CN100497406C

CN100497406C - 一种控制聚丁二烯中1,2-结构含量及分布的方法

Info

Publication number: CN100497406C
Application number: CNB2005100724381A
Authority: CN
Inventors: 梁红文; 李望明; 张志斌; 康铮; 彭小寒; 张君花
Original assignee: China Petrochemical Corp; Baling Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petrochemical Corp; Baling Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2025-05-10
Also published as: CN1861651A

Abstract

本发明提供了一种控制聚丁二烯中1，2-结构含量及分布的方法，采用四氢呋喃/乙二醇二乙醚、四氢呋喃/乙二醇二丁醚调节体系，该方法可使得聚丁二烯段的1，2-结构的含量稳定在33～37%的范围内，而且1，2-结构在分子链中的分布匀。生产过程简单，且不受温度、杂质的影响；所用乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚性质稳定，分离简单，由此制备得到的S-EB-S性能稳定。

Description

一种控制聚丁二烯中1，2-结构含量及分布的方法

技术领域

本发明涉及一种控制聚丁二烯中1，2-结构含量及分布的方法。

背景技术

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS的加氢产物S-EB-S，作为一种新品种热塑性弹性体，与SBS相比能耐老化，广泛用于各种软接触手柄、汽车配件、电线电缆护套、密封条、工程塑料改性、胶粘剂等领域。而S-EB-S热塑性弹性体要求SBS的中间嵌段聚丁二烯B必须含乙烯基(1，2-结构)在35～55％之间，以保证加氢后成为弹性体而不是塑料；为确保S-EB-S的性能优良，还要求1，2-结构在中间嵌段聚丁二烯B中的分布均匀。这是因为S-EB-S存在如下结构：

美国科学家G.霍尔登等(G.霍尔登等热塑性弹性体，化学工业出版社，2000年第1版，P294～300)认为：理论计算和实验数据表明20个亚甲基序列(由5个1，4-结构聚丁二烯序列加氢得到，m1≥5)便可在室温下出现聚乙烯结晶，结晶使得聚合物中无定型相的体积减少，使得拉伸强度增大，Tg下降；当1，2-结构聚丁二烯的含量达到50％时，加氢后结晶基本抑制了，但Tg却大大上升了，回弹性降低了，其300％定伸应力下降。既要使S-EB-S中的亚甲基序列不能长到足够结晶的程度，又要使得EB段的E有足够的量来保持其拉伸强度，理论与实验数据表明当聚丁二烯中的1，2-结构含量为35％时，结晶度和Tg能达到较好的平衡，S-EB-S的性能能达到理想的水平。该结论仅仅是假设S-EB-S中的E与B能完全按无序分布得出，即结构式中的m₁≤3、m₂＝1～2。当S-EB-S中的乙烯基的含量为30％～45％，如果E与B不能完全按无序分布，就会出现PE结晶与PB聚集的现象，S-EB-S的性能会体现出：产品的力学性能差；永久变形大；产品发粘；充油后力学性能下降速度快；用于低硬度制品的雾度高或不透明的特点。原因是聚乙烯的结晶与聚丁烯的聚集不能很好的粘接，使得材料中聚乙烯段的塑性与聚丁烯段的橡胶性在不同阶段表现出来，致使低温玻璃化温度升高、力学性能差，在充完油后由于EB没有形成较好的网络结构将白油固好，仅仅是白油将EB段的E结晶溶解，力学性能下降快，聚乙烯的结晶在S-EB-S材料中即不是均匀一相，又没有均匀的粒径，影响了材料的透明性。

在现有技术中，使用四氢呋喃可调节乙烯基的含量，但不能有效控制其分布，因为四氢呋喃属于中等强度的结构调节剂，其调节能力对温度的变化及活性锂摩尔比的波动敏感。

文献J.C.Falk and R.J.Schott，Macromolecules 4,152(1971)与文献N-C.Lee，Ph.D.Disseration，University of Akron介绍了以正丁基锂为引发剂，烃类为溶剂，采用乙二醇二甲醚、或乙二醇二乙醚、乙醚来调节聚丁二烯乙烯基含量通过分步加料法和偶联法来合成一定含量与分布的乙烯基聚丁二烯。

英国专利Brit.Pat 1,320,945，J une 20，1973；美国专利U.S.P3829,409，Aug 13.1974、U.S.P.3,629,223，Dec，2！，1971采用单一的四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚为调节剂来控制聚丁二烯的乙烯基含量，但是在其控制过程中乙烯基的含量受温度及调节剂与引发剂有机锂的比影响较大，使聚丁二烯中乙烯基的含量在较宽的范围内变化。

美国专利US5795944采用乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等重醚做结构调节剂，在聚合过程中先进行等温反应再进行绝热反应或采用结构调节剂分批加入与连续加入的方式，控制聚丁二烯中乙烯基含量及分布。

中国专利CN1035509C采用四氢呋喃与其它的路易斯碱复合作调节剂来控制聚丁二烯中乙烯基含量，使得聚丁二烯中乙烯基的含量仅是温度函数，产品的乙烯基含量不受杂质的影响，当体系中四氢呋喃/活性Li(mol)＝5～20、乙二醇二甲醚或其它调节剂/活性Li(mol)＝0.4～1.0时，于20～60℃下通过恒温聚合，所合成的含丁二烯嵌段聚合物中乙烯基含量可控制在43～60％的范围内。该专利中所用的体系包括四氢呋喃/乙二醇二甲醚、四氢呋喃/二乙二醇二甲醚、四氢呋喃/三乙二醇二甲醚、四氢呋喃/六甲基磷酰三胺、四氢呋喃/四甲基乙二胺，但是由于以有机锂为引发剂的阴离子聚合过程的放热剧烈，温度难于控制，使得聚丁二烯中乙烯基的含量在较宽的范围内变化。换句话说，在丁二烯聚合过程中，随着分子链的增长，聚合温度逐步升高，温度升高后会使聚合时乙烯基结构的选择性降低，开始聚合的丁二烯因聚合温度较低，乙烯基结构含量较高，后期聚合的丁二烯含量低，如聚合温度波动超过20℃以上，丁二烯链中前后的乙烯基含量的差有可能超过10％以上，从而导致产品的缺陷。

采用单一的重醚以连续加入的方式或先进行等温反应再进行绝热反应，可以控制聚丁二烯链中乙烯基的含量及分布，但是研究表明(弹性体，1999年第9期，P35～38)：醚类在以烷基锂引发的聚合体系中存在自终止作用，即在聚合过程中醚会是活性锂失活导致分子链部增长，使得聚合物的分子量分布加宽，或低聚物含量增加(低聚物的含量以凝胶渗透色谱GPC分析)，使得产品的性能下降。

发明内容

为了解决调节剂的调节能力对聚合温度敏感的问题和醚类对活性锂的自终止作用，以及保证聚丁二烯中1，2-结构含量稳定在某一范围内且分布均匀。本发明采用自终止作用不明显、调节能力适中的四氢呋喃作主调节剂，以控制丁二烯聚合初期温度较低的情况下聚丁二烯分子链中1，2-结构含量，以少量的重醚作助调节剂以控制聚合高温情况下聚丁二烯分子链中1，2-结构含量，使得反应初期、后期聚丁二烯分子链中1，2-结构含量稳定，从而使得聚丁二烯分子链中1，2-结构的分布均匀。

本发明的实施方案是：在以有机锂为引发剂，烃类为溶剂的苯乙烯、丁二烯共聚反应中，采用四氢呋喃/乙二醇二乙醚或四氢呋喃/乙二醇二丁醚复合调节体系。

本发明的具体方法是在聚合釜中加入烃类溶剂、有机锂引发剂、全部的主调节剂四氢呋喃、苯乙烯进行一段聚合；一段聚合温度为40～60℃、加入丁二烯进行二段聚合；在丁二烯聚合过程中连续加入助调节剂乙二醇二乙醚或乙二醇二丁醚，助调节剂的加入时间为5～15分钟；四氢呋喃/有机锂的摩尔比为5：1～50：1；乙二醇二乙醚或乙二醇二丁醚/有机锂的摩尔比为0.3：1～0.8：1；控制二段反应温度在40～95℃；二段反应时间为30～45分钟；二段丁二烯聚合完后加入苯乙烯进行三段聚合、或加入偶联剂进行偶联反应。

在一段聚合时加入全部的四氢呋喃是因为四氢呋喃在聚合反应中还起活化引发剂的作用。

助调节剂在第二段加入是为了减少其在聚合反应过程中的停留时间，减缓其对聚合反应的自终止作用，而连续加入可以减缓由于聚合温度的上升使得调节剂调节能力下降而引起聚合物乙烯基含量的变化。

在本发明的丁二烯阴离子聚合反应中，使用有机锂为引发剂。有机锂引发剂可以是烷基锂或芳基锂或芳烷基锂或环烷基锂，其中正丁基锂为最好。有机锂的用量视合成聚合物的分子量而定。

反应中使用的烃类溶剂包括环己烷或己烷或抽余油。

采用该方法可使聚丁二烯分子链中的1，2-结构的含量控制在33～37％，而且1，2-结构在聚丁二烯分子链的分布均匀，满足S-EB-S对1，2-结构含量和分布的要求。少量的重醚的自终止作用不明显，产生的自终止副反应对聚合反应产生影响很小；而且采用重醚在丁二烯聚合过程中分步或连续加入的方式，可在重醚自终止副反应的诱导期前完成S-EB-S基础胶的合成，从而可消除或降低重醚的自终止副反应，保证了产品的性能。

该方法所采用的乙二醇二乙醚的沸点120℃、乙二醇二丁醚沸点164℃，在生产中易于与烃类溶剂分离。

附图说明

附图1：助调节剂与有机锂的摩尔比变化对1，2-结构含量的影响。其中：调节剂体系1代表四氢呋喃/乙二醇二乙醚；调节剂体系2代表四氢呋喃/乙二醇二丁醚。

附图2：主调节剂四氢呋喃与有机锂的摩尔比变化对1，2-结构含量的影响。DOCH表示乙二醇二乙醚。

具体实施方式

实施例1～10：不同调节体系的自终止副反应及产品性能的比较：

实施例1：在10L聚合釜中加入3500ml环己烷、加入计算量的正丁基锂(设计基础胶的Mn分子量为23万)、57ml苯乙烯、全部计算量的主调节剂四氢呋喃(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔为5)，控制一段反应温度40～60℃、反应25分钟后加入400ml丁二烯、丁二烯加完5分钟后即用计量泵连续加入计算量的助调节剂乙二醇二乙醚(乙二醇二乙醚与正丁基锂的摩尔为0.8)、加入时间为15分钟，丁二烯聚合的温度从40℃升到95℃、反应时间35分钟，二段反应完之后加入57ml苯乙烯反应25分钟得到S-EB-S基础胶液，用核磁共振谱仪测试其1，2-结构含量、以GPC分析其低聚物含量；将胶液在一定条件下氢化得S-EB-S，对其进行性能测试，测试数据见表1。

实施例2：助调节剂乙二醇二乙醚随主调节剂四氢呋喃一次性加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例3：助调节剂采用乙二醇二丁醚，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例4：助调节剂采用乙二醇二丁醚，其余条件与实施例2相同，测试数据见表1。

实施例5：调节剂采用单一调节剂四氢呋喃，用量为：四氢呋喃与正丁基锂的摩尔为90，一次加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例6：调节剂采用单一调节剂四氢呋喃，用量为：四氢呋喃与正丁基锂的摩尔为90，第一次加入50％，另外50％连续加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例7：调节剂采用单一调节剂乙二醇二乙醚，用量为：乙二醇二乙醚与正丁基锂的摩尔为1.2，一次加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例8：调节剂采用单一调节剂乙二醇二乙醚，用量为：乙二醇二乙醚与正丁基锂的摩尔为1.2，第一次加入50％，另外50％连续加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例9：调节剂采用单一调节剂乙二醇二丁醚，用量为：乙二醇二丁醚与正丁基锂的摩尔为1.2，一次加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例10：调节剂采用单一调节剂乙二醇二丁醚，用量为：乙二醇二丁醚与正丁基锂的摩尔为1.2，第一次加入50％，另外50％连续加入，其余条件与实施例1相同，测试数据见表1。

实施例11～20：不同调节体系调节1，2-结构能力与聚合温度的关系

实施例11～20的操作条件对应于实施例1～10，测试数据为不同聚合温度下胶液的1，2-结构含量，具体数据见表2。

表1：不同调节体系的自终止副反应及产品性能的比较

注：1、项目A：低聚物含量％；项目B：1，2-结构含量％；项目C：S-EB-S产品扯断拉伸强度MPa；项目D：S-EB-S产品充30％油扯断拉伸强度下降率％；项目E：扯断永久变形％；项目F：S-EB-S纯胶透光率。

2、实施例2、4、6、8、10未做产品性能测试。

表1的数据表明：采用本发明的方法，低聚物含量低，自终止作用不明显，1，2-结构含量理想、分布均匀，得到的S-EB-S产品性能优越。

表2：不同调节体系调节1，2-结构能力与聚合温度的关系

表2的数据表明：采用本发明的方法，1，2-结构的调节能力对温度不敏感。

实施例21～30：不同调节剂体系对聚丁二烯中1，2-结构分布的影响

实施例21～30的操作条件对应于实施例1～10，在丁二烯加入反应体系后每2分钟取样品检测其聚丁二烯段的1，2-结构含量结果见表2

表2 不同调节剂系对聚丁二烯中1，2-结构分布的影响

表2的结果表明：以本发明的方法所得到的SEBS基础胶的1，2-结构在分子链中分布均匀。

实施例31：助调节剂与有机锂的摩尔比变化对1，2-结构含量的影响

改变助调节剂与有机锂的摩尔比，实验过程同实施例1或实施例3，根据实验数据得到附图1。从附图1可以看出，乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚与活性锂的摩尔比在0.3～0.8范围内变化时，所得到的聚合物的1，2-结构含量在33～37％范围内变化。

实施例32：主调节剂与有机锂的摩尔比变化对1，2-结构含量的影响

改变主调节剂与有机锂的摩尔比，溶剂采用环己烷与抽余油的混合溶剂(环己烷与抽余油的体积比4：1)、有机锂采用实验过程同实施例1，根据实验数据得到附图2。

Claims

1、一种控制聚丁二烯中1，2-结构含量及分布的方法，其特征在于：在聚合釜中加入烃类溶剂、有机锂引发剂、全部的主调节剂四氢呋喃、苯乙烯进行一段聚合；一段聚合温度为40～60℃、加入丁二烯进行二段聚合；在丁二烯聚合过程中连续加入助调节剂乙二醇二乙醚或乙二醇二丁醚，助调节剂的加入时间为5～15分钟；四氢呋喃/有机锂的摩尔比为5：1～50：1；乙二醇二乙醚或乙二醇二丁醚/有机锂的摩尔比为0.3：1～0.8：1；控制二段反应温度在40～95℃；二段反应时间为30～45分钟；二段丁二烯聚合完后加入苯乙烯进行三段聚合、或加入偶联剂进行偶联反应。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烃类溶剂包括环己烷或己烷或抽余油。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：有机锂引发剂是烷基锂或芳基锂或芳烷基锂或环烷基锂。