TWI475065B - 脂環式烴無規共聚物、其製法、樹脂組成物及成形物 - Google Patents

Description

脂環式烴無規共聚物、其製法、樹脂組成物及成形物

本發明係關於耐熱性、低複折射性、及耐雷射性高度平衡之脂環式烴無規共聚物。又，本發明係關於該脂環式烴無規共聚物之製法、含有該脂環式烴無規共聚物作為樹脂成分之樹脂組成物、及成形該脂環式烴無規共聚物或該樹脂組成物而成之成形物。

氫化聚苯乙烯等芳香族乙烯聚合物之芳香環而成的脂環式烴聚合物，除了光線透過率高之外，已知為具有複折射小、適合於光學材料之特性的樹脂材料。例如，在特開平1-317728號公報(專利文獻1)中，提案有加氫聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯樹脂之芳香環而成為聚乙烯環己烷樹脂，其次，射出成形該聚乙烯環己烷樹脂以製造光碟基板的方法。

由於氫化芳香族乙烯聚合物之芳香環而成的脂環式烴聚合物係透明性、低複折射性、低吸水性等優異，不僅作為光碟基板，亦提案有適用於作為光碟等之訊號讀取用讀取鏡頭的用途。然而，儘管讀取鏡頭係要求複折射率小，但由於該形狀複雜，在使用習知脂環式烴聚合物來成形的情況下，比較於光碟基板，仍有複折射變大的傾向。

光學零件之複折射係在所使用之樹脂材料中因固有之複折射與成形時之殘留應力二者而受到影響。在樹脂材料中將固有之複折射變小有困難。一方面提高成形時之樹脂溫度，一方面將樹脂材料之分子量變小，以提升成形時之樹脂材料的熔融流動性時，則可減低成形物的殘留應力。然而，提高成形時之樹脂溫度時，成形物變得容易熱分解或熱劣化。樹脂材料之分子量變小時，則成形物之機械強度降低。

在特開2001-48924號公報(專利文獻2)中，提案有無規共聚合芳香族乙烯單體、共軛二烯單體、及隨所希望之其他乙烯單體以合成芳香族乙烯共聚物，其次，氫化包含該芳香族乙烯共聚物芳香環之碳-碳不飽和雙鍵的脂環式烴共聚物。揭示於專利文獻2之脂環式烴共聚物，除了透明性與低複折射性優異之外，拉伸強度等機械強度亦優異，為適於讀取鏡頭等光學零件之成形用的樹脂材料。

近年來，發展振動波長短之半導體雷射的開發，隨著可為較短波長之雷射振動，而使用波長350~530nm藍光雷射之高密度記錄及/或可重寫媒體的開發正急速進展。因此，要求具有適於高密度記錄及/或可重寫媒體用之性能的讀取鏡頭。

在適用於使用藍光雷射等振動波長短之半導體雷射之記錄及/或可重寫媒體用途的讀取鏡頭中，除了透明性優異、複折射小、機械強度良好之外，並要求耐雷射性與耐熱性優異。

照射振動波長短之半導體雷射時，由於被照射部分之照射能量密度變高，由樹脂材料所成形之讀取鏡頭容易受到劣化。因雷射照射導致劣化之讀取鏡頭則光線透過率降低。讀取鏡頭隨著記錄及/或可重寫機器之小型化、配線之高密度化、雷射發射訊號波長之短波長化等，而有暴露於高溫環境下的傾向。構成讀取鏡頭之樹脂材料的耐熱性低時，則在高溫環境下變得容易造成變形或熱劣化。該結果為隨著記錄及/或可重寫機器之使用，讀取鏡頭的性能降低。

揭示於專利文獻2之脂環式烴共聚物為適於讀取鏡頭之用途的樹脂材料。已知藉由選擇該脂環式烴共聚物之共聚合組成，可提升耐雷射性，同時相反方面，玻璃轉移溫度顯示降低傾向。因而，在該脂環式烴共聚物中，留著更進一步改良的空間。

專利文獻1：特開平1-317728號公報

專利文獻2：特開2001-48924號公報(對應於US 6,686,430 B1)

本發明之課題在於提供耐熱性、低複折射性、及耐雷射性高度平衡之脂環式烴無規共聚物及其製法。

本發明之其他課題在於提供使用含有該脂環式烴無規共聚物之樹脂組成物、該脂環式烴無規共聚物或該樹脂組成物而成形之光學零件等的成形物。

本發明者等發現，揭示於特開2001-48924號公報(專利文獻2)實施例之氫化苯乙烯與異戊二烯之無規共聚物而成的脂環式烴無規共聚物，隨著增大由異戊二烯而來之重複單位含量而提升耐雷射性，同時顯示玻璃轉移溫度降低傾向。

在專利文獻2中，廣泛揭示脂環式烴無規共聚物的製法，同時由異戊二烯等之共軛二烯單體而來之重複單位實質上僅為1,4-鍵結，為不具有側鏈乙烯基構造者。其亦由於專利文獻2之申請專利範圍第1項顯示為式3之共軛二烯單體而來之重複單位的構造而得知。

本發明者等發現，藉由在具有電子供與原子之化合物存在下，聚合芳香族乙烯單體、選自由異戊二烯及1,3-丁二烯所構成之群組中至少一種的共軛二烯單體、與隨所希望之其他乙烯單體，合成在共軛二烯單體重複單位中之1,4-鍵結含量為70莫耳%以下的無規共聚物，其次氫化包含該無規共聚物芳香環之碳-碳素不飽和鍵來製造脂環式烴無規共聚物的方法為有效的。

本發明之脂環式烴無規共聚物係透明性、低複折射性、機械強度、耐熱性、耐雷射性優異，同時藉由增大來自異戊二烯之重複單位含量亦提升耐雷射性，玻璃轉移溫度保持於高水準，亦有改良複折射的傾向。

本發明之脂環式烴無規共聚物隨芳香族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚合組成變動，玻璃轉移溫度、複折射、及耐雷射性亦變動，或比較於具有所對應之相同共聚合組成的公認脂環式烴無規共聚物(揭示於專利文獻2)，除了玻璃轉移溫度高、改良耐熱性之外，亦有提升低複折射性或耐雷射性的傾向。本發明係基於彼等發現之知識而到達完成者。

根據本發明，提供一種脂環式烴無規共聚物，其為含有脂環式構造之重複單位[A]與鏈狀構造之重複單位[B]的脂環式烴無規共聚物，其特徵為

(1)該脂環式構造之重複單位[A]為具有以下述式1

(式1中，R¹ 及R² 個別獨立為氫原子、碳數1至20之烴基、鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或以極性基(鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之碳數1至20的烴基；n為0或1至5的整數)所表示之脂環式構造的重複單位；

(2)該鏈狀構造之重複單位[B]為具有以下述式2

(式2中，R³ 為氫原子或甲基)所表示的重複單位[B₁ ]、及以下述式3

(式3中，R³ 為氫原子或甲基)所表示之重複單位[B₂ ]之鏈狀構造的重複單位；

(3)該脂環式烴無規共聚物中之該脂環式構造之重複單位[A]與該鏈狀構造之重複單位[B]的合計含量為90重量%以上；

(4)該脂環式烴無規共聚物中之該鏈狀構造重複單位[B]的含量為1至15重量%；

(5)該鏈狀構造重複單位[B]中之該重複單位[B₁ ]的含量為70莫耳%以下；以及

(6)藉由膠透層析術所測定之該脂環式烴無規共聚物的重量平均分子量(Mw)在10,000至300,000的範圍內。

又，根據本發明，提供一種前述脂環式烴無規共聚物之製法，其包含下述步驟I及II：

(I)在具有電子供與原子之化合物存在下，聚合芳香族乙烯單體85至99重量%、選自由異戊二烯及1,3-丁二烯所構成之群組中至少一種之共軛二烯單體1至15重量%、與其他乙烯單體0至10重量%，合成於該共軛二烯單體之重複單位中的1,4-鍵結含量為70莫耳%以下之無規共聚物的步驟I；以及

(II)氫化該無規共聚物之主鏈及包含芳香環之側鏈的碳-碳不飽和雙鍵的步驟II。

再者，根據本發明，提供含有前述脂環式烴無規共聚物與抗氧化劑的樹脂組成物。

又再者，根據本發明，提供成形前述脂環式烴無規共聚物或樹脂組成物而成的成形物。

根據本發明，可提供耐熱性、低複折射性、及耐雷射性高度平衡的脂環式烴無規共聚物。本發明之脂環式烴無規共聚物或包含該脂環式烴無規共聚物之樹脂組成物，可使用作為光學零件等之成形物的成形材料。由於本發明之脂環式烴無規共聚物提升耐雷射性，亦抑制耐熱性之降低，適合作為適用於使用藍光雷射等振動波長短之半導體雷射的記錄及/或可重寫媒體用途的讀取鏡頭成形材料。

本發明之脂環式烴無規共聚物為含有具脂環式構造之重複單位[A]與具鏈狀構造之重複單位[B]的脂環式烴無規共聚物。該脂環式構造之重複單位[A]係以下述式1

所表示之具脂環式構造的重複單位。

式1中、R¹ 及R² 個別獨立為氫原子、碳數1至20之烴基、鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或以極性基(鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之碳數1至20的烴基。n為0或1至5的整數。

烴基方面，舉出有碳數1至20、以1至10為佳、較佳為1至6的烷基；碳數2至20、以2至10為佳、較佳為2至6的烯基。鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。碳數1至20的烷氧基較佳為碳數1至6的烷氧基。碳數1至20的烷羰氧基較佳為碳數1至6的烷羰氧基。以極性基取代之烴基方面，舉例有碳數1至20，以1至10為佳，較佳為1至6的鹵化烷基。從耐熱性及低吸水性的觀點來看，R¹ 及R² 較佳為氫原子或碳數1至6的烷基。

構成本發明之脂環式烴無規共聚物的鏈狀構造(非脂環式構造)重複單位[B]為具有具以下述式2

(式2中，R³ 為氫原子或甲基)所表示之重複單位[B₁ ]、及以下述式3

(式3中，R³ 為氫原子或甲基)所表示之重複單位[B₂ ]之鏈狀構造的重複單位。

重複單位[B₁ ]為來自異戊二烯及/或1,3-丁二烯之1,4-加成反應的重複單位。較具體而言，重複單位[B₁ ]為氫化異戊二烯之1,4-鍵結及/或1,3-丁二烯之1,4-鍵結之重複單位中主鏈之碳-碳不飽和雙鍵的重複單位。重複單位[B₂ ]為來自異戊二烯之3,4-加成反應及/或1,3-丁二烯之1,2-加成反應的重複單位。較具體而言，重複單位[B₂ ]為氫化異戊二烯之3,4-鍵結及/或1,3-丁二烯之1,2-鍵結重複單位中之側面碳-碳不飽和雙鍵的重複單位。

在本發明之脂環式烴無規共聚物中，脂環式烴無規共聚物中之脂環式構造重複單位[A]與鏈狀構造重複單位[B]的合計含量為90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上，多數情況為99.9重量%。

剰餘為以下述式4

(式4中之R¹ 及R² 與式1中者相同)所表示之未氫化的芳香族乙烯單體的重複單位，以下述式5

(式5中，R³ 為氫原子或甲基)所表示之未氫化之藉由異戊二烯及/或1,3丁二烯之1,4-加成反應而得的重複單位，以下述式6

(式6中，R³ 為氫原子或甲基)所表示之未氫化之藉由異戊二烯之3,4-加成反應及/或1,3-丁二烯之1,2-加成反應而得的重複單位，以下述式7

[式7中，R⁴ 至R⁷ 個別獨立為氫原子、碳數1至20之烴基、鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或以極性基(鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之碳數1至20的烴基]所表示之其他乙烯單體的重複單位、或彼等2種以上之重複單位的含量。

本發明之脂環式烴無規共聚物中鏈狀構造的重複單位[B]含量為1至15重量%，較佳為2至10重量%，而從各特性之平衡上的觀點來看，特佳為3至6重量%。鏈狀構造之重複單位[B]的含量過少時，則顯示複折射上昇的傾向，耐雷射性亦降低。該重複單位[B]的含量過多時，則耐熱性降低。

本發明之脂環式烴無規共聚物中，在鏈狀構造之重複單位[B]中的重複單位[B₁ ]含量為70莫耳%以下，以60莫耳%以下為佳，較佳為55莫耳%以下。該重複單位[B₁ ]的含量下限通常為40莫耳%，大多情況為45莫耳%。該重複單位[B₁ ]的含量為計算重複單位[B₁ ]與重複單位[B₂ ]之合計為100莫耳%的值。

在共軛二烯單體為異戊二烯的情況(在表示重複單位之式2、3、5及6中，R³ 為甲基的情況)下，發生1,4-加成反應及3,4-加成反應，同時實質上未引起1,2-加成反應。

鏈狀構造之重複單位[B]中的重複單位[B₁ ]含量過多時，則顯示脂環式烴無規共聚物之玻璃轉移溫度降低的傾向，特別是維持高度耐熱性並且提升耐雷射性變得困難。該重複單位[B₁ ]含量過少之脂環式烴無規共聚物則合成困難。

本發明之脂環式烴無規共聚物之藉由膠透層析術(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)為10,000至300,000，以30,000至250,000為佳，較佳為50,000至200,000。本發明之脂環式烴無規共聚物的重量平均分子量過低時，則機械強度降低。本發明之脂環式烴無規共聚物的重量平均分子量過高時，除了合成困難外，於熔融成形時顯示成形物的殘留應力變大的傾向。成形物的殘留應力變大時，複折射容易變大。

本發明脂環式烴無規共聚物之使用微差掃描熱量計(DSC)所測定的玻璃轉移溫度係以100℃以上為佳，較佳為105℃以上，更佳為110℃以上，特佳為120℃以上。該玻璃轉移溫度的上限值通常為135℃，大多情況為130℃。在藉由例如苯乙烯-異戊二烯‧無規共聚物之氫化合成本發明之脂環式烴無規共聚物的情況下，比較於所對應之相同共聚合組成之公認的脂環式烴無規共聚物(專利文獻2)，玻璃轉移溫度通常提升3℃以上，較佳為4℃以上，大多情況為5℃以上。在藉由苯乙烯-1,3-丁二烯‧無規共聚物之氫化合成本發明之脂環式烴無規共聚物的情況下，亦有同樣的傾向。

本發明之脂環式烴無規共聚物係除了耐熱性優異外，複折射小、而且對於藍光電射等振動波長短之半導體雷射的耐性優異。因此，本發明之脂環式烴無規共聚物即使增大鏈狀構造之重複單位[B]含量來提升耐雷射性，亦可維持高水準耐熱性，而且可將複折射變小。

本發明之脂環式烴無規共聚物為無規共聚物。其係由本發明之脂環式烴無規共聚物的製法本身得知。再者，本發明之脂環式烴無規共聚物可藉由氫化以芳香族乙烯單體與共軛二烯單體之無規共聚合所得之芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物而得，而該芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物為無規共聚物係由以下關係式成立而得知。

臭氧加成芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物之主鏈中的不飽和雙鍵後，還原分解，測定所取出之芳香族乙烯單體連鏈的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)。

其中，D=芳香族乙烯單體連鏈的重量平均分子量(Mw)，而且E=[芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物之重量平均分子量×來自芳香族乙烯單體單位之重複單位數/芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物之全部重複單位數]時，(D/E)×100之值為30%以下，可使用作為芳香族乙烯單體-共軛二烯單體共聚物為無規共聚物的指標。於本發明之實施例1至4所得之苯乙烯-異戊二烯共聚物係任一(D/E)×100之值均為30%以下(5至20%的範圍內)，得知為無規共聚物。

本發明之脂環式烴無規共聚物的分子量分布雖可隨使用目的來適宜地選擇，但藉由GPC所測定之聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，通常為2.5以下，以2.3以下為佳，較佳為2.0以下，大多情況為1.5以下。Mw/Mn的下限值通常為1.1、大多情況為1.2。Mw/Mn在該範圍時，機械強度與耐熱性則高度平衡。

本發明之脂環式烴無規共聚物係可藉由於具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物存在下，溶液聚合、且必要時氫化脂環式乙烯單體、共軛二烯單體、及必要時可共聚合之其他乙烯單體的方法而得。

在得到其為高聚合度、並且如前述之各特性優異之脂環式烴無規共聚物方面，較佳為採用共聚合芳香族乙烯單體、共軛二烯單體、及隨所希望之其他乙烯單體，其次氫化包含芳香環之不飽和雙鍵的方法。

較具體而言，本發明之脂環式烴無規共聚物係可藉由下述步驟I及II：

(I)在具有電子供與原子之化合物存在下，聚合芳香族乙烯單體85至99重量%、選自由異戊二烯及1,3-丁二烯所構成之群組中至少一種的共軛二烯單體1至15重量%、與其他乙烯單體0至10重量%，合成在該共軛二烯單體之重複單位中之1,4-鍵結的含量為70莫耳%以下之無規共聚物的步驟I；以及

(II)氫化該無規共聚物之主鏈及包含芳香環之側鏈之碳-碳不飽和雙鍵的步驟II所製造。

芳香族乙烯單體方面，可使用以下述式8

[式8中，R¹ 及R² 個別獨立為氫原子、碳數1至20之烴基、鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或以極性基(鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之碳數1至20的烴基；n為0或1至5的整數]所表示之芳香族乙烯化合物。

芳香族乙烯單體的較佳具體範例方面，舉例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-第三丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等。在芳香族乙烯單體之中，亦以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為佳，特佳為苯乙烯。

其他乙烯單體方面，則使用可形成以前述式7所表示之重複單位的化合物。乙烯單體的較佳具體範例方面，舉例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等之烯烴單體；1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等的腈基單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等不飽和脂肪酸單體等。

在彼等之乙烯單體中，亦以烯烴單體為佳，較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯。彼等乙烯單體可個別單獨、或組合2種以上來使用。

在本發明的製法中，在步驟I中，在具有電子供與原子之化合物存在下，藉由聚合芳香族乙烯單體、選自由異戊二烯及1,3-丁二烯所構成之群組中至少一種之共軛二烯單體、及必要時其他乙烯單體，合成在該共軛二烯單體之重複單位中的1,4-鍵結含量為70莫耳%以下的無規共聚物。

具有電子供與原子的化合物方面，較佳為具有選自硫(S)、氧(O)、磷(P)等之中至少一種之電子供與原子的化合物。具有電子供與原子的化合物方面，較佳為具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物。具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物方面，較佳為具有選自硫(S)、氧(O)、磷(P)等之中至少一種電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物。電子供與原子方面，較佳為氧(O)。

具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物方面，舉出有醚化合物、第3胺化合物、膦化合物、烷氧化鹼金屬化合物等。在彼等化合物中，從可縮小無規共聚物之分子量分布(Mw/Mn)、不妨礙其加氫反應的觀點來看，較佳為醚化合物。

醚化合物的較佳具體範例方面，舉出有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二異丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇甲基苯基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二異丙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇甲基丙基醚等之雙配位型醚化合物：二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二丁基醚等之三配位型醚化合物；乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚等。在彼等化合物中，烷基部分的碳數通常為1至6、較佳為2至4。彼等之醚化合物可個別單獨、或組合2種以上來使用。

使用彼等具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物，來共聚合芳香族乙烯單體與共軛二烯單體時，容易發生異戊二烯之3,4-加成反應或1,3-丁二烯之1,2-加成反應，可得到1,4-鍵結含量少之無規共聚物。另外，使用具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物時，由於有無規共聚物之分子量分布(Mw/Mn)稍微變寬的傾向，在得到分子量分布窄之無規共聚物的情況下，可同時併用該化合物與例如二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃等的無規化劑。

具有電子供與原子之化合物，較佳為具有2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物，相對於單體合計量100重量份，以通常0.001至10重量份，較佳為0.01至1重量份的比例來使用。

聚合方法方面，並無特別制限，舉出有批式聚合法(批式法)、單體逐次添加法等。單體逐次添加法中，在起始劑存在的聚合系統內，逐次添加均勻混合之單體混合物來進行聚合。單體逐次添加法中，較佳為在使用單體混合物之全部使用量內的一部份並開始聚合後，逐次添加剩餘之單體混合物以進行聚合的方法。特別地，使用單體逐次添加法時，容易得到具有較佳連鏈構造的共聚物。

氫化前的共聚物除了前述之(D/E)×100的值變得愈小，愈具有較無規則的連鏈構造。共聚物具有何種程度的無規則性，則以芳香族乙烯單體之聚合速度與共軛二烯單體之聚合速度的速度比來決定，該速度比愈小，愈可得到較無規則之連鏈構造的共聚物。

根據前述之單體逐次添加法，由於逐次地添加均勻混合之單體混合物於聚合系統內，與批式法不同，由於在藉由共聚物之聚合之成長過程中可較為降低單體的聚合選擇性，故所得之共聚物變得較無規則的連鏈構造。又，根據本方法，由於在聚合系統內之聚合反應熱的累積變小之後，可穩定地保持低的聚合溫度。

在單體逐次添加法中，單體之全部使用量中，通常以0.01至60重量%，以0.02至20重量%為佳，較佳為0.05至10重量%之比例的單體作為初期單體，以預先存在於聚合反應器內的狀態添加起始劑並開始聚合。初期單體量在該等範圍中時，在聚合開始後的初期反應中可使所產生之反應熱的除去變容易，可使所得之共聚物變成較無規則的連鏈構造。

繼續反應至初期單體之聚合轉化率成為通常70%以上、以80%以上為佳，較佳為90%以上為止時，所得之共聚物的連鏈構造變成較無規則。之後，繼續添加單體之剩餘部分，添加速度係考慮聚合系統內單體之消耗速度而定。

通常初期單體之聚合轉化率達到90%為止所需時間為T，相對於初期單體之全部使用單體的比例(%)為I時，決定成為在關係式[(100-I)×T/I]所賦予之時間的0.5至3倍、以0.8至2倍為佳、較佳為1至1.5倍的範圍內結束剩餘部分單體之添加。具體而言，決定初期單體與剩餘之單體的添加速度成為通常0.1至30小時、以0.5至7小時為佳，較佳為1至5小時之範圍。單體添加結束之後的全體單體聚合轉化率通常為80%以上，以85%以上為佳，較佳為90%以上。單體添加結束之後的全體單體聚合轉化率為上述範圍時，所得之共聚物的連鏈構造變得較無規則。

聚合反應係在前述特定之化合物存在下進行以外，可採用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等任意的聚合法，並無特別限制。然而，考量在聚合操作、後續步驟之氫化反應的容易度、最終所得之脂環式烴無規共聚物的機械強度等各種特性時，較佳為陰離子聚合法。

在自由基聚合的情況下，在起始劑與特定化合物的存在下，在通常0至200℃，較佳為20至150℃的反應溫度下，可使用整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等方法。特別地，在有防止於共聚物中不純物等混入之必要的情況下，則希望為整體聚合及懸浮聚合。自由基起始劑方面，可使用過氧化苯醯基、過氧化月桂醯基、第三丁基過氧-2-乙基己醯酸等之有機過氧化物；偶氮異丁腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二苯醯基等之偶氮化合物；以過硫酸鉀、過硫酸銨為代表之水溶性觸媒或氧化還原起始劑等。

在採用陰離子聚合的情況下，在起始劑與特定化合物的存在下，在通常0至200℃，較佳為20至100℃，特佳為20至80℃的聚合溫度下，可使用整體聚合、溶液聚合、漿體聚合等方法。在彼等聚合法中，亦考慮反應熱的除去效率時，較佳為溶液聚合。在溶液聚合中，較佳為使用可溶解所生成之共聚物及其氫化物的惰性溶劑。在溶液聚合中所用之惰性溶劑方面，舉例有正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、萘烷等脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類等。彼等之中，使用脂肪族烴類或脂環式烴類時，在共聚合後之氫化反應中，亦可原貌地使用作為惰性溶劑。彼等溶劑可個別單獨地或組合2種以上來使用。溶劑係通常相對於單體全量100重量份，以通常為200至10,000重量份的比例來使用。

陰離子聚合之起始劑方面，可使用例如正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷等多官能性有機鋰化合物等之有機鋰化合物。在聚合反應中，亦可使用聚合促進劑。

氫化前之共聚物分子量，以藉由GPC所測定之聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算重量平均分子量(Mw)為10,000至500,000、較佳為30,000至300,000的範圍。共聚物之重量平均分子量(Mw)過小時，則該藉由氫化所得之脂環式烴無規共聚物的重量平均分子量變得過小，成形物之強度特性差；相反地過大時，氫化反應性變差。

藉由上述之自由基聚合或陰離子聚合所得之無規共聚物，可藉由例如蒸汽汽提法、直接脫溶劑法、醇凝固法等公認方法，從聚合反應系統回收。聚合時，在氫化反應使用惰性溶劑的情況下，不從聚合溶液回收聚合物，可原貌地使用於加氫步驟。

在進行氫化前之無規共聚物芳香環或主鏈或者側鏈之碳-碳不飽和雙鍵氫化反應的情況下，反應方法及反應形態上並無特別限制，可依照公認的方法進行。彼等之中，亦可提高氫化率，而且較佳為採用與氫化反應同時所引起之聚合物鏈切斷反應少的氫化方法。具體而言，舉例有在有機溶劑中，使用包含選自由鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕、及錸中至少1種金屬的觸媒，進行氫化的方法。氫化觸媒亦可使用任何不均勻觸媒及均勻觸媒。

不均勻觸媒係可以金屬或金屬化合物原貌，或擔持於適當的擔體來使用。擔體方面，舉例有活性碳、氧化矽、氧化鋁、碳化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、矽土、碳化矽等。觸媒的擔持量通常為0.01至80重量%，較佳為0.05至60重量%的範圍。

均勻觸媒係可使用組合鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機金屬化合物(例如有機鋁化合物、有機鋰化合物)的觸媒；銠、鈀、鉑、釕、錸等有機金屬錯合物觸媒等。鎳、鈷、鈦或鐵化合物方面，係使用例如各種金屬的乙醯丙酮鹽、磺烷鹽、環戊二烯基化合物、環戊二烯二氯化合物等。有機鋁化合物方面，較佳地使用三乙鋁、三異丁鋁等之烷基鋁；氯化二乙鋁、二氯化乙鋁等之鹵化鋁：氫化二異丁鋁等之氫化烷基鋁等。

有機金屬錯合物觸媒的範例方面，係使用上述各金屬之γ-二氯-π-苯錯合物、二氯-三(三苯膦)錯合物、氫化物-氯-三苯膦錯合物等的金屬錯合物。

彼等氫化觸媒係可個別單獨地或組合2種以上來使用。氫化觸媒之使用量相對於共聚物100重量份，通常為0.01至50重量份，以0.05至25重量份為佳，較佳為0.1至15重量份。

氫化反應係通常在10至250℃的溫度下進行。由所謂可提高氫化率、並可減小與氫化反應同時所引起之聚合物鏈切斷反應的理由來看，希望在以50至200℃為佳，較佳為80至180℃的溫度下進行氫化。氫壓力通常為0.1至30MPa。除了上述理由之外，從操作性的觀點來看，氫壓力係希望為以1至20MPa為佳，較佳為2至10MPa。

如此所得之氫化物的氫化率，在藉由¹ H-NMR的測定中，主鏈及/或側鏈之碳-碳不飽和鍵、芳香環之碳-碳雙鍵等，通常為90%以上，以95%以上為佳，較佳為97%以上，大多情況為99%以上，再者為99.9%。氫化率低時，則所得之脂環式烴無規共聚物的低複折射性、熱安定性、耐雷射性等降低。

氫化反應結束後回收氫化物的方法，並無特別限制。回收方法方面，通常在藉由過濾、離心分離等方法除去氫化觸媒殘渣後，可使用藉由直接乾燥從氫化物之溶液除去溶劑的方法；將氫化物溶液注入對氫化物而言之弱溶劑中，凝固氫化物的方法。

根據本發明，提供在前述脂環式烴無規共聚物中含有抗氧化劑的樹脂組成物。抗氧化劑方面，舉出有酚抗氧化劑、磷抗氧化劑、硫抗氧化劑等。在彼等之中，亦以酚抗氧化劑為佳，較佳為烷基取代酚抗氧化劑。藉由脂環式烴無規共聚物中配合抗氧化劑，可在不降低透明性、低吸水性之下，防止因成形時氧化劣化之成形物著色或強度降低。

酚抗氧化劑方面，舉例有2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等之丙烯酸酯化合物；十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、四(亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基丙酸酯)甲烷[即，異戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯]等之烷基取代酚化合物；6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三、4-雙辛硫基-1,3,5-三、2-辛硫基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三等之含有三基的酚化合物等。

磷抗氧化劑方面，若為一般之於樹脂工業中通常被使用者則無特別限制，舉例有磷酸三苯酯、磷酸二苯基異癸酯、磷酸苯基二異癸酯、三(壬苯基)磷酸酯、磷酸三(二壬苯酯)、磷酸三(2,4-二-第三丁苯酯)、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷伸菲基-10-氧化物等之單磷酸酯化合物；4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁苯基-二-十三烷基磷酸酯)、4,4’-異亞丙基-雙(苯基-二烷基(C₁₂ 至C₁₅ )磷酸酯)等之二磷酸酯化合物等。彼等之中，亦以單磷酸酯化合物為佳，特佳為磷酸三(壬苯酯)、磷酸三(二壬苯酯)、磷酸三(2,4-二-第三丁苯酯)等。

硫抗氧化劑方面，舉例有3,3-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫二丙酸二硬脂酯、3,3-硫二丙酸月桂基硬脂酯、異戊四醇四(β-月桂基硫丙酸酯)、3,9-雙(2-十二烷基硫乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。

彼等抗氧化劑係可個別單獨或組合2種以上來使用。抗氧化劑之配合量雖在無損本發明之目的的範圍中適宜地選擇，但相對於脂環式烴無規共聚物100重量份，通常為0.001至5重量份、較佳為0.01至1重量份。

在本發明中，提供包含脂環式烴無規共聚物、與選自由軟質聚合物、醇性化合物、有機填料及無機填料所構成之群組中至少一種之配合劑所構成的樹脂組成物。在脂環式烴無規共聚物中，藉由配合彼等配合劑，在不降低透明性、低吸水性、機械強度等各種特性之下，可防止在長時間之高溫高濕度環境下的白濁。該樹脂組成物方面，除了前述配合劑之外，較佳為含有抗氧化劑者。

彼等之中，軟質聚合物及醇性化合物於高溫高濕度環境下之抗白濁效果、所得之樹脂組成物的透明性亦優異。

於本發明所用之軟質聚合物為通常具有30℃以下Tg的聚合物，在存在複數個Tg的情況下，至少最低之Tg可為30℃以下。

軟質聚合物之具體範例方面，舉例有液狀聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等之烯烴軟質聚合物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等之異丁烯軟質聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯‧無規共聚物、異戊二烯苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之二烯軟質聚合物；二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、二羥基聚矽氧烷等之含矽軟質聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸醯胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等之由α,β-不飽和酸所構成之軟質聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等之由不飽和醇及胺或其醯基衍生物或者縮醛所構成之軟質聚合物；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、表氯烷橡膠等之環氧軟質聚合物；二氟乙烯橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等之氟軟質聚合物；天然橡膠、聚肽、蛋白質、聚酯熱可塑性彈性體、氯乙烯熱可塑性彈性體、聚醯胺熱可塑性彈性體等之其他的軟質聚合物等。彼等軟質聚合物亦可為具有交聯構造者，或亦可為藉由改質反應導入官能基者。

軟質聚合物中亦以二烯軟質聚合物為佳，特別是氫化二烯軟質聚合物之碳-碳不飽和鍵之氫化物，在橡膠彈性、機械強度、柔軟性、分散性的方面優異。

醇性化合物係於分子內具有至少1個非酚性羥基的化合物，較佳為具有至少1個羥基與至少1個醚鍵或酯鍵的化合物。彼等化合物的具體範例方面，舉例有2價以上多元醇，較佳為3價以上多元醇，更佳為具有3至8個羥基之多元醇的羥基之一被醚化或酯化的醇性醚化合物或醇性酯化合物。

2價以上之多元醇方面，舉例有聚乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、雙甘油、三甘油、二異戊四醇、1，6，7-三羥基-2,2-二(羥甲基)-4-氧庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1,6,7-三羥基-2-羥甲基-4-氧庚烷、1,5,6-三羥基-3-氧己烷異戊四醇、三(2-羥乙基)異氰酸酯等，特佳為3價以上之多元醇，更佳為具有3至8個羥基之多元醇。

在得到醇性酯化合物的情況下，較佳為可合成包含α，β-二醇之醇性酯化合物的甘油、雙甘油、三甘油等。彼等醇性化合物方面，舉例有甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單山萮酸酯、雙甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、異戊四醇單硬脂酸酯、異戊四醇單月桂酸酯、異戊四醇單山萮酸酯、異戊四醇二硬脂酸酯、異戊四醇二月桂酸酯、異戊四醇三硬脂酸酯、二異戊四醇二硬脂酸酯等之多元醇性酯化物；3-(辛氧基)-1,2-丙二醇、3-(癸氧基)-1,2丙二醇、3-(月桂氧基)-1，2丙二醇、3-(4-壬苯氧基)-1,2-丙二醇、1,6-二羥基-2,2-二(羥甲基)-7-(4-壬苯氧基)-4-氧庚烷、藉由對壬苯基醚和甲醛之縮合體與去水甘油之反應所得的醇性醚化合物、藉由對辛苯基醚和甲醛之縮合物與去水甘油之反應所得的醇性醚化合物、藉由對辛苯基醚和二環戊二烯之縮合物與去水甘油脂反應所得的醇性醚化合物等。

彼等多元醇性化合物係可單獨或組合2種以上來使用。彼等多元醇性化合物的分子量雖無特別限制，但通常為500至2,000，較佳為800至1,500，因透明性之降低少的觀點而佳。

有機填料方面，可使用通常之有機聚合物粒子或交聯有機聚合物粒子。該具體範例方面，可舉例有聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之含鹵素乙烯聚合物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等之由α,β-不飽和酸所衍生之聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等之由不飽和醇所衍生之聚合物；聚環氧乙烷、或由雙縮水甘油醚所衍生之聚合物；聚氧化伸苯基、聚碳酸酯、聚碸等之芳香族縮合聚合物；聚胺甲酸乙酯；聚醯胺；聚酯；醛-酚樹脂；天然高分子量化合物等之粒子或交聯粒子。

無機填料方面，舉例有氟化鋰、硼砂(硼酸鈉含水鹽)等之1族元素化合物；碳酸鎂、磷酸鎂、碳酸鈣、鈦酸鍶、碳酸鋇等之2族元素化合物；二氧化鈦(氧化鈦)、一氧化鈦等之4族元素化合物；二氧化鉬、三氧化鉬之6族元素化合物；氯化錳、乙酸錳等之7族元素化合物；氯化鈷、乙酸鈷等之8至10族元素化合物；碘化亞銅等之11族元素化合物；氧化鋅、乙酸鋅等之12族元素化合物；氧化鋁(即Alumina)、氟化鋁、鋁矽化物(矽酸鋁、高嶺土、高嶺石)等之13族元素化合物；氧化矽(矽石、矽膠)、石墨、碳、石墨(Graphite)、玻璃等之14族元素化合物；藍透輝石、鉀鹽鎂礬、雲母(即，mica、金雲母)、焦鑛等之天然鑛物的粒子。

選自由軟質聚合物、醇性化合物、及有機或無機填料所構成之群組中至少1種配合劑的配合量雖隨脂環式烴無規共聚物與配合劑之組合而定，但一般若配合量過多時，則樹脂組成物之玻璃轉移溫度或透明性大為降低，在使用作為光學材料上並不適合。若配合量過少時，在高溫高濕下則有產生成形物之白濁的情況。配合量方面，相對於脂環式烴無規共聚物100重量份，通常為0.01至10重量份，較佳為0.02至5重量份，特佳為0.05至2重量份的比例。在配合量過少的情況下，則得不到在高溫高濕環境下的白濁防止效果，在配合量過多的情況下，則成形物的耐熱性或透明性降低。

在本發明之樹脂組成物中，必要時可配合紫外線吸收劑、光安定劑、近紅外線吸收劑、染料或顏料等之著色劑、滑劑、可塑劑、抗帶電劑、螢光增白劑等作為其他配合劑。彼等之配合劑係可單獨或組合2種以上來使用，該配合量係在無損本發明之目的的範圍中適宜地選擇。

本發明之樹脂組成物係可藉由適宜混合上述各成分而得。混合方法方面，若為充分分散各成分於脂環式烴無規共聚物中的方法則無特別限制，舉例有以混合器、雙軸混練機、輥、捏合機、押出機等在熔融狀態下混練混合物的方法；溶解於適當之溶劑來分散並凝固的方法等。在使用雙軸混練機的情況下，大多為混練後通常以熔融狀態押出成棒狀，以線型切粒機切成適當的長度，以經顆粒化之成形材料來使用。

本發明之成形物係成形由脂環式烴無規共聚物或樹脂組成物所構成之成形材料而得。成形方法方面雖無特別限制，但在得到耐藍光雷射性、低複折射性、機械強度、尺寸精度等特性優異之成形物上，較佳為熔融成形。熔融成形法方面，舉例有鑄壓成形、押出成形、射出成形等。在彼等成形法之中，亦因成形性及生產性之觀點而以射出成形為佳。成形條件係隨使用目的或成形方法來適宜地選擇。例如在射出成形之樹脂溫度係從通常150至400℃，以200至350℃為佳，較佳為230至330℃的範圍來適宜地選擇。樹脂溫度過低時，則流動性惡化，在成形物中產生收縮或歪斜，樹脂溫度過高時，一方面產生因樹脂熱分解之銀紋，一方面恐怕有成形物黃變等之成形不良產生。

本發明之成形物可以球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、管狀、纖維狀、薄膜或薄片形狀等各種形態來使用。本發明之成形物係因耐藍光雷射性、低複折射性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性優異，故可使用於各種用途，特別適合作為光學零件。

光學零件的具體範例方面，則舉出以下者。光學鏡片或光學稜鏡方面，照相機的攝影鏡片；顯微鏡、內視鏡、望遠鏡等之鏡片；眼鏡鏡片等之全光線透過型鏡片；CD、CD-ROM、WORM(補記型光碟)、MO(可重錄光碟；光磁碟)、MD(微型光碟)、DVD(數位影像磁碟)等之光碟的讀取鏡頭；雷射光束印表機之fθ鏡片、感應器用鏡片等之雷射掃描鏡片；照相機之濾光片的稜鏡鏡片等。光碟用途方面，舉出有CD、CD-ROM、WORM(補記型光碟)、MO(可重錄光碟；光磁碟)、MD(微型光碟)、DVD(數位影像磁碟)等。其他光學用途方面，液晶顯示器等之導光板；偏光膜、相位差膜、光擴散膜等之光學膜；光擴散板；光卡；液晶表示元件基板等。

其他用途方面，舉出有醫療用之血液檢查構件等之各種檢查構件、注射器針筒、硬管或軟管、醫藥用瓶或藥液用容器、印刷基板之絕緣膜等。

彼等之中，本發明之脂環式烴無規共聚物及樹脂組成物亦適合作為要求耐藍光雷射性與低複折射性之讀取鏡頭或雷射掃描鏡片，最佳為讀取鏡頭。

實施例

以下，舉出實例及比較例，較具體地說明本發明。彼等範例中之份及%，無特別預先告知之限制則為重量基準。各種物性之測定係依照下述方法來進行。

(1)分子量：

聚合物之分子量係以四氫呋喃(THF)為溶劑並以GPC測定，求得標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

(2)分子量分布：

聚合物之分子量分布係以THF為溶劑並以GPC測定，求得標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，計算出二者之比(Mw/Mn)。

(3)玻璃轉移溫度(Tg)：

聚合物之玻璃轉移溫度係使用微差掃描熱量分析(DSC)，以昇溫速度10℃/分鐘的條件來測定。

(4)氫化率：

共聚物之氫化率係藉由¹ H-NMR來測定。

(5)鍵結型式：

共軛二烯單體之鍵結型式係藉由¹³ C-NMR來測定。

(6)複折射：

複折射係使用於280℃射出成形之厚3mm、長65mm、寬65mm的樹脂成形板作為試樣來測定。使用偏光顯微鏡(尼康(NIKON)公司製、546nm塞拿蒙補償器(Senarmont Compensator))，測定在距離樹脂成形板射出成形時之閘口10mm之位置的複折射值。複折射值愈靠近零，顯示愈低複折射。

(7)耐雷射性：

耐雷射性係在80℃的環境下，照射由波長405±10nm、功率400mW/cm² 的雷射二極體(尼歐亞克公司製、TC35-4030-4.5)發出之雷射光於厚3mm、長65mm、寬65mm的樹脂成形板480小時，以分光光度計(日本分光公司製、V-570)測定雷射照射後的光線透過率，以照射前後之光線透過率降低量(%)來評估。在成形板之雷射照射前後波長400nm光線透過率的降低量愈小，顯示耐藍光雷射性愈優異。

【實施例1】

在已充分乾燥、氮氣取代之具備電磁攪拌裝置的不銹鋼製熱壓器中，置入脫水環己烷1,286份、乙二醇二丁基醚1.34份作為具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物，在50℃攪拌並且添加正丁基鋰溶液(含15%己烷溶液)1.97份，其中，連續添加組成以重量比為[苯乙烯(St)/異戊二烯(Ip)]=(96.4/3.6)的混合單體並開始聚合。費時4小時滴入混合單體合計500份。滴入結束後，在相同條件下進行30分鐘聚合後，添加異丙醇0.46份以停止反應，合成苯乙烯-異戊二烯‧無規共聚物。

添加混合所得之反應溶液358份、環己烷96.5份、及安定化鎳氫化觸媒E22U(日揮化學工業公司製；60%鎳擔持氧化矽-氧化鋁擔體)8份，置入於具備用來調節氫化反應溫度之電熱加熱裝置與電磁攪拌裝置的不銹鋼製熱壓器中。置入結束後，以氫氣取代熱壓器內部，攪拌並且於160℃下保持熱壓器內部之壓力為4.5MPa之下供給氫氣，並進行6小時氫化反應。反應結束後，藉由過濾以除去氫化觸媒，加入環己烷1,818份後，藉由過濾已注入於11公升之異丙醇中的脂環式烴無規共聚物來分離後，藉由減壓乾燥機乾燥。

所得之脂環式烴無規共聚物的氫化率為99.9%，重量平均分子量為101,000，數量平均分子量為76,000，玻璃轉移溫度為128℃。

射出成形如此所得的脂環式烴無規共聚物，製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【實施例2】

除了使用單體組成以重量比為(St/Ip)=(95/5)的混合單體以外，以與實施例1相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【實施例3】

除了添加乙二醇二甲基醚0.69份，取代乙二醇二丁基醚作為具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物以外，以與實施例2相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【實施例4】

除了使用單體組成以重量比為(St/Ip)=(90/10)的混合單體以外，以與實施例1相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【比較例1】

除了添加無規化劑之二丁基醚1.00份取代乙二醇二丁基醚，於60℃攪拌並且進行聚合以外，以與實施例1相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【比較例2】

除了添加無規化劑之二丁基醚1.00份取代乙二醇二丁基醚，於60℃攪拌並且進行聚合以外，以與實施例2相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

【比較例3】

除了添加無規化劑之二丁基醚1.00份取代乙二醇二丁基醚，於60℃攪拌並且進行聚合以外，以與實施例4相同之順序來進行聚合反應及氫化反應，其次射出成形所得之脂環式烴無規共聚物，來製作複折射測定用試樣與光線透過率測定用試樣。結果示於表1。

(備註)

(1)EGDBE：乙二醇二丁基醚

(2)EGDME：乙二醇二甲基醚

(3)n-Bu₂ O：二丁基醚

(考案)

由表1得知以下。

(1)對比實例1與比較例1、實例2與比較例2、及實例4與比較例3時，即使個別共聚合組成相同，在使用乙二醇二丁基醚作為具有電子供與原子之化合物(較佳為具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造的化合物)來進行聚合的情況(實例1、2及4)下，共軛二烯單體(異戊二烯)之重複單位中的1,4-鍵結含量為70莫耳%以下，該結果為得知玻璃轉移溫度變高、改善耐熱性，同時有亦改良複折射的傾向。

(2)見到由實例1至4的結果時，得知隨著由共軛二烯單體(異戊二烯)而來之重複單位含量變大，耐雷射性提升，而且比較於比較例1至3則以高水準維持耐熱性。特別地，對比實例4與比較例3的結果時，得知保持原來玻璃轉移溫度於高水準，並可改善耐雷射性。

(3)在使用乙二醇二甲基醚取代乙二醇二丁基醚，作為具有具2個以上電子供與原子之可形成螯合體構造之化合物的情況(實例3)下，亦可得到同樣優異結果。

產業上之利用可能性

本發明之脂環式烴無規共聚物係因透明性、低複折射性、機械強度、耐熱性、低吸水性、耐藍光雷射性優異，而可利用於各種用途。本發明之脂環式烴無規共聚物係特別適合利用作為讀取鏡頭或雷射掃描鏡片等之光學零件的樹脂材料。

Claims (16)

1. 一種脂環式烴無規共聚物，其係含有脂環式構造之重複單位[A]與鏈狀構造之重複單位[B]的脂環式烴無規共聚物，其特徵為(1)該脂環式構造之重複單位[A]為以下述式1 [式1中，R¹ 及R² 個別獨立為氫原子、碳數1至20之烴基、鹵素原子、羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、或以極性基(鹵素原子、烴基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷羰氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、或矽烷基)取代之碳數1至20的烴基；n為0或1至5的整數]所表示之脂環式構造的重複單位；(2)該鏈狀構造之重複單位[B]具有以下述式2 (式2中，R³ 為氫原子或甲基)所表示重複單位[B₁ ]，及以下述式3 (式3中，R³ 為氫原子或甲基) 所表示之重複單位[B₂ ]的鏈狀構造重複單位；(3)在該脂環式烴無規共聚物中之該脂環式構造重複單位[A]與該鏈狀構造重複單位[B]的合計含量為90重量%以上；(4)在該脂環式烴無規共聚物中之該鏈狀構造重複單位[B]的含量為1至15重量%；(5)在該鏈狀構造重複單位[B]中之該重複單位[B₁ ]的含量在40至70莫耳%範圍內；(6)藉由膠透層析術所測定之該脂環式烴無規共聚物的重量平均分子量(Mw)在10,000至300,000的範圍內；以及，(7)該脂環式烴無規共聚物之使用微差掃描熱量計所測定的玻璃轉移溫度為100℃以上。
2. 如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物，其中在該脂環式烴無規共聚物中之脂環式構造重複單位[A]與鏈狀構造重複單位[B]的合計含量在90至99.9重量%的範圍內。
3. 如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物，其中在該脂環式烴無規共聚物中之該鏈狀構造重複單位[B]的含量為2至10重量%。
4. 如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物，其中該重複單位[B₁ ]為氫化選自由異戊二烯之1,4-鍵結的重複單位及1,3-丁二烯之1,4-鍵結的重複單位所組成之群組中至少一種重複單位中之碳-碳不飽和雙鍵的重複單位，而且該重複單位[B₂ ]為氫化選自由異戊二烯之3,4-鍵結的重複單位及1,3-丁二烯之1,2-鍵結的重複單位所構成 之群組中至少一種重複單位中之側面(pendant)碳-碳不飽和雙鍵的重複單位。
5. 如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物，其中該脂環式烴無規共聚物藉由膠透層析術所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比例Mw/Mn所表示的分子量分布為2.5以下。
6. 一種如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物的製法，其包含下述步驟I及II：(I)在具有電子供與原子之化合物的存在下，聚合芳香族乙烯單體85至99重量%、選自由異戊二烯及1,3-丁二烯所構成之群組中至少一種的共軛二烯單體1至15重量%、與其他乙烯單體0至10重量%，合成在該共軛二烯單體之重複單位中之1,4-鍵結含量在40至70莫耳%範圍內的無規共聚物的步驟I；以及(II)氫化該無規共聚物之主鏈及包含芳香環之側鏈的碳-碳不飽和雙鍵的步驟II；其中該具有電子供與原子之化合物為具有可形成具有2個以上選自由硫原子、氧原子、及磷原子所構成之群組中之至少一種電子供與原子之螯合體構造的化合物。
7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中該芳香族乙烯單體為苯乙烯。
8. 如申請專利範圍第6項之製法，其中具有可形成具有2個以上該電子供與原子之螯合體構造的化合物為醚化合物。
9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中該醚化合物為選自 由：選自乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二異丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇甲基苯基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二異丙基醚、丙二醇二丁基醚、及丙二醇甲基苯基醚的二配位型醚化合物；選自二乙二醇二丁基醚、及二丙二醇二丁基醚的三配位型醚化合物；乙二醇烷基醚(烷基部分之碳數1至6)；及丙二醇烷基醚(烷基部分之碳數1至6)所構成之群組中至少一種的醚化合物。
10. 如申請專利範圍第6項之製法，其中該具有電子供與原子之化合物比例，相對於單體之合計量100重量份，為0.001至10重量份。
11. 如申請專利範圍第6項之製法，其中於合成該無規共聚物的步驟I，藉由單體混合物之逐次添加法進行聚合。
12. 如申請專利範圍第11項之製法，其中於合成該無規共聚物之步驟I，在惰性有機溶劑中，於由有機鋰化合物所構成之起始劑與具有電子供與原子之化合物存在的聚合系統內，逐次添加單體混合物，並在0至200℃的聚合溫度下進行聚合。
13. 一種樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項之脂環式烴無規共聚物與抗氧化劑。
14. 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物，其中該脂環式烴無規共聚物進一步含有選自由具有30℃以下之玻璃轉移溫度的軟質聚合物、醇性化合物、有機填料、及無機填料所構成之群組中至少一種的配合劑。
15. 一種成形物，其係成形如申請專利範圍第1項之脂環式 烴無規共聚物或含有該脂環式無規共聚物與抗氧化劑之樹脂組成物而成的成形物。
16. 如申請專利範圍第15項之成形物，其為光學零件。