JP2015160399A - 医療用成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐脂性に優れ、強度と透明性にも優れた医療用容器に好適な医療用射出成形品や医療用ブロー成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ノルボルネン系開環重合体水素添加物などのノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素化物などの水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、前記ノルボルネン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）＋１３０〜１６０℃に加熱して医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品を製造する製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ノルボルネン系開環重合体水素添加物などのノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素化物などの水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、前記ノルボルネン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）＋１３０〜１６０℃に加熱して医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品を製造する製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、医療用射出成形品や医療用ブロー成形品の製造方法に関するものであり、より詳しくは耐脂性に優れ、強度と透明性にも優れた医療用容器に好適な医療用射出成形品や医療用ブロー成形品の製造方法に関する。
従来から、医療用薬剤の容器の材料として、ノルボルネン系重合体が用いられている。
シクロオレフィン系共重合体に芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を配合することで透明性と耐衝撃性と低応力白化のバランスに優れたブリスタパック等の医療用途にも好適なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物が知られている（特許文献１、２）。
また、特許文献３には、高温高湿下に曝されても透明性の低下を抑えることのできる成形体を得るべく、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下である環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる成形体の製造方法として、シリンダー温度が環状オレフィン樹脂のＴｇ＋１７０℃以下の温度条件で成形することが提案されている。通常シリンダー温度は、樹脂温度とほぼ同じか樹脂温度の方がやや高くなる。
このほか、ノルボルネン系重合体の、皮脂の付着による各種の問題を解決する方法として、例えば容器表面に透明インクを印刷する方法（特許文献４）、ブロー成形時のプリフォームの部位別の温度差を小さくする方法（特許文献５）、保護フィルムを積層する方法（特許文献６）、及び特定のモノマー構成でノルボルネン系重合体を得る方法（特許文献７）などが提案されている。
シクロオレフィン系共重合体に芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を配合することで透明性と耐衝撃性と低応力白化のバランスに優れたブリスタパック等の医療用途にも好適なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物が知られている（特許文献１、２）。
また、特許文献３には、高温高湿下に曝されても透明性の低下を抑えることのできる成形体を得るべく、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下である環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる成形体の製造方法として、シリンダー温度が環状オレフィン樹脂のＴｇ＋１７０℃以下の温度条件で成形することが提案されている。通常シリンダー温度は、樹脂温度とほぼ同じか樹脂温度の方がやや高くなる。
このほか、ノルボルネン系重合体の、皮脂の付着による各種の問題を解決する方法として、例えば容器表面に透明インクを印刷する方法（特許文献４）、ブロー成形時のプリフォームの部位別の温度差を小さくする方法（特許文献５）、保護フィルムを積層する方法（特許文献６）、及び特定のモノマー構成でノルボルネン系重合体を得る方法（特許文献７）などが提案されている。
かかる従来技術の下、本発明者らは、ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、射出成形又はブロー成形する時の樹脂温度が、耐脂性、耐衝撃性、光線透過率に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、前記ノルボルネン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）＋１３０℃以上１６０℃以下に加熱して成形することを特徴とする医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品の製造方法が提供される。
前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素化したものであるのが好ましい。
前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体であるのが好ましい。
前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素化したものであるのが好ましい。
前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体であるのが好ましい。
＜ノルボルネン系重合体＞
本発明に用いるノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
本発明に用いるノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度、防湿性などの観点から好ましい。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
これらの、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体とを開環共重合する場合は、開環重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と開環共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常７０：３０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１、より好ましくは９０：１０〜９９：１の範囲となるように適宜選択される。
これらの、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体とを開環共重合する場合は、開環重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と開環共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常７０：３０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１、より好ましくは９０：１０〜９９：１の範囲となるように適宜選択される。
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、又は、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
＜水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明に用いる水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、主として芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体の共役ジエン単量体部分が部分的あるいはすべて水素添加されたブロック共重合体ばかりでなく、ブチレンやイソブチレンなどのように炭素−炭素二重結合を１個だけ有するものを用いて重合した後、結果的に得られた重合体が水素添加したものと同等なものになるブロック共重合体であっても良い。
ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとブタジエン系重合体ブロックからなるスチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとイソプレン系重合体ブロックからなるスチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとイソペンタジエン系重合体ブロックからなるスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の、スチレンブロックとジエンブロックとを有する共重合体のジエンブロックを完全又は部分水素添加して得られたもの；スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体等の、炭素−炭素二重結合を１個だけ有するものを用いて重合した後、結果的に得られた重合体が水素添加したものと同等なものになるブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体がノルボルネン系重合体との混練品における透明性の観点から好適である。
本発明に用いる水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、主として芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体の共役ジエン単量体部分が部分的あるいはすべて水素添加されたブロック共重合体ばかりでなく、ブチレンやイソブチレンなどのように炭素−炭素二重結合を１個だけ有するものを用いて重合した後、結果的に得られた重合体が水素添加したものと同等なものになるブロック共重合体であっても良い。
ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとブタジエン系重合体ブロックからなるスチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとイソプレン系重合体ブロックからなるスチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックとイソペンタジエン系重合体ブロックからなるスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の、スチレンブロックとジエンブロックとを有する共重合体のジエンブロックを完全又は部分水素添加して得られたもの；スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体等の、炭素−炭素二重結合を１個だけ有するものを用いて重合した後、結果的に得られた重合体が水素添加したものと同等なものになるブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体がノルボルネン系重合体との混練品における透明性の観点から好適である。
本発明において好適に用いられるスチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体の原料となる芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体とは、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよびイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
イソブチレン系重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（即ち、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体）が挙げられる。これらは所望の物性及び成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性、屈折率およびゴム弾性の点から、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体における（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１５重量％以上であることが好ましく、３０重量％超過３５重量％以下であることがさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０,０００であることが特に好ましい。
重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。
重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
本発明で用いられる一般式の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔ−ブチル）ベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。
これらの中でも、特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒の反応性の高さや工業的な入手の容易さから、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、及びＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を考慮して設定することができる。上記一般式で表される化合物に対して、通常０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の配合量はノルボルネン系重合体１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。ブロック共重合体が少なすぎると耐衝撃性が不充分となり、逆に多すぎると剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなるおそれがある。
＜その他配合剤＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、ノルボルネン系重合体と、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体との合計量１００重量％に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；などが挙げられる。
染料としては、均一に分散・溶解するものであれば特に限定されないが、本発明で用いられる樹脂組成物との相溶性が優るので油溶性染料（各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料）が広く用いられる。油溶性染料の具体例としてはＴｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｉｙｅｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社刊Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ｖｏｌ．３に記載される各種のＣ．Ｉ．ソルベント染料が挙げられる。
顔料としては、ジアリリド系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料が挙げられる。
顔料としては、ジアリリド系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、主骨格が主にＣ−Ｃ又はＣ＝Ｃ構造である常温で液状の炭化水素ポリマーなどが使用できるが、これらの中でも燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェートが特に好ましい。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
その他の樹脂としては、柔軟性を付与するためのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
その他の樹脂としては、柔軟性を付与するためのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、ノルボルネン系重合体と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体との合計量１００重量％に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明では、上記各成分を必要に応じて混合して使用される。混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
本発明では、上記各成分を必要に応じて混合して使用される。混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。
＜樹脂組成物の形成加工＞
本発明の樹脂組成物の成形加工方法としては、射出成形法又はブロー成形法が挙げられる。ブロー成形法に関しては、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など、いずれの方法でも良い。
＜医療用薬剤容器＞
医療用薬剤容器の具体例としては、広口瓶、狭口瓶、バイアル瓶、プレフィラブル・シリンジ、プレフィルド・シリンジ、ワクチン用プレフィルド・シリンジ、抗がん剤用プレフィルド・シリンジ、ニードルレス・シリンジ、アンプルおよびプレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の成形加工方法としては、射出成形法又はブロー成形法が挙げられる。ブロー成形法に関しては、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など、いずれの方法でも良い。
＜医療用薬剤容器＞
医療用薬剤容器の具体例としては、広口瓶、狭口瓶、バイアル瓶、プレフィラブル・シリンジ、プレフィルド・シリンジ、ワクチン用プレフィルド・シリンジ、抗がん剤用プレフィルド・シリンジ、ニードルレス・シリンジ、アンプルおよびプレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器などが挙げられる。
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体１０〜３０重量％の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（４）スキンクリーム塗布試験は、ニベアクリーム（登録商標；ニベア花王社製）をブロー成形品の外表面に塗布し、４０℃、２４時間静置した後、亀裂の発生の有無を確認した。
（５）落下衝撃試験は、ブロー成形品に純水を充填後、キャップにて密封し、温度２３℃、湿度５０％下に１時間静置した。その後、ブロー成形品の底面を下向きにし、高さ１．８ｍから鉛直方向に繰り返し１０回落下後、変形及び漏水の有無を確認した。
（６）光線透過率は、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、紫外可視赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型式「Ｖ−５７０」）にて測定した。
（１）ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体１０〜３０重量％の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（４）スキンクリーム塗布試験は、ニベアクリーム（登録商標；ニベア花王社製）をブロー成形品の外表面に塗布し、４０℃、２４時間静置した後、亀裂の発生の有無を確認した。
（５）落下衝撃試験は、ブロー成形品に純水を充填後、キャップにて密封し、温度２３℃、湿度５０％下に１時間静置した。その後、ブロー成形品の底面を下向きにし、高さ１．８ｍから鉛直方向に繰り返し１０回落下後、変形及び漏水の有無を確認した。
（６）光線透過率は、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、紫外可視赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型式「Ｖ−５７０」）にて測定した。
［製造例１］
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）７６部と、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＴＣＤ」と略す）７０部と、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（以下「ＭＴＦ」と略す）５４部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、並行して２時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ、各モノマーの重合転化率は、９９．５％であった。
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）７６部と、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＴＣＤ」と略す）７０部と、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（以下「ＭＴＦ」と略す）５４部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、並行して２時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ、各モノマーの重合転化率は、９９．５％であった。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、８時間反応させ、ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物（ノルボルネン系重合体Ａ）のＭｗは３４，０００、重合体中の炭素−炭素結合の内、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは１３５℃、比重は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。
［製造例２］
シクロヘキサン２５８リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）１２０ｋｇを加え、５分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が１．０ｍｌ／リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２となるように加圧した。１０分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液０．４リットルを系内に添加することによって、エチレンとＮＢとの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１８ｍｍｏｌ／リットルであり、メチルアルモキサンが８．０ｍｍｏｌ／リットルである。
シクロヘキサン２５８リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）１２０ｋｇを加え、５分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が１．０ｍｌ／リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２となるように加圧した。１０分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液０．４リットルを系内に添加することによって、エチレンとＮＢとの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１８ｍｍｏｌ／リットルであり、メチルアルモキサンが８．０ｍｍｏｌ／リットルである。
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を７０℃、内圧をゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２に保持した。６０分後、イソプロピルアルコールを添加することにより、重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、その後、水１ｍ３に対し濃塩酸５リットルを添加した水溶液と１：１の割合で強撹拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行い、重合液相を精製分離した。
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のモノマーを抽出するため、この固体部を４０ｋｇ／ｍ３となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、エチレン・ＮＢ共重合体（ノルボルネン系重合体Ｂ）を得た。Ｔｇは１３５℃であった。
［製造例３］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、ＤＣＰ３０モル％、ＴＣＤ２６モル％、及びＮＢ４４モル％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン３．０部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、ＤＣＰ３０モル％、ＴＣＤ２６モル％、及びＮＢ４４モル％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン３．０部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）をろ過床として、加圧ろ過器（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）をろ過床として、加圧ろ過器（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製、製品名「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）でろ過した後、ろ液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にてろ過して異物を除去した。
次いで、上記で得られたろ液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製、型式「ＯＳＰ−２」）でカッティングして脂環構造含有開環重合体の水素添加物のペレットを得た。
この脂環構造含有開環重合体の水素添加物（ノルボルネン系重合体Ｃ）の分子量はＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７０℃であった。
この脂環構造含有開環重合体の水素添加物（ノルボルネン系重合体Ｃ）の分子量はＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７０℃であった。
［製造例４］
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｄ）の製造方法
２リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍｌ及び塩化ブチル６５６．３ｍｌ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３５ｍｌ（２９１０ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．７３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍｌ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行なったのち、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１４９ｇ（１４３３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍｌ及び塩化ブチル２０．４ｍｌの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２．５時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＭｗが１６００００であるブロック共重合体（Ｄ）を得た。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｄ）の製造方法
２リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍｌ及び塩化ブチル６５６．３ｍｌ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３５ｍｌ（２９１０ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．７３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍｌ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行なったのち、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１４９ｇ（１４３３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍｌ及び塩化ブチル２０．４ｍｌの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２．５時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＭｗが１６００００であるブロック共重合体（Ｄ）を得た。
［実施例１］
製造例１で得られたノルボルネン系重合体Ａ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで７０℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２７０℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物１を得た。このペレット化した樹脂組成物１について、樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度６０℃で射出成形し、全長１４５．４ｍｍ、最大外形２９．７ｍｍ、肉厚４．７ｍｍのプリフォームを作成した。このプリフォームを、ブロー成形機（フロンティア社製、型式「ＥＦＢ−１０００ＥＴ」）にて、プリフォーム加熱温度１７８℃、ブロー時間２．１０秒、サイクルタイム５．２６秒の条件で、縦１．５５倍、横２．００倍に延伸し、ブロー成形品を作成した。このブロー成形品を用いて、スキンクリーム塗布試験及び落下衝撃試験を行った。尚、ここでプリフォームが得られた場合、表１における「射出成形」の項目を「可」となり、プリフォームが得られなかった場合、表１における「射出成形」の項目を「不可」とした。
また、ペレット化した樹脂組成物１を樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度１２０℃で射出成形し、厚さ３．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、光線透過率を測定した。
製造例１で得られたノルボルネン系重合体Ａ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで７０℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２７０℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物１を得た。このペレット化した樹脂組成物１について、樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度６０℃で射出成形し、全長１４５．４ｍｍ、最大外形２９．７ｍｍ、肉厚４．７ｍｍのプリフォームを作成した。このプリフォームを、ブロー成形機（フロンティア社製、型式「ＥＦＢ−１０００ＥＴ」）にて、プリフォーム加熱温度１７８℃、ブロー時間２．１０秒、サイクルタイム５．２６秒の条件で、縦１．５５倍、横２．００倍に延伸し、ブロー成形品を作成した。このブロー成形品を用いて、スキンクリーム塗布試験及び落下衝撃試験を行った。尚、ここでプリフォームが得られた場合、表１における「射出成形」の項目を「可」となり、プリフォームが得られなかった場合、表１における「射出成形」の項目を「不可」とした。
また、ペレット化した樹脂組成物１を樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度１２０℃で射出成形し、厚さ３．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、光線透過率を測定した。
［実施例２］
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［実施例３］
ノルボルネン系重合体Ａ７０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ３０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット化した樹脂組成物２を得た。このペレット化した樹脂組成物２から実施例１と同様にして、射出成形時の樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）でブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
ノルボルネン系重合体Ａ７０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ３０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット化した樹脂組成物２を得た。このペレット化した樹脂組成物２から実施例１と同様にして、射出成形時の樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）でブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［実施例４］
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例３と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例３と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［実施例５］
製造例２で得られたノルボルネン系重合体Ｂ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット化した樹脂組成物３を得た。このペレット化した樹脂組成物３から実施例１と同様にして、射出成形時の樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）でブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
製造例２で得られたノルボルネン系重合体Ｂ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット化した樹脂組成物３を得た。このペレット化した樹脂組成物３から実施例１と同様にして、射出成形時の樹脂温度２６５℃（Ｔｇ＋１３０℃）でブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［実施例６］
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例５と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
射出成形時の樹脂温度を２９５℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例５と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［実施例７］
製造例３で得られたノルボルネン系重合体Ｃ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで４０℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２１０℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物４を得た。このペレット化した樹脂組成物４について、樹脂温度２００℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度４０℃で射出成形し、全長１４５．４ｍｍ、最大外形２９．７ｍｍ、肉厚４．７ｍｍのプリフォームを作成した。このプリフォームを、ブロー成形機（フロンティア社製、型式「ＥＦＢ−１０００ＥＴ」）にて、プリフォーム加熱温度：１３０℃、ブロー時間：２．７０秒、サイクルタイム：５．８６秒の条件で、縦１．５５倍、横２．００倍に延伸し、ブロー成形品を作成した。このブロー成形品を用いて、スキンクリーム塗布試験及び落下衝撃試験を行った。
また、ペレット化した樹脂組成物４を樹脂温度２００℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度４０℃で射出成形し、厚さ３．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、光線透過率を測定した。
製造例３で得られたノルボルネン系重合体Ｃ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ１０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで４０℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２１０℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物４を得た。このペレット化した樹脂組成物４について、樹脂温度２００℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度４０℃で射出成形し、全長１４５．４ｍｍ、最大外形２９．７ｍｍ、肉厚４．７ｍｍのプリフォームを作成した。このプリフォームを、ブロー成形機（フロンティア社製、型式「ＥＦＢ−１０００ＥＴ」）にて、プリフォーム加熱温度：１３０℃、ブロー時間：２．７０秒、サイクルタイム：５．８６秒の条件で、縦１．５５倍、横２．００倍に延伸し、ブロー成形品を作成した。このブロー成形品を用いて、スキンクリーム塗布試験及び落下衝撃試験を行った。
また、ペレット化した樹脂組成物４を樹脂温度２００℃（Ｔｇ＋１３０℃）、型温度４０℃で射出成形し、厚さ３．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、光線透過率を測定した。
［実施例８］
射出成形時の樹脂温度を２３０℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例７と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
射出成形時の樹脂温度を２３０℃（Ｔｇ＋１６０℃）に変えた以外は実施例７と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例１］
射出成形時の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例１と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例２］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例３］
射出成形時の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例３と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例４］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例３と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例５］
射出成形する際の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例５と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例６］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例５と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例７］
射出成形時の樹脂温度を１７０℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例７と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例８］
射出成形時の樹脂温度を２５０℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例７と同様にした。樹脂の酸化及び焼けの発生がみられ、評価に適した成形品を得ることができなかった。
［比較例９］
ノルボルネン系重合体Ａ９５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ５部に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例１０］
ノルボルネン系重合体Ａ６５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ３５部に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
実施例１〜８、比較例１〜１０の結果を表１に示す。
射出成形時の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例１と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例２］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例３］
射出成形時の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例３と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例４］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例３と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例５］
射出成形する際の樹脂温度を２３５℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例５と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例６］
射出成形時の樹脂温度を３１５℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例５と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例７］
射出成形時の樹脂温度を１７０℃（Ｔｇ＋１００℃）に変えた以外は実施例７と同様にした。樹脂温度が低いため、成形することができなかった。
［比較例８］
射出成形時の樹脂温度を２５０℃（Ｔｇ＋１８０℃）に変えた以外は実施例７と同様にした。樹脂の酸化及び焼けの発生がみられ、評価に適した成形品を得ることができなかった。
［比較例９］
ノルボルネン系重合体Ａ９５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ５部に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
［比較例１０］
ノルボルネン系重合体Ａ６５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体Ｄ３５部に変えた以外は実施例１と同様にして、ブロー成形品及び厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。
実施例１〜８、比較例１〜１０の結果を表１に示す。
この結果から、以下のことがわかる。
ノルボルネン系重合体及び芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体からなる樹脂組成物について、射出成形時の樹脂温度をＴｇ＋１３０℃以上１６０℃以下の条件に設定することで、耐脂性、耐衝撃性、透明性に優れた射出成形品及びブロー成形品を得ることができる（実施例１〜８）。さらには、樹脂温度は範囲内で低い方が、耐脂性、耐衝撃性、透明性に優れることがわかる（実施例１〜８）。
それに対して、樹脂温度をＴｇ＋１００℃に設定する場合、流動性が乏しく射出成形することができない（比較例１、３、５、７）。また、樹脂温度をＴｇ＋１８０℃に設定する場合、樹脂の酸化劣化が発生する（比較例２、４、６、８）。
イソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体が少なすぎる場合、透明性に優れるが耐脂性、耐衝撃性に劣る（比較例９）。また、イソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体が多すぎる場合、耐脂性、耐衝撃性に優れるが透明性に劣る（比較例１０）。
ノルボルネン系重合体及び芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体からなる樹脂組成物について、射出成形時の樹脂温度をＴｇ＋１３０℃以上１６０℃以下の条件に設定することで、耐脂性、耐衝撃性、透明性に優れた射出成形品及びブロー成形品を得ることができる（実施例１〜８）。さらには、樹脂温度は範囲内で低い方が、耐脂性、耐衝撃性、透明性に優れることがわかる（実施例１〜８）。
それに対して、樹脂温度をＴｇ＋１００℃に設定する場合、流動性が乏しく射出成形することができない（比較例１、３、５、７）。また、樹脂温度をＴｇ＋１８０℃に設定する場合、樹脂の酸化劣化が発生する（比較例２、４、６、８）。
イソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体が少なすぎる場合、透明性に優れるが耐脂性、耐衝撃性に劣る（比較例９）。また、イソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体が多すぎる場合、耐脂性、耐衝撃性に優れるが透明性に劣る（比較例１０）。
Claims (4)
- ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、前記ノルボルネン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）＋１３０℃以上１６０℃以下に加熱して成形することを特徴とする医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品の製造方法。
- 前記ノルボルネン系重合体がノルボルネン系開環重合体水素添加物である請求項１記載の医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品の製造方法。
- 前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素化したものである請求項１又は２に記載の医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品の製造方法。
- 前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソブチレン−スチレン三元共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品の製造方法。
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- 2014-02-28 JP JP2014037798A patent/JP6364814B2/ja active Active
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