도록 첨가한 후, 일단, 유효 용량 1.0cm3의 교반조를 이용하여 1시간 혼합했다.
(탈용매)
열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 이용한 이중관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 농도를 5질량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하고, 180℃로 가열했다.
열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 이용한 이중관식 플래시 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래시 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래시 건조된 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체(환상 올레핀계 공중합체(A-1))를 얻었다. 시차 주사 열량계로 측정한, 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 161℃였다.
<폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)>
폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)는, 트라이글리세린 올레에이트를 이용했다.
<폴리글리세린(C)>
· 폴리글리세린(C-1): 트라이글리세린과 테트라글리세린의 혼합물.
트라이글리세린:테트라글리세린=6:1
· 폴리글리세린(C-2): 다이글리세린, 트라이글리세린, 테트라글리세린의 혼합물.
다이글리세린:트라이글리세린:테트라글리세린=5:60:9
(압출)
벤트 부착 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기의 용융 상태의 환상 올레핀계 공중합체(A-1)을 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 휘발물을 제거할 목적으로 벤트 부분으로부터 트랩을 개재시켜 진공 펌프로 흡인하면서, 벤트부보다도 하류측의 실린더부에, 트라이글리세린 올레에이트를, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.90질량부, 폴리글리세린(C-1)을 환상 올레핀계 공중합체(A-1)에 대해서 0.0072질량부 첨가하고, 압출기의 벤트부보다 하류측에서 혼련했다. 이때, 압출기 다이버터부에서 수지 온도의 최대치와 최소치의 차가 3℃ 이내가 되도록 압출기의 조건을 조정했다.
이어서, 압출기 출구에 장착된 언더워터 펠리타이저에 의해 혼련물을 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.
추가로 중합기 내의 평균 체류 시간으로부터 계산되는 수지량의 3∼5배 정도의 수지를, 세정을 위해서 흘리고, 그 후 샘플을 채취하는 조작을 행하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(A-1)을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 철 원자(Fe)의 혼입을 억제하기 위해, 폴리머 제조 설비에는 스테인리스제의 배관이나 중합 장치를 이용했다.
(예 2)
트라이글리세린 올레에이트의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.80질량부, 폴리글리세린(C-1)의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.0064질량부로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물을 제조했다.
(예 3)
트라이글리세린 올레에이트의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 1.5질량부, 폴리글리세린(C-1)의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.012질량부로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물을 제조했다.
(예 4)
환상 올레핀계 공중합체(A)로서 TOPAS(등록상표) COC 5013L-10(폴리플라스틱스사제, 노보넨과 에틸렌의 부가 공중합체, 이하 환상 올레핀계 공중합체(A-2)라고 부른다)을 2축 압출기(니혼 제강소사제: TEX44SS-30BW-3V)에 투입했다. 추가로, 환상 올레핀계 공중합체(A-2) 100질량부에 대해서, 0.90질량부의 트라이글리세린 올레에이트, 0.0072질량부의 폴리글리세린(C-1)을 각각 첨가하고, 용융 혼련하고, 펠릿화시켜, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다.
(예 5)
트라이글리세린 올레에이트의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-2) 100질량부에 대해서 1.5질량부, 폴리글리세린(C-1)의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-2) 100질량부에 대해서 0.012질량부로 한 것 이외에는 예 4와 마찬가지로 해서, 수지 조성물을 제조했다.
(예 6)
트라이글리세린 올레에이트의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.85질량부로 한 것, 폴리글리세린(C)로서 폴리글리세린(C-1) 대신에 폴리글리세린(C-2)를 이용하고, 그 첨가량을 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.063질량부로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물을 제조했다.
(예 7)
트라이글리세린 올레에이트의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 4.0질량부, 폴리글리세린(C-1)의 첨가량을, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서 0.032질량부로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물을 제조했다.
<평가>
[내부 헤이즈]
사출 성형기(화낙사제 ROBOSHOT S2000i-30α)를 이용하여, 실린더 온도 275℃, 금형 온도 120℃에서, 얻어진 수지 조성물을 사출 성형하여, 광학면을 가지는 35mm×65mm×두께 3mmt의 테스트 피스를 성형했다.
테스트 피스의 내부 헤이즈는 벤질 알코올을 사용하여, JIS K-7105에 기초하여 측정했다.
[내습열 시험]
내부 헤이즈 측정에서 제작한 테스트 피스를, 온도 85℃, 상대 습도 95%의 분위기하에 1008시간 방치했다. 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기로 취출하고 48시간 후에 내부 헤이즈를 측정했다.
내습열 시험 후의 내부 헤이즈로부터 내습열 시험 전의 내부 헤이즈를 뺀 변화량(이하, Δ내부 헤이즈)을 측정했다.
[금형 렌즈면 오염]
렌즈 부분의 직경이 6.0mm, 렌즈 부분의 두께가 0.5mm인 평판 렌즈를 형성하는 금형과 사출 성형기(화낙사제 ROBOSHOT S2000i-30α)를 이용하여 실린더 온도 285℃, 금형 온도는 105℃인 조건에서, 얻어진 수지 조성물을 사출 성형하여, 합계 4500쇼트 성형했다. 900쇼트마다 금형의 렌즈면의 오염을 디지털 마이크로스코프 VHX-5000(기엔스사제)으로 관찰했다.
렌즈면 오염이 관찰된 쇼트수를 표 1에 기재했다. 4500쇼트에서도 발생하지 않았던 경우는 「없음」이라고 했다.
예 1∼7의 결과를 표 1에 나타낸다. 「-」은 평가 미실시를 의미한다.
Figure pct00019
폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)와, 폴리글리세린(C)를 특정량 포함하는 예 1∼5에서는, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 발생을 억제할 수 있었다. 또한, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 억제할 수 있고, 특히 금형의 렌즈면의 오염을 억제할 수 있었다.
한편, 폴리글리세린을 특정량 이상 포함하는 예 6에서는, 금형 렌즈면 오염을 억제할 수 없어, 900쇼트에서 면 오염이 발생해 버렸다. 예 7에 관해서는 펠릿이 백탁되어 버렸기 때문에, 금형 렌즈면 오염을 평가하지 않았다.
이 출원은, 2021년 2월 8일에 출원된 일본 출원 특원 2021-018162호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 환상 올레핀계 공중합체(A)와,
    폴리글리세린과 지방산의 에스터 화합물(B)와,
    폴리글리세린(C)
    를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
    상기 화합물(B)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 3질량부 이하이고,
    상기 폴리글리세린(C)의 양이, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 0.04질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 공중합체(A)가, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
    구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
    구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R99 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는, 1≤f≤18이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 공중합체(A)가,
    상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고,
    상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고,
    상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 (D-1)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-2)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-3)식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    상기 (D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
    [화학식 6]
    Figure pct00025

    상기 식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
    [화학식 7]
    Figure pct00026

    상기 식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 130℃ 이상 170℃ 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    광학 부재인, 성형체.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017033968A1 (ja) 2015-08-27 2017-03-02 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2018172665A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW360594B (en) * 1997-01-30 1999-06-11 Mitsui Chemicals Inc Multilayer film for packaging
JP2001055480A (ja) * 1999-06-11 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン系樹脂組成物およびその成形体
JP2002194230A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Asahi Denka Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2006232714A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Riken Vitamin Co Ltd 高純度トリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法
CN103788603B (zh) * 2012-10-31 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法
JP2015137362A (ja) * 2014-01-25 2015-07-30 三菱樹脂株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP6517066B2 (ja) * 2014-03-31 2019-05-22 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
TWI761230B (zh) * 2015-12-08 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017033968A1 (ja) 2015-08-27 2017-03-02 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2018172665A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品

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