KR101524893B1 - 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체, 그 제조 방법, 수지 조성물, 및 성형물 - Google Patents

지환식 탄화수소 랜덤 공중합체, 그 제조 방법, 수지 조성물, 및 성형물 Download PDF

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Abstract

지환식 구조의 반복 단위와 쇄상 구조의 반복 단위를 함유하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체로서, 지환식 구조의 반복 단위가 특정한 지환식 구조의 반복 단위이고, 쇄상 구조의 반복 단위가 특정한 반복 단위[B1]과 반복 단위[B2]를 갖는 쇄상 구조의 반복 단위이며, 각 반복 단위의 합계 함유량이 90중량% 이상, 쇄상 구조의 반복 단위의 함유량이 1 내지 15중량%, 쇄상 구조의 반복 단위 중에서의 반복 단위[B1]의 함유량이 70몰% 이하, 또한 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체; 및 그 제조 방법.

Description

지환식 탄화수소 랜덤 공중합체, 그 제조 방법, 수지 조성물, 및 성형물{ALICYCLIC HYDROCARBON RANDOM COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 내열성, 저복굴절성, 및 내레이저성이 고도로 밸런스된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 제조 방법, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물, 및 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물에 관한 것이다.
폴리스타이렌 등의 방향족 바이닐 중합체의 방향환을 수소화하여 이루어지는 지환식 탄화수소 중합체는, 광선 투과율이 높은 것에 더하여, 복굴절이 작고, 광학 재료에 적합한 특성을 갖는 수지 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평1-317728호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리스타이렌이나 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌블록 공중합체 등의 스타이렌 수지의 방향환을 수소 첨가하여 폴리바이닐사이클로헥세인 수지로 하고, 이어서 상기 폴리바이닐사이클로헥세인 수지를 사출 성형하여 광 디스크 기판을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
방향족 바이닐 중합체의 방향환을 수소화하여 이루어지는 지환식 탄화수소 중합체는, 투명성, 저복굴절성, 저흡수성 등이 우수하기 때문에, 광 디스크 기판으로서 뿐만 아니라, 광 디스크 등의 신호 읽기용 픽업 렌즈로서의 용도에 적용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 픽업 렌즈는 복굴절이 작은 것이 요구되고 있음에도 불구하고, 그 형상이 복잡하기 때문에, 종래의 지환식 탄화수소 중합체를 이용하여 성형하는 경우, 광 디스크 기판과 비교하여 복굴절이 커지는 경향이 있다.
광학 부품의 복굴절은 사용하는 수지 재료 고유의 복굴절과 성형시의 잔류 응력의 쌍방에 의해 영향을 받는다. 수지 재료 고유의 복굴절을 작게 하는 것은 곤란하다. 성형시의 수지 온도를 높게 하거나, 수지 재료의 분자량을 작게 하기도 하거나, 성형시의 수지 재료의 용융 유동성을 향상시키면, 성형물의 잔류 응력을 저감시킬 수 있다.
그러나, 성형시의 수지 온도를 높게 하면, 성형물이 열분해 또는 열열화하기 쉽게 된다. 수지 재료의 분자량을 작게 하면, 성형물의 기계적 강도가 저하된다.
일본 특허 공개 2001-48924호 공보(특허문헌 2)에는 방향족 바이닐 단량체, 공액 다이엔 단량체, 및 소망에 의해 다른 바이닐 단량체를 랜덤 공중합하여 방향족 바이닐 공중합체를 합성하고, 이어서 상기 방향족 바이닐 공중합체의 방향환을 포함하는 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화한 지환식 탄화수소 공중합체가 제안되어 있다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 지환식 탄화수소 공중합체는, 투명성과 저복굴절성이 우수하면서도, 인장 강도 등의 기계적 강도도 우수하고, 픽업 렌즈 등의 광학 부품의 성형용으로 적합한 수지 재료이다.
최근, 발진 파장이 짧은 반도체 레이저의 개발이 진행되고, 보다 단파장의 레이저 발진이 가능하게 됨에 따라, 파장 350 내지 530nm의 블루 레이저를 사용한 고밀도인 기록 및/또는 재생 매체의 개발이 급속히 진행되고 있다. 그 때문에, 고밀도인 기록 및/또는 재생 매체용으로 적합한 성능을 갖는 픽업 렌즈가 요구되고 있다.
블루 레이저 등 발진 파장이 짧은 반도체 레이저를 사용한 기록 및/또는 재생 매체의 용도에 적용되는 픽업 렌즈에는, 투명성이 우수하고, 복굴절이 작고, 기계적 강도가 양호한 것에 더하여, 내레이저성과 내열성이 우수할 것이 요구되고 있다.
발진 파장이 짧은 반도체 레이저를 조사하면, 피조사 부분의 조사 에너지 친밀도가 높아지기 때문에, 수지 재료로부터 성형된 픽업 렌즈가 열화를 받기 쉽다. 레이저 조사에 의해서 열화된 픽업 렌즈는 광선 투과율이 저하된다. 픽업 렌즈는 기록 및/또는 재생 기기의 소형화, 배선의 고밀도화, 레이저 발신 파장의 단파장화 등에 따라, 고온 환경 하에서 노출되는 경향이 있다. 픽업 렌즈를 구성하는 수지 재료의 내열성이 낮으면, 고온 환경 하에서 변형이나 열 열화를 받기 쉽게 된다. 그 결과, 기록 및/또는 재생 기기의 사용에 따라, 픽업 렌즈의 성능이 저하된다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 지환식 탄화수소 공중합체는, 픽업 렌즈의 용도로 적합한 수지 재료이다. 상기 지환식 탄화수소 공중합체의 공중합 조성을 선택하는 것에 의해, 내레이저성을 향상시킬 수 있지만, 그 반면, 유리전이온도가 저하되는 경향을 나타내는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상기 지환식 탄화수소 공중합체에는 추가적 개량의 여지가 남겨져 있다.
일본 특허 공개 평1-317728호 공보 일본 특허 공개 2001-48924호 공보(US 6,686,430 B1에 대응)
본 발명의 과제는, 내열성, 저복굴절성, 및 내레이저 성이 고도로 밸런스된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 상기 수지 조성물을 이용하여 성형한 광학 부품 등의 성형물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 일본 특허 공개 2001-48924호 공보(특허문헌 2)의 실시예에 개시되어 있는 스타이렌과 아이소프렌의 랜덤 공중합체를 수소화하여 이루어지는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 아이소프렌에서 유래하는 반복 단위의 함유량을 증대시킴에 따라서 내레이저성이 향상하지만, 유리전이온도의 저하 경향을 나타내는 것을 발견했다.
특허문헌 2에는, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 제조 방법에 대하여 넓은 개시가 있지만, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 반복 단위는, 실질적으로 1,4-결합만이고, 펜던트 바이닐 구조를 가지지 않는 것이다. 이것은, 특허문헌 2의 청구항 1에 식 3으로서 표시되어 있는 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 반복 단위의 구조로부터도 분명하다.
본 발명자들은 방향족 바이닐 단량체와, 아이소프렌 및 1,3-뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체와, 소망에 의해 그 밖의 바이닐 단량체를, 전자 공여 원자를 갖는 화합물의 존재 하에서 중합함으로써 공액 다이엔 단량체의 반복 단위 중에서의 1,4-결합의 함유량이 70몰% 이하인 랜덤 공중합체를 합성하고, 이어서 상기 랜덤 공중합체의 방향환을 포함하는 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 제조하는 방법이 유효하다는 것을 발견했다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 투명성, 저복굴절성, 기계적 강도, 내열성, 내레이저성이 우수함과 함께, 아이소프렌에서 유래하는 반복 단위의 함유량을 증대시키는 것에 의해 내레이저성을 향상시켜도, 유리전이온도가 고수준으로 유지되고 있고, 복굴절도 개량되는 경향이 있다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 방향족 바이닐 단량체와 공액 다이엔 단량체와의 공중합 조성이 변동함에 따라서, 유리전이온도, 복굴절, 및 내레이저성도 변동하지만, 대응하는 동일한 공중합 조성을 갖는 공지된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체(특허문헌 2에 개시되어 있음)에 비하여, 유리전이온도가 높고, 내열성이 개량되어 있으면서, 저복굴절성이나 내레이저성에 관해서도 향상된 경향이 있다. 본 발명은 이들 지견에 따라서 완성되기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 지환식 구조의 반복 단위[A]와 쇄상 구조의 반복 단위[B]를 함유하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체로서,
(1) 상기 지환식 구조의 반복 단위[A]가 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조의 반복 단위이고,
Figure 112010041092450-pct00001
〔화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이다.〕
(2) 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]가, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 [B1], 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위[B2]를 갖는 쇄상 구조의 반복 단위이고,
Figure 112010041092450-pct00002
(화학식 2 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
Figure 112010041092450-pct00003
(화학식 3 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
(3) 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 상기 지환식 구조의 반복 단위[A]와 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 합계 함유량이 90중량% 이상이고,
(4) 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량이 1 내지 15중량%이고,
(5) 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B] 중에 있어서 상기 반복 단위[B1]의 함유량이 70몰% 이하이고, 또한
(6) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10, 000 내지 300, 000의 범위 내인
것을 특징으로 하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 하기 공정 I 및 II를 포함하는 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
(I) 방향족 바이닐 단량체 85 내지 99중량%와, 아이소프렌 및 1,3-뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 1 내지 15중량%와, 그 밖의 바이닐 단량체 0 내지 10중량%를, 전자 공여 원자를 갖는 화합물의 존재 하에서 중합하여, 상기 공액 다이엔 단량체의 반복 단위 중에서의 1,4-결합의 함유량이 70몰% 이하인 랜덤 공중합체를 합성하는 공정 I; 및
(II) 상기 랜덤 공중합체의 주쇄 및 방향환을 포함하는 측쇄의 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화하는 공정 II.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체와 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 내열성, 저복굴절성, 및 내레이저성이 고도로 밸런스된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물은, 광학 부품 등의 성형물의 성형 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 내레이저성을 향상시켜도, 내열성의 저하가 억제되어 있기 때문에, 블루 레이저 등 발진 파장이 짧은 반도체 레이저를 사용한 기록 및/또는 재생 매체의 용도에 적용되는 픽업 렌즈의 성형 재료로서 적합하다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 지환식 구조를 가지는 반복 단위[A]와 쇄상 구조를 가지는 반복 단위[B]를 함유하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체이다. 상기 지환식 구조의 반복 단위[A]는, 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 가지는 반복 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112010041092450-pct00004
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. n은 0 또는 1 내지 5의 정수이다.
탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기기; 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알켄일기를 들 수 있다. 할로젠원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기는 탄소수 1 내지 6의 알킬카보닐옥시기인 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 할로젠화알킬기를 들 수 있다. R1 및 R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이, 내열성 및 저흡수성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 구성하는 쇄상 구조(비지환식 구조)의 반복 단위[B]는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위[B1], 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위[B2]를 갖는 쇄상 구조의 반복 단위이다.
[화학식 2]
Figure 112010041092450-pct00005
(화학식 2 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 3]
Figure 112010041092450-pct00006
(화학식 3 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
반복 단위[B1]은 아이소프렌 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,4-부가 반응에서 유래하는 반복 단위이다. 보다 구체적으로, 반복 단위[B1]은 아이소프렌의 1,4-결합 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,4-결합의 반복 단위 중의 주쇄의 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화한 반복 단위이다. 반복 단위[B2]는 아이소프렌의 3,4-부가 반응 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,2-부가 반응에서 유래하는 반복 단위이다. 보다 구체적으로, 반복 단위[B2]는 아이소프렌의 3,4-결합 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,2-결합의 반복 단위 중 펜던트 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화한 반복 단위이다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에 있어서, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중의 지환식 구조의 반복 단위[A]와 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 합계 함유량은, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상, 많은 경우 99.9중량%이다.
나머지는, 하기 화학식 4로 표시되는, 수소화되어 있지 않은 방향족 바이닐 단량체의 반복 단위,
Figure 112010041092450-pct00007
(화학식 4 중의 R1 및 R2는 화학식1에 있어서와 동일하다.)
하기 화학식 5로 표시되는 수소화되어 있지 않은 아이소프렌 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,4-부가 반응에 의한 반복 단위,
Figure 112010041092450-pct00008
(화학식 5 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
하기 화학식 6으로 표시되는 수소화되어 있지 않은 아이소프렌의 3,4-부가 반응 및/또는 1,3-뷰타다이엔의 1,2-부가 반응에 의한 반복 단위,
Figure 112010041092450-pct00009
(화학식 6 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
하기 화학식 7로 표시되는 그 밖의 바이닐 단량체의 반복 단위, 또는 이들의 2종 이상의 반복 단위의 함유량이다.
Figure 112010041092450-pct00010
〔화학식 7 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.〕
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중의 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량은 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이며, 여러 가지 특성의 밸런스상의 관점에서 3 내지 6중량%가 특히 바람직하다. 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량이 지나치게 적으면, 복굴절이 상승하는 경향을 나타내고, 내레이저성도 저하된다. 상기 반복 단위[B]의 함유량이 지나치게 많으면 내열성이 저하된다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에 있어서, 쇄상 구조의 반복 단위[B]중에서의 반복 단위[B1]의 함유량은 70몰% 이하, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 55몰% 이하이다. 상기 반복 단위[B1]의 함유량의 하한은 보통 40몰%, 많은 경우 45몰%이다. 상기 반복 단위[B1]의 함유량은 반복 단위[B1]과 반복 단위[B2]와의 합계를 100몰%로하여 산출되는 값이다.
공액 다이엔 단량체가 아이소프렌인 경우(반복 단위를 나타내는 화학식 2, 3, 5 및 6에 있어서, R3이 메틸기인 경우), 1,4-부가 반응 및 3,4-부가 반응이 생기지만, 1,2-부가 반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
쇄상 구조의 반복 단위[B] 중에서의 반복 단위[B1]의 함유량이 지나치게 많으면, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 유리전이온도가 저하하는 경향을 나타내며, 특히 내열성을 고도로 유지하면서 내레이저성을 향상시키기 어려워진다. 상기 반복 단위[B1]의 함유량이 지나치게 적은 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는 합성이 곤란하다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000이다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 중량평균분자량이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하된다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 중량평균분자량이 지나치게 높으면 합성이 곤란한 것에 더하여, 용융 성형시에 성형물의 잔류 응력이 커지는 경향을 나타낸다. 성형물의 잔류 응력이 커지면 복굴절이 커지기 쉽다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정된 유리전이온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 105℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 상기 유리전이온도의 상한치는 보통 135℃, 많은 경우 130℃이다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를, 예컨대 스타이렌-아이소프렌·랜덤 공중합체의 수소화에 의하여 합성한 경우, 대응하는 동일한 공중합 조성의 공지된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체(특허문헌 2)에 비하여, 유리전이온도가 보통 3℃ 이상, 바람직하게는 4℃ 이상, 많은 경우 5℃ 이상 향상하고 있다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 스타이렌-1,3-뷰타다이엔·랜덤 공중합체의 수소화에 의하여 합성한 경우도 같은 경향이 있다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 내열성이 우수하면서, 복굴절이 작고, 또한 블루 레이저 등 발진 파장이 짧은 반도체 레이저에 대한 내성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량을 증대시켜 내레이저성을 향상시켜도, 내열성을 고수준으로 유지할 수 있고, 게다가 복굴절을 작게 할 수 있다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 이것은, 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 제조 방법 자체로부터 분명하다. 또한, 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 방향족 바이닐 단량체와 공액 다이엔 단량체와의 랜덤 공중합에 의해서 수득된 방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체를 수소화함으로써 얻을 수 있지만, 상기 방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체가 랜덤 공중합체인 것은, 이하의 관계식이 성립하는 것으로부터 분명하다.
방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체의 주쇄 중의 불포화 이중결합을 오존 부가한 후, 환원 분해하여, 취출한 방향족 바이닐 단량체 연쇄의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정한다.
여기서,
D= 방향족 바이닐 단량체 연쇄의 중량평균분자량(Mw), 또한
E=〔방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체의 중량평균분자량×방향족 바이닐 단량체 단위 유래의 반복 단위 수/방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체의 전체 반복 단위 수〕
로 했을 때, (D/E)×100의 값이 30% 이하인 것이, 방향족 바이닐 단량체-공액 다이엔 단량체 공중합체가 랜덤 공중합체인 것의 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 수득된 스타이렌-아이소프렌 공중합체는, 어느 것이나 (D/E)×100의 값이 30% 이하(5 내지 20%의 범위 내)이며, 랜덤 공중합체인 것이 분명하다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 분자량 분포는, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌(또는 폴리아이소프렌) 환산의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 보통 2.5 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 많은 경우 1.5 이하이다. Mw/Mn의 하한 값은 보통 1.1, 많은 경우 1.2이다. Mw/Mn이 이 범위에 있으면 기계적 강도와 내열성이 고도로 밸런스된다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 지환식 바이닐 단량체, 공액 다이엔 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 바이닐 단량체를, 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물의 존재 하에 용액 중합하여, 필요에 따라 수소화하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
고 중합도이며, 상기와 같은 여러 가지 특성이 우수한 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 얻기 위해서는, 방향족 바이닐 단량체, 공액 다이엔 단량체, 및 소망에 의해 그 밖의 바이닐 단량체를 공중합하고, 이어서 방향환을 포함하는 불포화 이중결합을 수소화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 하기 공정 I 및 II에 의해 제조할 수 있다.
(I) 방향족 바이닐 단량체 85 내지 99중량%와, 아이소프렌 및 1,3-뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 1 내지 15중량%와, 그 밖의 바이닐 단량체 0 내지 10중량%를, 전자 공여 원자를 갖는 화합물의 존재 하에서 중합하여, 상기 공역 다이엔 단량체의 반복 단위 중에서의 1,4-결합의 함유량이 70몰% 이하인 랜덤 공중합체를 합성하는 공정 I; 및
(II) 상기 랜덤 공중합체의 주쇄 및 방향환을 포함하는 측쇄의 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화하는 공정 II.
방향족 바이닐 단량체로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 바이닐 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112010041092450-pct00011
〔화학식 8 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. n은 0 또는 1 내지 5의 정수이다.〕
방향족 바이닐 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-프로필스타이렌, α-아이소프로필스타이렌, α-t-뷰틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 모노플루오로스타이렌, 4-페닐스타이렌 등을 들 수 있다. 방향족 바이닐 단량체 중에서도, 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 및 4-메틸스타이렌이 바람직하고, 스타이렌이 특히 바람직하다.
그 밖의 바이닐 단량체로서는, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물이 사용된다. 바이닐 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀 모노머; 1-사이아노에틸렌(아크릴로나이트릴), 1-사이아노-1-메틸에틸렌(메타크릴로나이트릴), 1-사이아노-1-클로로에틸렌(α-클로로아크릴로나이트릴) 등의 나이트릴 모노머; 메타클릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산뷰틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산뷰틸 등의 아크릴산에스터 또는 메타크릴산에스터 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 지방산 모노머 등을 들 수 있다.
이들 바이닐 단량체 중에서도, 올레핀 모노머가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐이 보다 바람직하다. 이들 바이닐 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 I에서, 방향족 바이닐 단량체, 아이소프렌 및 1,3-뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 바이닐 단량체를, 전자 공여 원자를 갖는 화합물의 존재 하에서 중합시키는 것에 의해, 상기 공액 다이엔 단량체의 반복 단위 중에서의 1,4-결합의 함유량이 70몰% 이하인 랜덤 공중합체를 합성한다.
전자 공여 원자를 갖는 화합물로서는, 황(S), 산소(O), 인(P) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 전자 공여 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 전자 공여 원자를 갖는 화합물로서는, 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물로서는, 황(S), 산소(0), 인(P) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조의 화합물이 바람직하다. 전자 공여 원자로서는 산소(0)가 보다 바람직하다.
전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물로서, 에터 화합물, 제3차 아민 화합물, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 알콕사이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 작게 할 수 있고, 그 수소 첨가 반응을 저해하지 않는 관점에서 에터 화합물이 바람직하다.
에터 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜메틸페닐에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜다이아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸페닐에터 등의 2자리 배위형 에터 화합물; 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 3자리 배위형 에터 화합물; 에틸렌글라이콜알킬에터, 프로필렌글라이콜알킬에터 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서, 알킬 부분의 탄소수는 보통 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 이들 에터 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물을 이용하여, 방향족 바이닐 단량체와 공액 다이엔 단량체를 공중합하면, 아이소프렌의 3,4-부가 반응 또는 1,3-뷰타다이엔의 1,2-부가 반응이 생기기 쉽게 되어, 1,4-결합의 함유량이 적은 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물을 이용하면, 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 조금 넓어지는 경향이 있기 때문에, 분자량 분포가 좁은 랜덤 공중합체를 얻는 경우에는, 상기 화합물과 동시에, 예컨대 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이페닐에터, 테트라하이드로퓨란 등의 랜더마이저(randomizer)를 병용할 수 있다.
전자 공여 원자를 갖는 화합물, 바람직하게는 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물은, 단량체의 합계량 100중량부에 대하여, 보통 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부의 비율로 사용한다.
중합 방법으로서는, 각별히 제한되지는 않지만, 일괄 중합법(배치법), 모노머 축차 첨부법 등을 들 수 있다. 모노머 축차 첨가법에서는 개시제가 존재하는 중합계 내에, 균일하게 혼합한 모노머 혼합물을 축차 첨가하여 중합을 한다. 모노머 축차 첨가법에서는 모노머 혼합물의 전체 사용량 중의 일부를 이용하여 중합을 개시한 후, 나머지 모노머 혼합물을 축차 첨가하여 중합을 진행시켜 가는 방법이 바람직하다. 특히, 모노머 축차 첨가법을 이용하면, 바람직한 연쇄 구조를 갖는 공중합체가 얻어지기 쉽다.
수소화 전의 공중합체는 전술의 (D/E)×100의 값이 작아질수록, 보다 랜덤인 연쇄 구조를 갖는다. 공중합체가 어느 정도의 랜덤성을 갖고 있느냐는, 방향족 바이닐 단량체의 중합 속도와 공액 다이엔 단량체의 중합 속도의 속도비로 결정되고, 이 속도비가 작을수록, 보다 랜덤인 연쇄 구조의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 모노머 축차 첨가법에 의하면, 균일하게 혼합된 모노머 혼합물이 중합계 안에 축차적으로 첨가되기 때문에, 배치법과는 달리, 공중합체의 중합에 의한 성장 과정에서 모노머의 중합 선택성을 보다 낮출 수 있으므로, 얻어지는 공중합체가 보다 랜덤인 연쇄 구조가 된다. 또한, 이 방법에 의하면, 중합계 내에서의 중합 반응열의 축적이 작아도 되므로, 중합 온도를 낮고 안정하게 유지할 수 있다.
모노머 축차 첨가법에서는, 모노머의 전체 사용량 중, 보통 0.01 내지 60중량%, 바람직하게는 0.02 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 비율의 모노머를 초기 모노머로서, 미리 중합 반응기 내에 존재시킨 상태로 개시제를 첨가하여 중합을 시작한다. 초기 모노머량을 이러한 범위로 하면, 중합 개시 후의 초기 반응에 있어서 발생하는 반응열 제거를 용이하게 할 수 있어, 얻어지는 공중합체를 보다 랜덤인 연쇄 구조로 할 수 있다.
초기 모노머의 중합 전화율을 보통 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 될 때까지 반응을 계속하면, 얻어지는 공중합체의 연쇄 구조가 보다 랜덤이 된다. 그 후, 모노머의 잔부를 계속적으로 첨가하지만, 첨가 속도는, 중합계 내의 모노머의 소비 속도를 고려하여 결정된다.
보통은, 초기 모노머의 중합 전화율이 90%에 달하기까지의 소요 시간을 T, 초기 모노머의 전체 사용 모노머에 대한 비율(%)을 I로 했을 때, 관계식[(100-I)×T/I]로 주어지는 시간의 0.5 내지 3배, 바람직하게는 0.8 내지 2배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5배가 되는 범위 내에서 잔부 모노머의 첨가가 종료하도록 결정된다. 구체적으로는, 보통 0.1 내지 30시간, 바람직하게는 0.5 내지 7시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위가 되도록, 초기 모노머량과 나머지 모노머의 첨가 속도를 결정한다. 모노머 첨가 종료 직후의 전체 모노머 중합 전화율은, 보통 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 모노머 첨가 종료 직후의 전체 모노머 중합 전화율을 상기의 범위로 하면, 얻어지는 공중합체의 연쇄 구조가 보다 랜덤이 된다.
중합 반응은, 상기 특정한 화합물의 존재 하에서 하는 것 이외에, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등 임의의 중합법을 채용할 수 있고, 특별한 제약은 없다. 그러나, 중합 조작, 후공정에서의 수소화 반응의 용이함, 최종적으로 얻어지는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 기계적 강도 등의 여러 가지 특성을 감안하면, 음이온 중합법이 바람직하다.
라디칼 중합의 경우는, 개시제와 특정한 화합물의 존재 하, 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 반응 온도에서, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히, 공중합체 중에의 불순물 등의 혼입을 방지할 필요가 있는 경우는, 괴상 중합 및 현탁 중합이 바람직하다. 라디칼 개시제로서는, 과산화벤조일, 과산화로로일, t-뷰틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트등의 유기 과산화물; 아조아이소뷰티로나이트릴, 4,4'-아조비스-4-사이아노펜테인산, 아조다이벤조일 등의 아조 화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄으로 대표되는 수용성 촉매나 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
음이온 중합을 채용하는 경우에는, 개시제와 특정한 화합물의 존재 하, 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 중합 온도에서, 괴상 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중합법 중에서도, 반응열의 제거 효율을 고려하면, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합에서는, 생성하는 공중합체 및 그 수소화물을 용해할 수 있는 불활성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합에 이용하는 불활성 용매로서는, 예컨대 n-뷰테인, n-펜테인, 아이소-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, 아이소-옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인, 데카린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소류나 지환식 탄화수소류를 이용하면, 공중합 후의 수소화 반응에 있어서도, 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 용매는 보통 모노머 전량 100중량부에 대하여, 보통 200 내지 10,000중량부가 되는 비율로 사용된다.
음이온 중합의 개시제로서는, 예컨대, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬; 다이리티오메테인, 1,4-다이오뷰테인, 1,4-다이리티오-2-에틸사이클로헥세인 등의 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 중합 반응에 있어서는, 중합 촉진제를 사용할 수도 있다.
수소화 전의 공중합체의 분자량은, GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌(또는 폴리아이소프렌) 환산 중량평균분자량(Mw)에서, 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위이다. 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 과도하게 작으면 그 수소화에 의하여 얻어지는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 중량평균분자량이 작게 되어 성형물의 강도 특성이 뒤떨어지고, 반대로 과도하게 크면 수소화 반응성이 뒤떨어진다.
상기의 라디칼 중합이나 음이온 중합에 의해 수득된 랜덤 공중합체는, 예컨대 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법, 알코올 응고법 등의 공지된 방법에 의해 중합 반응계에서 회수할 수 있다. 중합시에, 수소화 반응에서 불활성인 용매를 이용한 경우에는, 중합 용액으로부터 중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소 첨가 공정에 사용할 수 있다.
수소화 전의 랜덤 공중합체의 방향환이나 주쇄 또는 측쇄의 탄소-탄소 불포화 이중결합의 수소화 반응을 하는 경우, 반응 방법 및 반응 형태에 특별한 제한은 없고, 공지된 방법에 따라서 할 수 있다. 이들 중에서도, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한 수소화 반응과 동시에 일어나는 중합체쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 유기 용매 중, 니켈, 코발트, 철, 타이타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매를 이용하여, 수소화를 하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일 촉매 및 균일 촉매의 어느 것이나 사용가능하다.
불균일 촉매는 금속 또는 금속 화합물 그대로, 또는 적당한 담체에 담지하여 이용할 수 있다. 담체로서는, 예컨대 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은 보통 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.05 내지 60중량%의 범위이다.
균일 촉매는 니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철 화합물과 유기금속 화합물(예컨대, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매 등을 이용할 수 있다. 니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철 화합물로서는, 예컨대 각종 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐염, 사이클로펜타다이엔일 화합물, 사이클로펜타다이엔일다이클로로 화합물 등이 사용된다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드 등의 할로젠화알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화알킬알루미늄 등이 적합하게 사용된다.
유기 금속 착체 촉매의 예로서는, 상기 각 금속의 γ-다이클로로-π-벤젠 착체, 다이클로로-트리스(트라이페닐포스핀) 착체, 하이드라이드-클로로-트라이페닐포스핀) 착체 등의 금속 착체가 사용된다.
이들 수소화 촉매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수소화 촉매의 사용량은, 공중합체 100중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.05 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량부이다.
수소화 반응은 보통 10 내지 250에서의 온도에서 한다. 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한 수소화 반응과 동시에 일어나는 중합체 쇄절단 반응을 작게 할 수 있다는 이유로부터, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃의 온도로 수소화를 하는 것이 바람직하다. 수소 압력은 보통 0.1 내지 30MPa이다. 상기 이유에 더하여, 조작성의 관점에서, 수소 압력은 바람직하게는 1 내지 20MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 10MPa로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 수소화물의 수소화율은, 1H-NMR에 의한 측정에 있어서, 주쇄 및/또는 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 방향환의 탄소-탄소 이중결합 등이, 보통 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 많은 경우 99% 이상, 더욱은 99.9%이다. 수소화율이 낮으면, 얻어지는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 저복굴절성, 열안정성, 내레이저성 등이 저하된다.
수소화 반응 종료 후에 수소화물을 회수하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 회수 방법으로서는 보통, 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 잔사를 제거한 후, 수소화물의 용액으로부터 용매를 직접 건조에 의해 제거하는 방법, 수소화물의 용액을 수소화물에 있어서의 빈용매 중에 부어 수소화물을 응고시키는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에 산화 방지제를 함유시킨 수지 조성물이 제공된다. 산화 방지제로서는, 페놀 산화 방지제, 인 산화 방지제, 황 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 산화 방지제가 바람직하고, 알킬치환 페놀 산화 방지제가 보다 바람직하다. 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에 산화 방지제를 배합함으로써 투명성, 저흡수성을 저하시키는 일 없이, 성형시의 산화 열화에 의한 성형물의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다.
페놀 산화 방지제로서는, 예컨대 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이-t-아밀-6-1-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸〕페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인[즉, 펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕], 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등의 알킬치환 페놀 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸싸이오-4,6-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
인산화 방지제로서는, 일반의 수지 공업에서 보통 사용되는 것이면 각별한 한정은 없고, 예컨대 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12~C15)포스파이트) 등의 다이포스파이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트 화합물이 바람직하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.
황 산화 방지제로서는, 예컨대 다이라우릴-3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트,3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 100중량부에 대하여, 보통 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명에 있어서는, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체와, 연질 중합체, 알코올성 화합물, 유기 충전재, 및 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합제를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이 제공된다. 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체에, 이들 배합제를 배합함으로써 투명성, 저흡수성, 기계적 강도 등의 여러 가지 특성을 저하시키는 일 없이, 장시간의 고온 고습도 환경 하에서의 백탁(白濁)을 방지할 수 있다. 상기 수지 조성물로서는, 상기 배합제에 더하여 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 연질 중합체 및 알코올성 화합물이, 고온 고습도 환경 하에 있어서의 백탁 방지 효과, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 우수하다.
본 발명에 이용하는 연질 중합체는, 보통 30℃ 이하의 Tg를 갖는 중합체이며, Tg가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 가장 낮은 Tg가 30℃ 이하이면 좋다.
연질 중합체의 구체예로서는, 예컨대 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌-스타이렌 공중합체 등의 올레핀 연질 중합체; 폴리아이소뷰틸렌, 아이소뷰틸렌-아이소프렌 고무, 아이소뷰틸렌-스타이렌 공중합체 등의 아이소뷰틸렌 연질 중합체; 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 뷰타다이엔-스타이렌·랜덤 공중합체, 아이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 등의 다이엔 연질 중합체; 다이메틸폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인, 다이하이드록시폴리실록세인 등의 규소 함유 연질 중합체; 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 뷰틸아크릴레이트-스타이렌 공중합체 등의 α,β-불포화산으로 이루어지는 연질 중합체; 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐, 폴리스테아르산바이닐, 아세트산바이닐-스타이렌 공중합체 등의 불포화 알코올 및 아민 또는 그 아실 유도체 또는 아세탈로 이루어지는 연질 중합체; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 고무 등의 에폭시 연질 중합체; 불화바이닐리덴 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 연질 중합체; 천연 고무, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스터 열가소성 엘라스토머, 염화바이닐 열가소성 엘라스토머, 폴리아마이드 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것일 수도 있고, 또한 변성 반응에 의해 작용기를 도입한 것일 수도 있다.
연질 중합체 중에서도 다이엔 연질 중합체가 바람직하고, 특히 다이엔 연질 중합체의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 수소화물이, 고무 탄성, 기계적 강도, 유연성, 분산성 면에서 우수하다.
알코올성 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 비페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이며, 적합하게는 적어도 하나의 하이드록실기와 적어도 하나의 에터 결합 또는 에스터 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예컨대 2가 이상의 다가 알코올, 보다 바람직하게는 3가 이상의 다가 알코올, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올의 하이드록실기의 하나가 에터화 또는 에스터화된 알코올성 에터 화합물이나 알코올성 에스터 화합물을 들 수 있다.
2가 이상의 다가 알코올로서는, 예컨대 폴리에틸렌글라이콜, 글라이세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤, 다이펜타에리트리톨, 1,6,7-트라이하이드록시-2,2-다이(하이드록시메틸)-4-옥소헵테인, 소르비톨, 2-메틸-1,6,7-트라이하이드록시-2-하이드록시메틸-4-옥소헵테인, 1,5,6-트라이하이드록시-3-옥소헥세인펜타에리트리톨, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있지만, 특히 3가 이상의 다가 알코올, 더욱은 3 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올이 바람직하다.
알코올성 에스터 화합물을 얻는 경우에는, α,β-다이올을 포함하는 알코올성 에스터 화합물이 합성 가능한 글라이세롤, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤 등이 바람직하다. 이러한 알코올성 화합물로서, 예컨대 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노베헤네이트, 다이글리세린모노스테아레이트, 글리세린다이스테아레이트, 글리세린다이라우레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨다이라우레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트, 다이펜타에리트리톨다이스테아레이트 등의 다가 알코올성 에스터화물; 3-(옥틸옥시)-1,2-프로페인다이올, 3-(데실옥시)-1,2-프로페인다이올, 3-(라우릴옥시)-1,2-프로페인다이올, 3-(4-노닐페닐옥시)-1,2-프로페인다이올, 1,6-다이하이드로옥시-2,2-다이(하이드록시메틸)-7-(4-노닐페닐옥시)-4-옥소헵테인, p-노닐페닐에터와 포름알데하이드의 축합체와 글라이시돌의 반응에 의해 얻어지는 알코올성 에터 화합물, p-옥틸페닐에터와 포름알데하이드의 축합체와 글라이시돌의 반응에 의해 얻어지는 알코올성에터화합물, p-옥틸페닐에터와 다이사이클로펜타다이엔의 축합체와 글라이시돌의 반응에 의해 얻어지는 알코올성 에터 화합물 등을 들 수 있다.
이들 다가 알코올성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 다가 알코올성 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 보통 500 내지 2,000, 바람직하게는 800 내지 1,500인 것이, 투명성의 저하가 적다는 점에서 바람직하다.
유기 충전재로서는 보통의 유기 중합체 입자 또는 가교 유기 중합체 입자를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴 등의 할로젠 함유 바이닐 중합체; 폴리알릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등의 α,β-불포화산으로부터 유도된 중합체; 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐 등의 불포화 알코올로부터 유도된 중합체; 폴리에틸렌옥사이드, 또는 비스글라이시딜에터로 부터 유도된 중합체; 폴리프로필렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 방향족 축합 중합체; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리에스터; 알데하이드-페놀 수지; 천연 고분자 화합물 등의 입자 또는 가교 입자를 들 수 있다.
무기 충전재로서는, 예컨대 불화리튬, 붕사(붕산나트륨 함수염) 등의 1족 원소 화합물; 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 탄산칼슘, 타이타늄산스트론튬, 탄산바륨 등의 2족 원소 화합물; 이산화타이타늄(티타니아), 일산화타이타늄 등의 4족 원소 화합물; 이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴의 6족 원소 화합물; 염화망간, 아세트산망간 등의 7족 원소 화합물; 염화코발트, 아세트산코발트 등의 8 내지 10족 원소 화합물; 요오드화제1구리 등의 11족 원소 화합물; 산화아연, 아세트산아연 등의 12족 원소 화합물; 산화알루미늄(즉, 알루미나), 불화알루미늄, 알루미노실리케이트(규산알루미나, 카올린, 카올리나이트) 등의 13족 원소 화합물; 산화규소(실리카, 실리카겔), 흑연, 카본, 흑연, 유리 등의 14족 원소 화합물; 카널라이트, 카이나이트, 운모(즉, 마이카, 금운모), 파이로오라이트 등의 천연 광물의 입자를 들 수 있다.
연질 중합체, 알코올성 화합물, 및 유기 또는 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 배합제의 배합량은, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체와 배합제의 조합에 의해 결정되지만, 일반적으로 배합량이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 유리전이온도나 투명성이 크게 저하되어, 광학 재료로서 사용하는데 적당하지 않다. 배합량이 지나치게 적으면 고온 고습 하에서 성형물의 백탁을 생기게 하는 경우가 있다. 배합량으로서는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 100중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2중량부의 비율이다. 배합량이 지나치게 적은 경우에는 고온 고습도 환경 하에서의 백탁 방지 효과가 얻어지지 않고, 배합량이 지나치게 많은 경우는 성형물의 내열성이나 투명성이 저하된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 그 밖의 배합제로서, 자외선 흡수제, 광안정제, 근적외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 형광 증백제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 적절히 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 각 성분이 충분히 분산되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 믹서, 2축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등으로 혼합물을 용융 상태로 혼련하는 방법, 적당한 용제에 용해하여 분산시켜 응고하는 방법 등을 들 수 있다. 2축 혼련기를 이용하는 경우, 혼련 후에 보통은 용융 상태에서 막대상으로 압출, 스트랜드 커터로 적당한 길이로 잘라, 펠렛화한 성형 재료로서 이용하는 것이 많다.
본 발명의 성형물은, 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 수지 조성물로 이루어지는 성형 재료를 성형하여 얻어진다. 성형 방법으로서는, 각별히 제한되는 것은 없지만, 내블루레이저성, 저복굴절성, 기계적 강도, 치수 정밀도 등의 특성이 우수한 성형물을 얻기 위해서는, 용융 성형이 바람직하다. 용융 성형법으로서는, 예컨대 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 이들 성형법 중에서도, 사출 성형이 성형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은, 사용 목적 또는 성형 방법에 의해 적절히 선택된다. 예컨대, 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 보통 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330℃의 범위로부터 적절히 선택된다. 수지 온도가 과도하게 낮으면 유동성이 악화하여, 성형물에 수축(sink mark)이나 변형을 일으키고, 수지 온도가 과도하게 높으면 수지의 열분해에 의한 은조 현상(silver streak)이 발생하거나, 성형물이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 성형물은, 구상, 막대상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트 형상 등 여러 가지의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 성형물은 내블루레이저성, 저복굴절성, 투명성, 기계강도, 내열성, 저흡수성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있고, 특히 광학 부품으로서 적합하다.
광학 부품의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 광학 렌즈나 광학 프리즘으로서는, 카메라의 촬상 렌즈; 현미경, 내시경, 망원경 등의 렌즈; 안경 렌즈 등의 전광선 투과형 렌즈; CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변경 가능한 광 디스크; 광자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비디오 디스크) 등의 광 디스크의 픽업 렌즈; 레이저빔 프린터의 fθ 렌즈, 센서용 렌즈 등의 레이저 주사 렌즈; 카메라 파인더의 프리즘 렌즈 등을 들 수 있다. 광 디스크 용도로서는, CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변경 가능한 광 디스크; 광자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비디오 디스크) 등을 들 수 있다. 그 밖의 광학 용도로서는 액정 디스플레이 등의 도광판; 편광 필름, 위상차 필름, 광확산 필름 등의 광학 필름; 광 확산판; 광 카드; 액정 표시 소자 기판 등을 들 수 있다.
그 밖의 용도로서는, 의료용의 혈액 검사 셀 등의 각종 검사 셀, 주사기 실린지, 파이프나 튜브, 의약용 바이알이나 물약용 용기, 프린트 기판의 절연막 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 및 수지 조성물은, 내블루레이저성과 저복굴절성이 요구되는 픽업 렌즈나 레이저 주사 렌즈로서 적합하며, 픽업 렌즈에 가장 적합하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이러한 예 중의 부 및 %는 특별히 단정하지 않는 한 중량 기준이다. 각종 물성의 측정은 하기의 방법에 따라서 실시했다.
(1) 분자량:
폴리머의 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 GPC에서 측정하여, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
(2) 분자량 분포:
폴리머의 분자량 분포는, THF를 용매로 하여 GPC에서 측정하여, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구하여, 양자의 비(Mw/Mn)를 산출했다.
(3) 유리전이온도(Tg):
폴리머의 유리전이온도는, 시차주사열량분석(DSC)을 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정했다.
(4) 수소화율:
공중합체의 수소화율은 1H-NMR에 의해 측정했다.
(5) 결합 양식:
공액 다이엔 단량체의 결합 양식은 13C-NMR에 의해 측정했다.
(6) 복굴절:
복굴절은 280℃에서 사출 성형한 두께 3mm, 세로 65mm, 가로 65mm의 수지 성형판을 시료로서 이용하여 측정했다. 수지 성형판의 사출 성형시의 게이트로부터 10mm의 위치에 있어서의 복굴절 값을, 편광 현미경(니콘사 제품, 546nm 세나몬트 콤펜세이터(Senarmont compensator))을 이용하여 측정했다. 복굴절값이 0에 가까울수록 저복굴절인 것을 나타낸다.
(7) 내레이저성:
내레이저성은 80℃의 환경 하에서, 파장 405±10nm, 출력 400mW/cm2의 레이저다이오드(네오아크사제, TC35-4030-4.5)로부터의 레이저광을, 두께 3mm, 세로 65mm, 가로 65mm의 수지 성형판에 480시간 조사하여, 레이저 조사 후의 광선 투과율을 분광 광도계(니혼분광사제, V-570)로 측정하여, 조사 전후의 광선 투과율의 저하량(%)으로 평가했다. 성형판의 레이저 조사 전후에 있어서의 파장 400nm의 광선 투과율의 저하량이 작을수록, 내 블루 레이저성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
충분히 건조하여 질소 치환한, 전자 교반 장치를 갖춘 스테인레스강제 오토클레이브에, 탈수 사이클로 헥세인 1,286부, 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물로서 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 1.34부를 투입하고, 50℃에서 교반하면서 n-뷰틸리튬 용액(15% 함유헥세인 용액) 1.97부를 첨가하고, 거기에 조성이 중량비로〔스타이렌(St)/아이소프렌(Ip)〕=(96.4/3.6)인 혼합 모노머를 연속적으로 첨가하여 중합을 시작했다. 4시간 걸려 혼합 모노머를 합계 500부 적하했다. 적하 종료 후, 동일 조건 하에서 30분간 중합을 행한 후, 아이소프로필알코올 0.46부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 스타이렌-아이소프렌·랜덤 공중합체를 합성했다.
수득된 반응 용액 358부, 사이클로헥세인 96.5부, 및 안정화 니켈수소화 촉매 E22U(니쯔키화학공업사제; 60% 니켈담지 실리카-알루미나 담체) 8부를 첨가 혼합하고, 수소화 반응 온도를 조절하기 위한 전열 가열 장치와 전자 교반 장치를 갖춘 스테인레스강제 오토클레이브에 투입했다. 투입 종료 후, 오토클레이브 내부를 수소 가스로 치환하고, 교반하면서 160℃에서, 오토클레이브 내부의 압력이 4.5MPa를 유지하도록 수소를 공급하고, 6시간 수소화 반응을 했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하고, 사이클로헥세인 1,818부를 가한 후, 11리터의 아이소프로판올 중에 부어 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 여과에 의해 분리 후, 감압 건조기에 의해 건조시켰다.
수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 수소화율은 99.9%, 중량평균분자량은 101,000, 수평균분자량은 76,000, 유리전이온도는 128℃였다.
이렇게 하여 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
모노머 조성이 중량비로 (St/Ip)=(95/5)인 혼합 모노머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물로서, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 대신에 에틸렌글라이콜다이메틸에터 0.69부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
모노머 조성이 중량비로 (St/Ip)=(90/10)인 혼합 모노머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
에틸렌글라이콜다이뷰틸에터로 바꾸고, 랜더마이저인 다이뷰틸에터 1.00부를 첨가하여, 60℃에서 교반하면서 중합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
에틸렌글라이콜다이뷰틸에터로 바꾸고, 랜더마이저인 다이뷰틸에터 1.00부를 첨가하여, 60℃에서 교반하면서 중합한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
에틸렌글라이콜다이뷰틸에터로 바꾸고, 랜더마이저인 다이뷰틸에터 1.00부를 첨가하여, 60℃에서 교반하면서 중합한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 순서로 중합 반응 및 수소화 반응을 하고, 이어서 수득된 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체를 사출 성형하여, 복굴절 측정용 시료와 광선 투과율 측정용 시료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010041092450-pct00012
(각주)
(1) EGDBE: 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터,
(2) EGDME: 에틸렌글라이콜다이메틸에터,
(3) n-Bu2O: 다이뷰틸에터.
<고찰>
표 1의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
(1) 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 및 실시예 4와 비교예 3을 대비하면, 각각 공중합 조성이 같아도, 전자 공여 원자를 갖는 화합물(바람직하게는 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물)로서, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터를 이용하여 중합을 행한 경우(실시예 1, 2 및 4)에는, 공액 다이엔 단량체(아이소프렌)의 반복 단위 중의 1,4-결합의 함유량이 70몰% 이하가 되어, 그 결과 유리전이온도가 높아져, 내열성이 개선됨과 동시에, 복굴절도 개량되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
(2) 실시예 1로부터 4까지의 결과를 보면, 공액 다이엔 단량체(아이소프렌)에서 유래하는 반복 단위의 함유량을 크게 함에 따라서, 내레이저성이 향상하고, 또한 비교예 1 내지 3에 비해 내열성이 고수준으로 유지되는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 4와 비교예 3의 결과를 대비하면, 유리전이온도를 고수준으로 유지한 채로 내레이저성을 개선할 수 있는 것이 분명하다.
(3) 전자 공여 원자를 2개 이상 갖는 킬레이트 형성 가능한 구조를 가지는 화합물로서, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 대신에 에틸렌글라이콜다이메틸에터를 이용한 경우(실시예 3)에도, 마찬가지의 우수한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 투명성, 저복굴절성, 기계적 강도, 내열성, 저흡수성, 내블루레이저성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체는, 특히 픽업 렌즈나 레이저 주사 렌즈 등의 광학 부품의 수지 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 지환식 구조의 반복 단위[A]와 쇄상 구조의 반복 단위[B]를 함유하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체로서,
    (1) 상기 지환식 구조의 반복 단위[A]가 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조의 반복 단위이고,
    [화학식 1]
    Figure 112014123571109-pct00013

    〔화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 상기 극성기는 할로젠원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐옥시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 또는 실릴기이다. n은 0 또는 1 내지 5의 정수이다.〕
    (2) 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]가, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위[B1], 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위[B2]를 갖는 쇄상 구조의 반복 단위이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014123571109-pct00014

    (화학식 2 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014123571109-pct00015

    (화학식 3 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이다.)
    (3) 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 상기 지환식 구조의 반복 단위[A]와 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 합계 함유량이 90중량% 이상이고,
    (4) 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량이 1 내지 15중량%이고,
    (5) 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B] 중에 있어서 상기 반복 단위[B1]의 함유량이 70몰% 이하이고, 또한
    (6) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000의 범위 내인
    것을 특징으로 하는 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 지환식 구조의 반복 단위[A]와 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 합계 함유량이, 90 내지 99.9중량%의 범위 내인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 중에 있어서 상기 쇄상 구조의 반복 단위[B]의 함유량이, 2 내지 10중량%인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 단위[B1]이, 아이소프렌의 1,4-결합의 반복 단위 및 1,3-뷰타다이엔의 1,4-결합의 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 중의 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화한 반복 단위이며, 또한 상기 반복 단위[B2]가, 아이소프렌의 3,4-결합의 반복 단위 및 1,3-뷰타다이엔의 1,2-결합의 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 중의 펜던트 탄소-탄소 불포화 이중결합을 수소화한 반복 단위인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄상 구조의 반복 단위[B] 중에 있어서 상기 반복 단위[B1]의 함유량이, 40 내지 70몰%의 범위내인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 시차주사열량계를 이용하여 측정한 유리전이온도가 100℃ 이상인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn의 비 Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가, 2.5 이하인 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체.
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  17. 제 1 항에 따른 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체와 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체가, 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질 중합체, 알코올성 화합물, 유기 충전재, 및 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 따른 지환식 탄화수소 랜덤 공중합체 또는 상기 지환식 랜덤 공중합체와 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    광학 부품인 성형물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5257046B2 (ja) * 2008-12-16 2013-08-07 日本ゼオン株式会社 脂環式炭化水素ランダム共重合体、その製造方法、樹脂組成物、及び成形物
JP6780348B2 (ja) * 2016-07-28 2020-11-04 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体水素化物
JPWO2019159672A1 (ja) * 2018-02-14 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 酸無水物基含有ブロック共重合体、樹脂組成物、樹脂シート、および合わせガラス
CN111995712A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 上海东升新材料有限公司 一种高固含量丁苯胶乳及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001272501A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Nippon Zeon Co Ltd プラスチックレンズ
JP4224655B2 (ja) * 1999-08-12 2009-02-18 日本ゼオン株式会社 脂環式炭化水素系共重合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3069173B2 (ja) * 1991-11-06 2000-07-24 旭化成工業株式会社 水添ブタジエン系共重合体組成物
JP3137768B2 (ja) * 1992-03-05 2001-02-26 旭化成株式会社 耐衝撃性スチレン系樹脂成形物のリサイクル方法
JP2002025108A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Teijin Ltd 脂環族系ポリオレフィンからなる光ディスク基板
JP4863566B2 (ja) * 2001-03-26 2012-01-25 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2006189523A (ja) * 2004-12-30 2006-07-20 Nippon Zeon Co Ltd 導光板
CN100497406C (zh) * 2005-05-10 2009-06-10 中国石油化工集团公司 一种控制聚丁二烯中1,2-结构含量及分布的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4224655B2 (ja) * 1999-08-12 2009-02-18 日本ゼオン株式会社 脂環式炭化水素系共重合体
JP2001272501A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Nippon Zeon Co Ltd プラスチックレンズ

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