JPH11164887A - 筒状成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形時の金型離型抵抗が小さく、残留応
力が発生し難く、機械的強度、耐ソルベントクラック
性、耐スチーム滅菌性が向上した筒状成形体を提供する
こと。 【解決手段】 主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造（特
に好ましくは６員環）を有する環状炭化水素樹脂により
一体に成形してある筒状成形体であって、筒状成形体の
筒本体部の抜きテーパ角が１／１０００００〜１／１０
０、好ましくは１／５００００〜１／５００、特に好ま
しくは１／３００００〜１／１０００の範囲である。こ
の筒状成形体における面と面との交差部が曲率を有す
る。この筒状成形体には、ルアーロック構造を有する接
続部が一体的に成形してある。筒状成形体は、医療用ま
たはその他の用途のシリンジ用筒として好適に用いるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、筒状成形体に係
り、さらに詳しくは、たとえば注射筒（シリンジ用筒）
などとして用いて好適な筒状成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリンジなどの医療用器材は、繰り返し
の使用によるウィルスの二次感染を防止するために、最
近では、使い捨てのものに置き換えられつつある。ま
た、注射薬なども、従来は注射の際に滅菌されたアンプ
ル中から注射器で吸引して用いていたが、最近では、予
め注射器中に注射薬を吸入してあるプレフィルドシリン
ジが用いられ、注射後の注射器は廃棄されるようになっ
てきた。

【０００３】したがって、シリンジ用筒としては、耐薬
品性を有する材料で構成されることが好ましく、シリン
ジ用筒を構成する材料から注射薬液中に成分が溶出する
ことなく、注射薬液が変質することがあってはならな
い。

【０００４】このような観点から、特開平６−１９９９
５０号公報に示すように、シリンジ用筒などの医療用器
材を、ビニル化環状炭化水素系重合体から成る成形材で
成形したものが提案されている。この公報に示すビニル
化環状炭化水素系重合体から成る成形材で成形したシリ
ンジ用筒では、耐薬品性が向上することが期待される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この公報に
示す技術においては、シリンジ用筒などの筒状成形体の
筒状本体部を長手方向に沿って同一の外径および内径に
成形するため、シリンジ用筒を射出成形する際に、金型
の離型抵抗が大きく、残留応力が発生しやすいと言う課
題があった。そのため、筒状成形体の機械的強度、耐ソ
ルベントクラック性および耐スチーム滅菌性などの点で
課題を有していた。

【０００６】本発明は、このような実状に鑑みてなさ
れ、射出成形時の金型離型抵抗が小さく、残留応力が発
生し難く、機械的強度、耐ソルベントクラック性、耐ス
チーム滅菌性が向上した筒状成形体を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る筒状成形体は、主鎖もしくは側鎖に単
環の脂環構造（特に好ましくは６員環）を有する環状炭
化水素樹脂により一体に成形してある筒状成形体であっ
て、筒状成形体の筒本体部の抜きテーパ角が１／１００
０００〜１／１００、好ましくは１／５００００〜１／
５００、特に好ましくは１／３００００〜１／１０００
の範囲であることを特徴とする。

【０００８】抜きテーパ角度とは、成形体を射出成形に
より成形する際に、金型と成形体との剥離を容易にする
ために設けられる角度である。このテーパ角度を上記範
囲とすることで、射出成形時の金型の離型抵抗が小さく
なり、成形体に残留応力が発生し難くなり、成形体の機
械的強度、耐ソルベントクラック性、耐スチーム滅菌性
が向上することが、本発明者等により見出された。

【０００９】筒状成形体の肉厚は、特に限定されない
が、好ましくは０．５〜５ｍｍ、特に好ましくは０．７
〜３ｍｍである。このような肉厚範囲とすることで、た
とえばシリンジ用筒として要求される強度を十分に満足
することができると共に、軽量なものとなる。

【００１０】前記筒状成形体における面と面との交差部
が曲率（曲率半径を意味する丸み）を有することが好ま
しい。曲率（Ｒ）を形成することで、成形体の残留応力
をさらに低減することができる。その曲率は、好ましく
は０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜２ｍ
ｍ、特に好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。

【００１１】前記筒状成形体には、ルアーロック構造を
有する接続部が一体的に成形してあることが好ましい。
ルアーロック構造を成形することで、筒状成形体の先端
部に注射針や活栓を、ワンタッチ式に極めて容易に接続
することができる。

【００１２】本発明に係る筒状成形体は、透明性、耐熱
性、耐薬品性などの特性に加え、機械的強度にも優れる
ので、注射筒等の医療容器、特に、プレフィルドシリン
ジ用の注射器または容器として好適である。または、本
発明の筒状成形体は、医療用またはその他の用途のシリ
ンジ用筒として好適に用いることができる。

【００１３】プレフィルドシリンジは、（１）後述する
主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造を有する環状炭化水
素樹脂を射出成形により成形して、注射器または容器を
製造し、次に、（２）製造された注射器または容器を、
湿熱、エチレンオキサイドガス、電子線あるいはγ線等
により滅菌処理後、注射器または容器の先端部に栓をす
る、その後（３）充填機にて滅菌済みの薬液を無菌的な
操作、環境下で充填し、あるいは、薬液を充填した後、
滅菌しようとする容器の圧力と（オートクレーブ内であ
って）その容器の外圧をほぼ等しくするように調整した
圧力調整型湿滅菌または通常のオートクレーブを用いて
蒸気滅菌を行う、などの方法により製造化することがで
きる。

【００１４】主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造を有す
る環状炭化水素樹脂 本発明に係る筒状成形体は、主鎖もしくは側鎖に単環の
脂環構造を有する環状炭化水素樹脂により一体に成形し
てある。

【００１５】主鎖または側鎖に単環の脂環構造を有する
環状炭化水素樹脂としては、たとえば、ビニル系環状炭
化水素重合体、環状共役ジエン系付加重合体などが例示
される。

【００１６】ビニル系環状炭化水素重合体 ビニル系環状炭化水素重合体としては、特に限定されな
いが、（Ａ）芳香族ビニル化合物またはその置換体の重
合体の水素添加物、（Ｂ）ビニルシクロヘキセン系化合
物および／またはビニルシクロヘキサン系化合物の重合
体またはその水素添加物であることが好ましい。

【００１７】ビニル系環状炭化水素系重合体を得るため
に用いられるビニル系環状炭化水素系単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチ
レン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジ
イソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノ
フルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレ
ン系単量体；ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプ
ロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系
単量体； ４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペ
ニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘ
キセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセ
ン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチ
ル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシ
クロヘキセン系単量体；ｄ−テルペン、ｌ−テルペン、
ジテルペンなどのテルペン系単量体などのビニル化六員
環炭化水素系単量体またはその置換体などが挙げられ
る。芳香環を含有するスチレン系単量体を用いる場合
は、水素添加反応により、水素添加率が８０％以上にす
ることが好ましい。

【００１８】また、本発明においては、重合体中の繰り
返し単位が５０重量％未満となる範囲で前述の単量体以
外の単量体を共重合させてもよい。共重合可能な単量体
としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
などの重合法において共重合可能なものであれば特に制
限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系
単量体； シクロペンタジエン、１−メチルシクロペン
タジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチル
シクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、
５、５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペン
タジエン系単量体； シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレ
フィン系単量体； ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘ
キセンなどの共役ジエン系単量体； アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
などのニトリル系単量体； メタクリル酸メチルエステ
ル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル酸プ
ロピルエステル、メタアクリル酸ブチルエステル、アク
リル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、ア
クリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステ
ル、などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体； ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和
脂肪酸系単量体； フェニルマレイミド； エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサ
イド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキ
サイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体； メチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単
量体などが挙げられる。一般に、ビニル系環状炭化水素
単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位の含有量が
多くなると重合体の透明性が低下する。

【００１９】ビニル系環状炭化水素単量体またはその置
換体の繰り返し単位の含有量は、使用目的に応じて適宜
選択されるが、通常は５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ま
しくは９０重量％以上である。

【００２０】また、芳香環もしくはシクロヘキセン環の
水素添加率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上である。水素添加率が過度に少
ないと、低複屈折性に劣り好ましくない。尚、水素添加
率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

【００２１】本発明において、ビニル系環状炭化水素重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定さ
れるポリスチレン換算値で、通常１０，０００〜１，０
００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，００
０、より好ましくは１００，０００〜３００，０００の
範囲であり、且つ分子量分布は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で通常５．０以下、好ましく
は３．０以下、より好ましくは２．５以下、最も好まし
くは２．０以下である。ビニル系環状炭化水素重合体の
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるとき、重合体の機械強度、
耐熱性に特に優れ、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲
にあると、重合体の強度特性と成形性、複屈折がバラン
スされて好適である。

【００２２】水素添加物の場合は、未水素添加重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、環の水素添
加反応が困難で、１００％近くまで強制的に水素添加反
応を進ませると競争反応である分子鎖切断反応が進んで
分子量分布が大きくなり、また低分子量成分が増加する
ため強度特性や耐熱性が低下し、逆に、過度に小さい
と、強度特性に劣り十分な成形品が成形できず、いずれ
も好ましくないため、上記範囲にあるときが機械強度、
耐熱性等が高度にバランスされて好適である。

【００２３】本発明のビニル系環状炭化水素重合体の製
造方法はラジカル重合、アニオン重合、アニオンリビン
グ重合、カチオン重合、カチオンリビング重合などの公
知の重合方法を用いて重合することにより得られる。

【００２４】重合方法としては、ラジカル重合の場合に
は有機過酸化物を用いて公知の方法で重合でき、カチオ
ン重合の場合にはＢＦ₃ 、ＰＦ₆ などを用いて公知の方
法で重合できる。

【００２５】分子量分布の小さい重合体を得るにはアニ
オンリビング重合で重合するのが好ましく、具体的に
は、炭化水素系溶媒中で、有機アルカリ金属を開始剤と
して重合することにより容易に得られる。

【００２６】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ
有機リチウム化合物が特に好ましい。

【００２７】これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重
合体の分子量によって適宜選択され、通常、単量体１０
０重量部当り、０．０５〜１００ミリモル、好ましくは
０．１０〜５０ミリモル、より好ましくは０．１５〜２
０ミリモルの範囲である。

【００２８】重合方法としては、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合、溶液重合等が適用できるが、水素化反応を連
続して行うためには溶液重合が好ましい。

【００２９】溶液重合の場合に使用する溶媒としては炭
化水素系溶媒が好ましく具体的には、上記開始剤を破壊
しないものであれば格別な制限はなく、例えば、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化
水素類； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの
脂環式炭化水素類； ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素類； テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類； などが挙げられる。これらの中でも、脂肪
族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素添加
反応をそのまま行うことができるので好ましい。これら
の炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜４０重量％
になる量比で用いられる。

【００３０】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は−７０〜１５０°Ｃ、好ましくは−５
０〜１２０°Ｃの重合温度範囲で行われる。重合時間
は、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間
の範囲である。

【００３１】重合反応後は、スチームストリッピング
法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で
重合体を回収できる。また、本発明においては、重合時
に水素添加反応に不活性な溶媒を用いた場合は、重合溶
液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に供す
ることができる。

【００３２】重合体の水素添加方法は、格別な制限はな
く、常法に従えばよい。好ましくは、芳香族環の水素添
加率が高く、且つ重合体鎖切断の少ない水素添加方法で
あり、例えば、有機溶媒中で、ニッケル、コバルト、
鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム
及びレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む
水素化触媒を用いて行うことができる。水素化触媒は、
これらの中でも、ニッケル触媒が特にＭｗ／Ｍｎの小さ
い水素添加物が得られるので好適である。水素化触媒
は、不均一触媒、均一触媒のいずれでもよい。

【００３３】不均一系触媒は、金属または金属化合物の
まま、または適当な担体に担持して用いることができ
る。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、この場合の担
体上の上記金属の担持量は、通常０．０１〜８０重量％
の範囲、好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲であ
る。

【００３４】均一系触媒としては、ニッケル、コバル
ト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物、例えば、
有機アルミ、有機リチウム化合物とを組み合わせた触
媒；またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、
レニウム等の有機金属錯体を用いることができる。均一
系触媒に用いられるニッケル、コバルト、チタンまたは
鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセト
ン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シ
クロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有
機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルア
ルミニウム；などが好適に用いられる。

【００３５】有機金属錯体の例としては、上記各金属の
γ−ジクロロ−π−ペンゼン錯体、ジクロロ−トリス
（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリッド−クロロ
−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体
が使用される。

【００３６】これらの水素添加触媒は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。水素添加触媒の使用量は、芳香族ビニル系重合体１
００重量部当り、通常０．０３〜５０重量部、好ましく
は０．１６〜３３重量部、より好ましくは０．３３〜１
５重量部の範囲である。

【００３７】水素化反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、前述の重合反応に用いた溶媒の他にアルコール類
などが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。有機溶媒の使用量は、芳香族系重合体の濃度が、通
常１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。

【００３８】水素添加反応は、温度が通常１０〜２５０
°Ｃ、好ましくは５０〜２００°Ｃ、より好ましくは８
０〜１８０°Ｃの範囲であり、水素圧力が、通常１〜３
００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、より好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲
で行う。

【００３９】環状共役ジエン系付加重合体 環状共役ジエン系付加重合体としては、特に限定されな
いが、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，３シクロヘプタジエン、１，３−シク
ロオクタジエンなどの５〜８員炭素環を有する環状共役
ジエンの重合体および共重合体の水素化物が挙げられ
る。

【００４０】５〜８員炭素環を有する環状共役ジエンと
共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど
の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニル
エチレン、ビニルビリジンなどのビニル芳香族系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸
メチルなどの極性ビニル系単量体もしくはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、環状テクトン、環状ラクタ
ム環状シロキサンなどの極性単量体、あるいはエチレン
単量体およびα−オレフィン系単量体などが挙げられ
る。これら共重合可能な単量体の割合は６０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。

【００４１】上記５〜８員炭素環を有する環状共役ジエ
ンの重合体および共重合体の水素添加方法、水素添加触
媒については公知のものを採用することができる。

【００４２】水素化物の分子量は、１，２，４−トリク
ロロベンゼン溶液のＧＰＣ法で測定したポリスチレン換
算平均分子量として、通常、５，０００〜１，０００，
０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００であ
る。

【００４３】本発明において、上記に各種例示したよう
な、主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造を有する環状炭
化水素樹脂は、それぞれ単独であるいは複数種組み合わ
せて用いることができる。これら主鎖もしくは側鎖に単
環の脂環構造を有する環状炭化水素樹脂として、特に好
ましくは水素化ポリスチレンおよびポリシクロヘキサジ
エンである。

【００４４】任意成分 本発明に係る筒状成形体を製造するにおいて用いられ
る、上記したような主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造
を有する環状炭化水素樹脂には、必要に応じて、各種の
配合剤を添加することができる。配合剤としては有機化
合物、無機化合物のいずれであってもよく、有機化合物
の場合は、老化防止剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等のよ
うな低分子量の配合剤ではなく、溶出等の原因となりに
くい、有機高分子化合物、有機オリゴマー成分が好まし
く、特にゴム質重合体が好ましい。

【００４５】ゴム質重合体 ゴム質重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０°Ｃ以下
の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エ
ラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００°Ｃ）は、使用目的に応じて適宜
選択され、通常５〜２００である。

【００４６】ゴム質重合体の例としては、イソプレン・
ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添
加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−
オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重
合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合
体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合
体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系重合
体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体またはその
ハロゲン化物の水素添加物；アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・三
フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロ
ピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四フ
ッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴ
ム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアク
リルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン系単量体とエチ
レンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系
単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノ
ルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量
体の開環重合体水素添加物などのノルボルネン系ゴム質
重合体；乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタジ
エン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダムまたはブ
ロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水
素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、ス
チレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチ
レン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル
系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、これらの
水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、
スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニ
ル系モノマー・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロッ
ク共重合体、それらの水素添加物などのスチレン系熱可
塑性エラストマーをはじめ、ウレタン系熱可塑性エラス
トマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−
ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系
熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー
などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００４７】これらの中でも、芳香族ビニル系モノマー
と共役ジエン系モノマーの共重合体、及びその水素添加
物が、主成分である樹脂との分散性が良いのが通常であ
り、その点で好ましい。芳香族ビニル系モノマーと共役
ジエン系モノマーの共重合体はブロック共重合体でもラ
ンダム共重合体でも良い。耐候性の点から芳香環以外の
部分を水添しているものがより好ましい。具体的には、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブ
タジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・
スチレン・ブロック共重合体、およびこれらの水素添加
物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体およびこ
れらの水素添加物などが挙げられる。

【００４８】本発明において、主成分である主鎖もしく
は側鎖に単環の脂環構造を有する環状炭化水素樹脂に、
上記したようなゴム質重合体を添加すれば、例えば高温
高湿条件下においても、得られる筒状成形体に白濁が生
じにくく高い透明性が維持されるために好ましい。

【００４９】その他の有機高分子化合物 その他の有機高分子化合物としては、例えば、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
４−メチル−ペンテン−１、環状オレフィン系重合体な
どのポリオレフィン系重合体；エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
オレフィンと他の単量体との共重合体；ポリスチレンな
どのスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共
重合体などの（メタ）アクリル系重合体；ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォ
ンなどのポリエーテル系重合体；液晶プラスチック、芳
香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トンどのポリエステル系重合体；その他、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルスチレン
（ＡＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレートスチレン（Ｍ
Ｓ樹脂）などが挙げられる。

【００５０】これらのゴム状重合体やその他の有機高分
子化合物樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明
の目的を損なわない範囲で適宜選択される。一般的に
は、ゴム状重合体やその他の有機高分子化合物樹脂の配
合量は、環状炭化水素樹脂１００重量部に対して通常
０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０
重量部の範囲である。

【００５１】部分エーテル化合物および部分エステル化
合物 また本発明において、得られる筒状成形体における白濁
を防止するために、少なくとも１個のアルコール性水酸
基と、少なくとも１つのエーテル結合を有する有機化合
物、あるいは、少なくとも１個のアルコール性水酸基
と、少なくとも１つのエステル結合を有する有機化合物
を、前記したようなゴム質重合体に代えて、あるいはゴ
ム質重合体と共に、主成分である主鎖もしくは側鎖に単
環の脂環構造を有する環状炭化水素樹脂に配合すること
も可能である。しかしながら、前記したように溶出等の
生じる虞れが少ないことから、白濁防止作用を付与する
上からはゴム質重合体を用いることが望ましい。

【００５２】少なくとも１個のアルコール性水酸基と、
少なくとも１個のエーテル結合とを有する有機化合物と
は、フェノール性の水酸基ではないアルコール性の水酸
基を少なくとも１個と、分子中にエーテル結合単位を少
なくとも１個有する有機化合物であれば特に限定はされ
ないが、例えば２価以上の多価アルコール、より好まし
くは３価以上の多価アルコール、さらに好ましくは３〜
８個の水酸基を有する多価アルコールなどの水酸基の少
なくとも１つがエーテル化された部分エーテル化合物が
挙げられる。

【００５３】また、少なくとも１個のアルコール性水酸
基と、少なくとも１個のエステル結合とを有する有機化
合物とは、フェノール性の水酸基ではないアルコール性
の水酸基を少なくとも１個と、分子中にエステル結合単
位を少なくとも１個有する有機化合物であれば特に限定
はされないが、例えば２価以上の多価アルコール、より
好ましくは３価以上の多価アルコール、さらに好ましく
は３〜８個の水酸基を有する多価アルコールなどの水酸
基の少なくとも１つがエステル化された部分エステル化
合物が挙げられる。

【００５４】２価以上の多価アルコールとしては例え
ば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，
６，７−トリヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドリキシメチ
ル）−４−オキソヘプタン、ソルビトール、２−メチル
−１，６，７−トリヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル
−４−オキソヘプタン、１，５，６−トリヒドロキシ−
３−オキソヘキサンペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートなどが挙げられが、これらのうち、特に３価
以上の多価アルコール、さらには３〜８個の水酸基を有
する多価アルコールが好ましい。また部分エステル化物
を得る場合には、α、β−ジオールを含む部分エステル
化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、ト
リグリセロールなどが好ましい。

【００５５】このような部分エーテル化物および部分エ
ステル化物として、具体的には例えば、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
モノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリ
セリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペン
タエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリ
ステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレート
などの多価アルコールのエーテル化物、エステル化物；
３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、
３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３
−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３
−（４−ノニイルフェニルオキシ）−１，２−プロパン
ジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロ
キシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４
−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホルムアル
デヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエ
ーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエー
テル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシクロペンタ
ジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるエ
ーテル化合物などの多価アルコールのエステル化物が挙
げられる。

【００５６】これらの多価アルコールのエーテル化物ま
たはエステル化物の分子量は特に限定しないが、通常５
００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のもの
が、溶出しにくく、かつ透明性の低下も少なく好まし
い。これらの多価アルコールのエーテル化物またはエス
テル化物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用さ
れ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適
宜選択される。

【００５７】その他の配合物 さらに本発明においては、必要に応じて、樹脂工業にお
いて通常用いられる配合剤を配合することができる。配
合剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、結晶核
剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、充填剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、難燃剤などを挙げることがで
きる。

【００５８】安定剤としては、例えば、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など
が挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤
が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特
に好ましい。

【００５９】フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ
−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレ
ートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１
−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合
物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス
（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコ
ール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロー
ルなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，
４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−
２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−
１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノ
ール系化合物；などが挙げられる。

【００６０】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１
０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−
イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ
１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピ
リデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１
５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシ
ルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイ
ト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフ
ェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファ
イト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ま
しく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ま
しい。

【００６１】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，
３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，
３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネー
ト）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンなどが挙げられる。

【００６２】これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部の範囲である。

【００６３】紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫
外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙
げられる。

【００６４】これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量
に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲である。

【００６５】結晶核剤としては、例えば、安息香酸の
塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの
塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メ
チルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニル
シランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、
タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使
用できる。これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。その
使用量は、通常０．０００１〜１重量％の範囲である。

【００６６】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸
オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナ
イト等の無機化合物などが挙げられる。これらの塩酸吸
収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。塩酸吸収剤の配合量は、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲であ
る。

【００６７】帯電防止剤としては、例えば、アルキルス
ルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸
ホスホニウム塩などや、ステアリン酸のグリセリンエス
テル等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等を
例示することができる。これらの帯電防止剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。帯電防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。

【００６８】充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。

【００６９】滑剤としては、例えば、天然油、合成油、
ワックス、あるいはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなど
の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができ
る。

【００７０】顔料や染料などの着色剤は、本発明におい
ては任意成分であるが、例えば、本発明のビニル系環状
炭化水素樹脂には、このような染料や顔料などの着色剤
や特定波長領域の光線のみを吸収する吸収剤を均一分散
配合してフィルター機能を持たせることができる。

【００７１】着色剤としては、有機着色剤と無機着色剤
が挙げられるが、均一分散性の点から有機着色剤が好ま
しい。有機着色剤としては、有機顔料及び染料を用いる
ことができる。染料は、水不溶性のものが好ましい。

【００７２】有機着色剤としては、格別な限定はなく、
透明性樹脂に一般的に配合される有機顔料や染料を用い
ることができる。有機着色剤の好適な例としては、例え
ば、ピグメントレッド３８等のジアリリド系顔料；ピグ
メントレッド４８：２、ピグメントレッド５３、ピグメ
ントレッド５７：１等のアゾレーキ系顔料；ピグメント
レッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレ
ッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッ
ド２４８等の縮合アゾ系顔料；ピグメントレッド１７
１、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７
６、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０８
等のペンズイミダゾロン系顔料；ピグメントレッド１２
２等のキナクリドン系顔料；ピグメントレッド１４９、
ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９等の
ペリレン系顔料；ピグメントレッド１７７等のアントラ
キノン系顔料；アントラキノン系着色染料を挙げること
ができる。

【００７３】吸収剤や着色剤は格別な限定はないが、６
００〜２５００ｎｍの近赤外線波長領域において任意の
波長領域の光線を選択的に吸収する近赤外線吸収剤；６
００ｎｍ以下の可視光域の光線波長領域の光線を選択的
に吸収する染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。

【００７４】近赤外線吸収剤の具体例としては、例え
ば、シアニン系近赤外線吸収剤、ピリリウム系近赤外線
吸収剤、スクワリリウム系近赤外線吸収剤、クロコニウ
ム系近赤外線吸収剤、アズレニウム系近赤外線吸収剤、
フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体
系近赤外線吸収剤、ナフトキノン系近赤外線吸収剤、ア
ントラキノン系近赤外線吸収剤、インドフェノール系近
赤外線吸収剤、アジ系近赤外線吸収剤、などが挙げられ
る。市販の近赤外線吸収剤としては、例えば、ＳＩＲ−
１０３、ＳＩＲ−１１４、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１
３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１５
９、ＳＩＲ−１６２（以上、三井東圧染料社製）、Ｋａ
ｙａｓｏｒｂ ＩＲ−７５０、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲ
Ｇ−００２、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−００３、ＩＲ
−８２０Ｂ、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２２、Ｋａ
ｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０２３、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ
−２、Ｋａｙａｓｏｒｂ ｃＣＹ−４、Ｋａｙａｓｏｒ
ｂ ＣＹ−９（以上、日本火薬社製）等などを挙げるこ
とができる。

【００７５】これら吸収剤や着色剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合せて用いることがことが
でき、使用目的に応じて適宜選択される。

【００７６】配合剤の配合 これら配合剤を添加する方法は、配合剤が樹脂中で光線
透過率を低下させない程度に十分に分散する方法であれ
ば、特に限定されない。例えば、ミキサーや一軸混練
機、二軸混練機などで樹脂を溶融した状態で配合剤を添
加して混練する方法や、適当な溶剤に溶解して配合剤を
分散させた後、凝固法、キャスト法、または直接乾燥法
により溶剤を除去する方法などがある。

【００７７】混練する場合には、一般に、樹脂のガラス
転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋２０°Ｃ〜Ｔｇ＋１５
０°Ｃの樹脂温度で、十分にシェアをかける。樹脂温度
が低すぎると粘度が高くなり混練が困難であり、高すぎ
ると樹脂や配合剤が劣化し、粘度や融点の差により両者
がうまく混練できない。

【００７８】なお、成形体の透明性を向上させる観点か
らは、配合剤と樹脂との屈折率の差が小さいことが好ま
しい。屈折率の差は、好ましくは０．２以下、より好ま
しくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下であ
る。特に透明性が要求される場合は、一般に０．０２以
下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０
１以下の屈折率の差にする。屈折率の差が大きいものを
混合すると、多量に添加した場合に不透明となりやす
い。芳香族ビニル系重合体の水素添加物の種類が異なれ
ば屈折率も異なるが、例えば、ゴム質重合体はモノマー
の比率を変化させたり、主鎖の不飽和結合の数を水素添
加などにより変化させることにより、連続的に屈折率を
変えることが可能である。用いる芳香族ビニル系重合体
の水素添加物の屈折率に応じて、適当な屈折率を有する
ゴム質重合体を選択することが好ましい。

【００７９】筒状成形体の透明性 本発明に係る筒状成形体は、射出成形により成形され、
該成形体は、特に医療用透明用途などに使用されるため
に、４００ｎｍ〜８００ｎｍの任意波長における、成形
体の当初の光線透過率（ａ）と、医療用途の滅菌条件で
ある１２１°Ｃのスチーム環境下、２０分間保持後に室
温に戻す操作を２回繰り返した後の４００ｎｍ〜８００
ｎｍの任意波長における光線透過率（ｃ）との関係で
（ｃ）／（ａ）×１００≧６０を満たすことが好まし
い。

【００８０】４００〜８００ｎｍの任意波長における光
線透過率 ４００〜８００ｎｍの任意波長における光線透過率と
は、該波長領域中の特定の一波長における光線透過率の
場合でも、複数の波長全ての光線透過率でも、ある該波
長領域内である一定の波長領域の全光線透過率の場合で
も特に限定はされない。

【００８１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。

【００８２】図１は本発明の１実施形態に係るシリンジ
用筒の断面図、図２は図１に示すシリンジ用筒の要部拡
大断面図、図３は図１に示すシリンジ用筒を製造するた
めの金型の断面図、図４は試験片の破断応力を求めるた
めの説明図である。

【００８３】図１に示すように、本発明の１実施形態に
係るシリンジ用筒（筒状成形体）２は、筒本体部４を有
し、この筒本体部４の第１端部（図示、上端部）にフラ
ンジ６が一体に成形してあり、第２端部（図示、下端
部）に底板部８が一体に形成してある。底板部８は、中
央部に向けてすり鉢状に傾斜してあり、その中央部に
は、ルアーロック構造１０が一体成形してある。

【００８４】図２に示すように、ルアーロック構造１０
は、注射針や活栓などを接続するためのもので、保護筒
部１２と、送液管部１６とを有する。保護筒部１２の内
周面には、メスネジ部１４が一体に成形してある。送液
管部１６には、シリンジ用筒２の内部に連通する貫通孔
１８が形成してある。

【００８５】メスネジ部１４が形成してある保護筒部１
２の内部には、注射針や活栓を、ワンタッチ式に極めて
容易に接続することができる。

【００８６】本実施形態においては、筒本体部４の抜き
テーパ角θ（図１参照）が１／１０００００〜１／１０
０の範囲である。すなわち、筒本体部４は、フランジ６
側から底板部８側に向けて徐々に外径および内径が小さ
くなるように成形してある。

【００８７】筒本体部４のフランジ側の内径Ｄ１は、特
に限定されないが、１．０〜５０ｍｍ程度が好ましい。
また、筒状本体部４の軸方向長さＬ１は、３０〜２００
ｍｍ程度が好ましい。さらに、筒本体部４の厚みｔ１
は、０．５〜５．０ｍｍ程度が好ましい。フランジ部６
の厚みｔ２は、ｔ１の５０〜３００％程度であることが
好ましい。底板部８の厚みｔ３は、ｔ１の８０〜２００
％程度であることが好ましい。

【００８８】ルアーロック構造を有する送液管部１６の
外周には、一般には６／１００のテーパが形成されてい
る。なお、送液管部１６の先端側外径Ｄ３は、一般には
４．００±０．１０ｍｍ、保護筒部１２の外径Ｄ２は、
０．５〜３．０ｍｍ程度が好ましい。

【００８９】また、本実施形態に係るシリンジ用筒２に
おいては、成形体の面と面との交差部２２，２４，２
５，２６，２８に、曲率Ｒが形成してある。この曲率Ｒ
は、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは
０．０２〜２ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜１ｍｍ程
度である。

【００９０】図１に示すシリンジ用筒２は、図３に示す
金型装置３０を用いて射出成形を行うことにより成形す
る。金型装置３０は、シリンジ用筒の内周面を形成する
ための第１金型３２と、シリンジ用筒の外周面とルアー
ロック構造とを成形するための第２金型３４とから成
り、これら金型３２，３４を組み合わせることで、内部
にキャビティ３６が形成されるようになっている。キャ
ビティ３６には、注入口３８から射出成形のための成形
材が射出されるようになっている。なお、注入口３８の
形成位置は、特に限定されず、金型３２，３４の割面に
形成しても良い。金型３２，３４の材質は、特に限定さ
れないが、ステンレス鋼が用いられることが好ましい。

【００９１】射出成形に用いられる成形材としては、上
記したように、主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造（特
に好ましくは６員環）を有する環状炭化水素樹脂であれ
ば、特に限定されない。

【００９２】本実施形態においては、筒本体部４には、
抜きテーパ角度が付与してあるため、射出成形時の金型
３２，３４の離型抵抗が小さくなり、成形体としてのシ
リンジ用筒２に残留応力が発生し難くなり、シリンジ用
筒の機械的強度、耐ソルベントクラック性、耐スチーム
滅菌性が向上する。

【００９３】また、面と面との交差部に曲率Ｒが形成し
てあるため、成形体としてのシリンジ用筒２の残留応力
をさらに充分に小さくでき、長期間にわたっての薬液と
の接触によるクラックの発生や外部衝撃に対する割れ等
を低減できるので好適である。

【００９４】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。

【００９５】たとえば、本発明に係る筒状成形体は、医
療用シリンジ用筒以外の用途にも用いることができる。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。また、以下の例において、特に断りのない限り、部
及び％は重量基準である。

【００９７】なお、各種の物性の測定は、下記の方法に
従って行った。

【００９８】（１）分子量は、トルエンを溶媒にしてＧ
ＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）を求めた。

【００９９】（２）分子量分布は、トルエンを溶媒にし
てＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を算出した。

【０１００】（３）ガラス転移温度は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定した。

【０１０１】（４）芳香環の水素添加率は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定し算出した。

【０１０２】（５）高温高湿度試験は、恒温恒湿度試験
器内６５°Ｃ、９０％相対湿度の環境下に成形物を１，
０００時間放置し、急激に室温環境（試験器外）に取り
出して数分経過後の白濁状態（光線透過率の変化）を観
察して評価した。

【０１０３】（６）耐スチーム滅菌試験は、オートクレ
ーブ中１２１°Ｃ、飽和蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ² にて
成形物を２０分間保持し、その後オートクレーブ外に成
形品を取り出して数分経過後の透過率変化を測定する操
作を合計２回繰り返す毎に行って評価した。

【０１０４】（７）成形品の残留応力は、後述する実施
例１に示したＢｅｒｇｅｎ法によって測定した。

【０１０５】製造例１（芳香族ビニル系重合体の水素添
加物Ａの製造） 十分に乾燥し窒素置換した、内容量が１リットルの電磁
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱
水シクロヘキサン３２０部、スチレンモノマー８０部及
びジブチルエーテル１．８３部を仕込み、４０°Ｃで４
００ｒｐｍで攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１
５％含有ヘキサン溶液）０．３１部を添加して重合を開
始した。同条件下で３時間重合を行った後、イソプロピ
ルアルコール０．４２部を添加して反応を停止させた。
製造された芳香族ビニル系重合体ａの重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、Ｍ
ｎ＝１１３，６３６、Ｍｗ＝１２５，０００であった。

【０１０６】次いで、上記芳香族ビニル系重合体ａ含有
の重合溶液４００部に安定化ニッケル水素化触媒Ｎ１６
３Ａ（日本化学工業社製；４０％ニッケル担持シリカ−
アルミナ担体）１２部を添加混合し、水素化反応温度を
調節するための電熱加熱装置と電磁攪拌装置を備えた内
容積１．２リットルのスチンレス鋼製オートクレーブに
仕込んだ。仕込み終了後、オートクレーブ内部を窒素ガ
スで置換し、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、
２３０°Ｃ、水素圧４５ｋｇ／ｃｍ² で８時間水素添加
反応を行った。

【０１０７】水素添加反応終了後、反応溶液からろ過に
より水素添加触媒を除去し、シクロヘキサン１２００部
を加えた後、１０リットルのイソプロパノール中に注ぎ
芳香族ビニル系重合体の水素添加物Ａを析出させた。

【０１０８】水素添加物Ａをろ過により分離後、減圧乾
燥器により乾燥させ芳香族ビニル系重合体水素添加物Ａ
を回収した。得られた水素添加物Ａの物性はＭｎ＝４
８，４２１、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
０、水素化率は１００％、Ｔｇ＝１４０°Ｃであった。

【０１０９】［実施例１］上記製造例１で製造した芳香
族ビニル系重合体の水素添加物Ａにゴム質重合体（旭化
成社製タフテックＨ１０５２、ガラス転移温度０°Ｃ以
下）０．２部、老化防止剤（チバガイギー社製イルガノ
ックス１０１０）０．０５部を添加し、２軸混練機（東
芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度
２４０°Ｃ、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練
し、押し出し、ペレット化した。

【０１１０】（残留応力の測定）得られたペレットを用
いて、日精樹脂工業社製のＦＥ２１０型射出成形機に
て、成形時の樹脂温度３００°Ｃ、金型温度１２０°Ｃ
の条件で射出成形し、図２に示すルアーロック構造１０
を有し、図１に示す内径Ｄ１＝３４ｍｍ、厚みｔ１＝２
ｍｍ、長さＬ１＝１５０ｍｍの筒本体部４、外径５０ｍ
ｍ、厚みｔ２＝３ｍｍのフランジ６を有するシリンジ用
筒ａを成形した。なお、筒本体部４の抜きテーパは、１
／１０，０００であり、面と面との交差部２２、２４、
２５、２６、２８には、Ｒ＝０．０７ｍｍの曲率を付け
た。

【０１１１】成形したシリンジ用筒ａについて、下記の
Ｂｅｒｇｅｎ法に従って残留応力を測定すると、１００
ｋｇ／ｃｍ² 以下であった。

【０１１２】残留応力（ｋｇ／ｃｍ² ）の測定法 （１）試験液の破断応力の測定 曲げ弾性率Ｅ（ｋｇ／ｃｍ² ）の測定 ポリマーＡを射出成形により１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ
×６．３ｍｍの棒状物を成形し、曲げ弾性率Ｅを測定し
たところ、Ｅ＝２２０００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【０１１３】試験片の歪みｅ ポリマーＡを電熱プレス（型温度２００°Ｃ、ゲージ圧
２００ｋｇ／ｃｍ² ）でプレス成形して１ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１３０ｍｍの試験片を５０枚作製した。図４に示す
ように、得られた試験片４１を（ｙ／４）２ ＋（ｘ／
１０）２ ＝１の楕円形を有する楕円形治具４２（縦１
００ｍｍ、高さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ）に縛り付け、試
験液に２５°Ｃで２時間浸漬し、図４記載のｘ軸座標方
向の破断距離Ｘｃｍを測定した。試験液をメチルエチル
ケトン、メチルアクリレート、エチルアルコールとした
場合の破断距離は、それぞれ７．１ｃｍ、７．６ｃｍ、
８．７ｃｍであった。

【０１１４】上記関係式の楕円のｘ軸座標方向での距離
（破断距離）Ｘｃｍにおける試験片の歪みｅは、次式
（１）より求めることができる。この場合のｔは、試験
片の厚みである。

【０１１５】

【数１】 ｅ＝０．０２×（１−０．００８４Ｘ² ）^-3/2 ・ｔ …（１） 各試験液の破断応力Ｙ（ｋｇｆ／ｃｍ² ） 各試験液の破断応力Ｙは、上記で求めた曲げ弾性率Ｅ
（ｋｇｆ／ｃｍ² ）と歪みｅとから、次式（２）式より
算出した。

【０１１６】

【数２】 Ｙ＝Ｅ・ｅ（ｋｇｆ／ｃｍ² ） …（２） ［結果］ ・エチルアルコール ＝２１０ｋｇｆ／ｃｍ² ・メチルアクリレート＝１２０ｋｇｆ／ｃｍ² ・メチルエチルケトン＝１００ｋｇｆ／ｃｍ² 従って、成形体を上記破断応力を測定した試験液に浸
漬した破断の結果で残留応力が測定される。

【０１１７】（ｉ）エチルアルコール試験液で破断した
成形体の残留応力は、２１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上 （ｉｉ）エチルアルコール試験液で破断しなかった成形
体の残留応力は、２１０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満 （ｉｉｉ）メチルアクリレート試験液で破断した成形体
の残留応力は、１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上 （ｉｖ）メチルアクリレート試験液で破断しなかった成
形体の残留応力は、１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満 （ｖ）メチルエチルケトン試験液で破断した成形体の残
留応力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上 （ｖｉ）メチルエチルケトン試験液で破断しなかった成
形体の残留応力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満 （２）シリンジ用筒ａの残留応力の測定 シリンジ用筒ａをメチルエチルケトン、メチルアクリレ
ート、エチルアルコールにそれぞれ浸漬、２５°Ｃで２
時間静置後取り出したところ、いずれの試験液に浸漬し
たものでも外観変化（クラック）はなく、重量変化も見
られなかった。従って、シリンジ用筒ａの残留応力は１
００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満であった。

【０１１８】（耐スチーム滅菌性の評価）シリンジ用筒
ａをオートクレーブに入れ、前述（６）の耐スチーム試
験を合計２回実施して透明性を観察したところ、２回目
の耐スチーム試験実施後でもシリンジ用筒の透明性は変
化が観察されず、（試験後の全光線透過率／成形直後の
全光線透過率）×１００＝９９％であった。

【０１１９】［比較例１］ （残留応力の測定）筒状本体部の抜きテーパが０であっ
た以外は、実施例１と同様の成形条件にて射出成形を行
い、比較例１に係るシリンジ用筒ｂを成形した。

【０１２０】実施例１と同様にしてシリンジ用筒ｂの残
留応力を測定した。シリンジ用筒ｂは、エチルアルコー
ルに浸漬しても外観、重量ともに問題はないが、メチル
アクリレート及びメチルエチルケトンに浸漬したものは
クラックが生じた。従って、シリンジ用筒ｂの残留応力
は、１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上２１０ｋｇｆ／ｃｍ²未
満の範囲と判断した。

【０１２１】（耐スチーム滅菌性の評価）シリンジ用筒
ｂをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に、前述
（６）の耐スチーム試験を合計２回実施して透明性を観
察したところ、２回目の耐スチーム試験実施後にシリン
ジ用筒の白化現象によって透明性が低下し、（試験後の
全光線透過率／成形直後の全光線透過率）×１００＝７
０％以下になった。

【０１２２】製造例２（水素添加物Ｂの製造） 十分に乾燥し窒素置換した、内容量が１リットルの電磁
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ス
チレンモノマー１００部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０５部を仕込み、７０°Ｃで４００ｒｐｍで攪拌
しながら２４時間重合を行い、シクロヘキサン１２００
部を加えた後、１０リットルのイソプロパノール中に注
ぎ重合体析出させた。重合体をろ過により分離後、減圧
乾燥器により乾燥させ９０部のポリスチレンを得た。こ
の重合体８０部を脱水シクロヘキサン３２０部に溶解
し、実施例１と同様に１２時間水添し水素添加物Ｂを得
た。得られた水素添加物Ｂの物性はＭｎ＝６９，５６
５、Ｍｗ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０、水
素化率は９９％、Ｔｇ＝１４０°Ｃであった。

【０１２３】［実施例２］ （残留応力の測定）上記製造例２で得られた芳香族ビニ
ル系重合体の水素添加物Ｂを使用する以外は、前記実施
例１と同様の抜きテーパを有し、同一形状のシリンジ用
筒ｃを成形した。

【０１２４】実施例１と同様にしてシリンジ用筒ｃの残
留応力を測定した結果、１１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上１２
０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満の範囲と判断することができた。

【０１２５】（耐スチーム滅菌性の評価）シリンジ用筒
ｃをオートクレーブに入れ、前述（６）の耐スチーム試
験を合計２回実施して透明性を観察したところ、２回目
の耐スチーム試験実施後でもシリンジ用筒の透明性は変
化が観察されず、（試験後の全光線透過率／成形直後の
全光線透過率）×１００＝９９％であった。

【０１２６】［比較例２］ （残留応力の測定）シリンジ用筒の形状が、面と面との
交差部に曲率Ｒを有していない以外は、実施例２と同様
の方法で、シリンジ用筒ｄを成形し、残留応力を測定し
た。シリンジ用筒ｄは、エチルアルコールに浸漬しても
外観、重量ともに問題はないが、メチルアクリレート及
びメチルエチルケトンに浸漬したものは、特に面と面と
の交差部にクラックが生じた。したがって、シリンジ用
筒ｄの残留応力は、１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上２１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 未満の範囲と判断することができた。

【０１２７】（耐スチーム滅菌性の評価）シリンジ用筒
ｄをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に前述
（６）の耐スチーム試験を合計２回実施して透明性を観
察したところ、２回目の耐スチーム試験実施後にシリン
ジ用筒ｄに白化現象が発生して（特に面と面との交差部
に集中的に発生）透明性が低下し、（試験後の全光線透
過率／成形直後の全光線透過率）×１００＝８０％以下
になった。

【０１２８】製造例３（水素添加物Ｃの製造） アゾビスイソブチロニトリル０．０４部、重合温度を９
０°Ｃとした以外は製造例２と同様に行い水素添加物Ｃ
を得た。得られた水素添加物Ｃの物性はＭｎ＝２５，５
５６、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０、水
素化率は９９％、Ｔｇ＝１３９°Ｃであった。

【０１２９】［実施例３］ （残留応力の測定）上記製造例３で得られた芳香族ビニ
ル系重合体の水素添加物Ｃを使用する以外は、実施例１
と同様の抜きテーパを有し、同一形状のシリンジ用筒ｅ
を成形した。

【０１３０】実施例１と同様にしてシリンジ用筒ｅの残
留応力を測定した結果、１１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上１２
０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満の範囲と判断することができた。

【０１３１】（耐スチーム滅菌性の評価）シリンジ用筒
ｅをオートクレーブに入れ、前述（６）の耐スチーム試
験を合計２回実施して透明性を観察したところ、２回目
の耐スチーム試験実施後でもシリンジ用筒の透明性は変
化が観察されず、（試験後の全光線透過率／成形直後の
全光線透過率）×１００＝９９％であった。

【０１３２】評価 前記実施例１〜３に示すように、ポリマーの分子量分布
がブロードになっても、本実施例の抜きテーパおよび曲
率を持つシリンジ用筒を成形する限りは、残留応力、耐
スチーム滅菌性の評価とも、比較例に比較して優れてい
ることが確認された。

【０１３３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、射出成形時の金型離型抵抗が小さく、残留応力が発
生し難く、機械的強度、耐ソルベントクラック性、耐ス
チーム滅菌性が向上した筒状成形体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の１実施形態に係るシリンジ用筒
の断面図である。

【図２】図２は図１に示すシリンジ用筒の要部拡大断面
図である。

【図３】図３は図１に示すシリンジ用筒を製造するため
の金型の断面図である。

【図４】図４は試験片の破断応力を求めるための説明図
である。

【符号の説明】

２… シリンジ用筒 ４… 筒本体部 ６… フランジ部 ８… 底板部 １０… ルアーロック構造 ３０… 金型装置 ３２，３４… 金型 ３６… キャビティ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖もしくは側鎖に単環の脂環構造を有
   する環状炭化水素樹脂により一体に成形してある筒状成
   形体であって、 筒状成形体の筒本体部の抜きテーパ角が１／１００００
   ０〜１／１００の範囲であることを特徴とする筒状成形
   体。
2. 【請求項２】 前記筒状成形体における面と面との交差
   部が曲率を有することを特徴とする請求項１に記載の筒
   状成形体。
3. 【請求項３】 ルアーロック構造を有する接続部が一体
   的に成形してあることを特徴とする請求項１または２に
   記載の筒状成形体。