JP2000051316A - 医療用成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可塑剤などの有害な添加剤を使用することな
く、剛性、気体透過性を広範囲に調節でき、透明性、耐
熱性、耐滅菌性、医療安全性、使用後に廃棄処理に優
れ、高圧蒸気滅菌処理、あるいはγ線滅菌処理後も優れ
た性能を損なわない医療用成形体、特にバイアルやボト
ル、採血管、コネクターなどの硬質容器類を提供する。 【解決手段】 鎖状共役ジエンブロック含有量が10〜29
重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共
役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を主成分とす
る樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅
菌処理された医療用成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は医療、衛生または医
薬品分野で使用される成形体に関し、高圧蒸気滅菌処理
あるいはγ線滅菌処理後でも、日本薬局方溶出物試験、
細胞毒性試験の合格基準を満たす医療用成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、医療、保健衛生または医薬品
分野で使用されるプラスチック成形品は金属やガラスと
異なり、軽量であり、破損しにくいこと、射出成形品や
フィルム、チューブなどの様々な形状に加工が可能であ
ること、そして比較的低価格であって、使い捨て用途に
も使用できるなどの利点を有するため、数多く使用され
ている。しかし、他の分野で使用される場合と異なり、
プラスチック材料からその原料成分の溶出が少ないなど
高い安全性が必要であること、さらに高圧蒸気滅菌、放
射線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌などの滅菌処理
に耐えること、そして使用後、廃棄物の処理が容易であ
ることなどの特性が重要である。さらに用途によれば、
材料の透明性が良いことも大きな条件となる。

【０００３】例えば、医薬品などを収容するバイアルや
ボトル、採血管などの容器類は、内容物の無菌性を長期
に保持できること、そして外部からの衝撃に対して強度
や耐衝撃性があり、軽量で、かつ廃棄処理の際にも環境
の悪影響を及ぼさないことが要求される。内容物の種類
や用途によれば、真空保持性、ガスバリヤ性、水蒸気バ
リヤ性が必要な場合もある。また、注射剤、輸液製剤な
ど高圧蒸気滅菌を必要とするものを収容する容器には、
少なくとも105 ℃以上、好ましくは121 ℃以上の滅菌に
耐えうる耐熱性が必要である。

【０００４】従来、これらの用途に用いられてきた材料
としては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等が使用されてき
た。

【０００５】しかし、ポリエチレン系樹脂は一般に耐衝
撃性、柔軟性、透明性に優れているが、融点温度が低い
ため、単独では110 ℃以上の高圧蒸気滅菌は困難であ
る。そのため、滅菌温度を下げたり、滅菌時間を延ばす
ことが必要となる。樹脂の密度を上げると耐熱性は向上
するが、その反面、透明性や柔軟性を犠牲にしなくては
ならない。

【０００６】ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系
樹脂に比べて軟化点温度も高く、耐熱性は高いが、弾性
率が高いため単独で用いると低温における耐衝撃強度が
不足する。そのため、他の軟質樹脂やエラストマー樹脂
とのブレンドや多層成形品として使用する必要がある。

【０００７】ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル系樹脂は、熱変形温度が低いため高圧蒸気滅菌処
理が困難であり、ガスバリヤー性も充分とは言えない。
また、ポリオレフィン系樹脂に比べて比重も大きいた
め、成形品重量の軽量化に不利である。

【０００８】ポリカーボネートは、耐熱性や剛性が高く
成形加工性もよいが、単体では耐薬品性、耐衝撃性が低
く破損しやすい。また、モノマーとしてビスフェノール
Ａ系の化合物を使用しているため、モノマー成分が樹脂
中の残留物や、加工、滅菌、及び使用時の熱履歴に由来
する重合体の分解反応により、製品中に残存する可能性
があり、環境ホルモンとしての生体への影響、廃棄時の
環境破壊が懸念される。

【０００９】そこで、最近、これらの問題を解決すべく
ノルボルネン系樹脂、ナフタレン系樹脂、ジシクロペン
タジエン系樹脂、架橋構造型環状ポリオレフィン系樹脂
など種々の環状ポリオレフィン系樹脂が開発され、その
応用が提案されてきた（例えば、特開平 9-19494号公
報、特開平 8-155007 号公報、特開平 7-231928 号公
報、特開平 7-53795号公報、特開平 3-275052 号公報、
特開平 3-275070 号公報、特開平 5-317411 号公報、特
開平 6-80864号公報、特開平 6-107735 号公報、特開平
6-197965 号公報、特開平 5-261875 号公報、特開平 5
-262823 号公報、特開平 5-277154 号公報、特開平 6-3
35999 号公報、特開平 6-345885 号公報、特開平 8-597
26号公報、特開平 9-12794号公報、特開平 5-293159 号
公報、特開平5-300939 号公報、特開平 5-337164 号公
報、特開平 5-38785号公報、特開平10-36541号公報な
ど) 。

【００１０】しかし、これらの技術による環状ポリオレ
フィン系樹脂材料では、重合条件などの設計上の理由か
ら比較的剛性、耐熱性が高いにも関わらず、耐衝撃性に
劣るなどの問題点を有する。さらにこれらの樹脂は一般
にガスバリア性が高くないため、真空保持性が必要な容
器や、酸素、炭酸ガスなどのガスや水蒸気の透過によっ
て変質しやすいものを収容する容器などの用途に使用す
るのが困難であるという問題が未だに解決されていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑剤など
の有害な添加剤を使用することなく、剛性、気体透過性
を広範囲に調節でき、透明性、耐熱性、耐滅菌性、医療
安全性、使用後に廃棄処理に優れ、さらに高圧蒸気滅菌
処理あるいはγ線滅菌処理後も優れた性能を損なわない
医療用成形体、特にバイアルやボトル、採血管などの硬
質容器類を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討したところ、鎖状共役ジエンブ
ロック含有量を調整した環状共役ジエン−鎖状共役ジエ
ン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を
使用することを見出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明は鎖状共役ジエンブロッ
ク含有量が10〜29重量部である環状共役ジエン−鎖状共
役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素
化体（Ａ）を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気
滅菌処理、あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、環状共役ジエン
−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合
体とは、環状共役ジエンから構成されるブロック単位数
が２個、鎖状共役ジエンから構成されるブロック単位数
が１個であり、かつ数平均分子量が10,000〜5,000,000
、好ましくは15,000〜5,000,000 、さらに好ましくは2
0,000〜3,000,000 である三元ブロック共重合体をい
う。数平均分子量が10,000未満であると、著しく脆弱な
固体もしくは粘稠な液体になり、単独では使用しがた
い。また数平均分子量が5,000,000 を越えると、溶融粘
度が著しく高くなり、成形が困難となる。数平均分子量
(Ｍn)および重量平均分子量（Ｍw)から求めた分子量分
布（Ｍw ／Ｍn)は、好ましくは1.01〜10の範囲であり、
好ましくは1.05〜5.0 の範囲である。また該樹脂は、構
成されるブロックの長さが異なる環状共役ジエン−鎖状
共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の混
合物であってもよい。

【００１５】本発明において、環状共役ジエン単量体と
しては、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の
環状共役ジエン系単量体を含み、例えばシクロペンタジ
エン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シク
ロオクタジエンなどが包含され、特に安定な６員環の環
状共役ジエン系単量体が好ましく、例えば１，３−シク
ロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどが例
示される。中でも特に好ましいのは１，３−シクロヘキ
サジエンである。また、鎖状共役ジエン単量体として
は、炭素数３以上の鎖状共役ジエン化合物、例えばイソ
プレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどが例示される。好ましいのはイソプレン、
１，３−ブタジエンで、特に好ましいのは１，３−ブタ
ジエンである。重合体の結合は何れのジエン部分でも良
い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及
び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任
意に変えることが可能である。

【００１６】ポリ環状共役ジエンブロックは、環状共役
ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位であ
り、例えば、２つの１，３−シクロヘキサジエンの炭素
が１，２−結合または１，４−結合された分子構造を有
するものがある。ポリ鎖状共役ジエンブロックは、環状
共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位で
あり、例えば、ポリブタジエンおよび／またはポリイソ
プレンなどがある。重合体の結合は何れのジエン部分で
も良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結
合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によっ
て任意に変えることが可能である。該三元ブロック共重
合体中、鎖状共役ジエンブロックの含有量は10〜29重量
％である。鎖状共役ジエンが29重量％を越えると、柔軟
性、弾性には優れるが、剛性に乏しくなるため、バイア
ル、ボトルなどの硬質の容器や、他の硬質成型部品とし
ての使用が困難になる。また10重量％未満であると、剛
直な樹脂ではあるが、単体樹脂では脆性が高く耐衝撃性
が不足するため、硬質容器には使用しにくくなる場合が
ある。

【００１７】本発明において、環状共役ジエン−鎖状共
役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体は、炭
素−炭素不飽和結合部分の一部または全てを水素化によ
って飽和化することが必要である。水素化させるには、
環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元
ブロック共重合体を得た後、水素化反応させる方法があ
る。水素化反応は通常、重合反応が終わった前記重合体
溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下で所定の温度に保持
し、攪拌下もしくは不攪拌下で水素化触媒を添加し、次
いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって
実施される。

【００１８】水素化反応に使用する有機金属触媒の例と
しては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエ
ニルリチウムなどのアルキルリチウム、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウムなどのアルキルアル
ミニウムが挙げられる。

【００１９】水素化は、鎖状共役ジエンブロックのみ、
または環状共役ジエンブロックおよび鎖状共役ジエンブ
ロックの両方を水素化する場合があり、好ましくは両方
を水素化した完全水素化体である。水素化率は、三元ブ
ロック共重合体中の主鎖に存在する炭素−炭素不飽和結
合に対して、少なくとも90％であり、水素化は鎖状共役
ジエンブロックのみの部分水素化であっても、または環
状共役ジエンブロックも含めた完全水素化であってもよ
い。水素化率が90％未満であると、不飽和結合部分が増
加するため滅菌や成型時の耐熱性や耐候性が低下する傾
向がある。

【００２０】環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共
役ジエン三元ブロック共重合体の製造法として、特に好
ましいものは、WO95/21202、WO95/21217、特開平 7-247
323号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 7-258362
号公報、特開平 8-225614号公報、特開平 8-225616 号
公報、特開平 9-100388 号公報などに記載される方法が
ある。具体的にはｎ−ブチルリチウムなどの周期律表第
１Ａ族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤、好ま
しくはアミン類を反応させることにより作製した有機金
属錯体化合物を重合触媒として用いて、リビングアニオ
ン重合で重合体を作製し、必要に応じて水素化反応を行
う方法が挙げられる。このリビングアニオン重合によ
り、任意の分子量や分子量分布を有する重合体を得るこ
とが可能である。

【００２１】重合反応はまず、環状共役ジエン単量体を
重合して環状共役ジエンホモポリマーを得た後、該ホモ
ポリマーに鎖状共役ジエン単量体を共重合させ、次いで
環状共役ジエン単量体を共重合させる方法がある。また
ポリ環状共役ジエンブロックとポリ鎖状共役ジエンのジ
ブロック共重合体を、ポリ鎖状共役ジエンブロック末端
部同士のカップリング反応を行い三元ブロック共重合化
することによって得ることも出来る。

【００２２】本発明の三元ブロック共重合体には、必要
により炭素数５〜８の他の飽和環状オレフィン、例えば
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテンなどを若干共重合させてもよい。また、本
発明の三元ブロック共重合体には、必要により、炭素数
２〜８のα−オレフィン、例えばエチレン、ｎ−プロピ
レン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを若干共
重合させてもよい。

【００２３】さらに、本発明の三元ブロック共重合体
は、官能基や該官能基を有する有機化合物残基を部分的
に付加することにより、変性化して使用することもでき
る。該付加方法はリビングアニオン重合を行い、高分子
末端（片末端、両末端等）に付加する方法を使用でき
る。官能基または該官能基を有する有機化合物残基の付
加量は、変性環状分子構造単位を含有する重合体に対
し、一般に0.001 〜100 重量％の範囲であり、0.01〜50
重量％が好ましく、0.1 〜20重量％の範囲が最も好まし
い。官能基の一例としては、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ジメチルアミ
ド、ジエチレンアクリルアミドなどがあり、極性官能基
を有するポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共
重合体などとのブレンドや多層化に有用である。これら
の官能基または官能基を有する有機化合物は、１種また
は２種以上であってもよい。

【００２４】本発明の成形品を成形加工するために、従
来公知の熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を使用する。一般にこの添加剤は、重合体100 重量部
に対して、0.001 〜10重量部加える。これらは重合反応
後の精製時に添加してもよいし、加工時に添加してもよ
い。形成品の用途や加工条件に応じて、本発明の条件範
囲内であれば、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、
顔料、抗菌剤等の添加剤を使用できる。

【００２５】本発明の医療用成形品を製造する方法とし
ては、通常公知となっている熱可塑性樹脂に用いる方
法、例えば射出成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮
成形などが使用できる。本発明の医療用成形品の形態
は、バイアル、ボトル、採血管やコネクターがあり、輸
血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体
または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収
容用の器具などが挙げられる。

【００２６】本発明の別な実施形態では、鎖状共役ジエ
ンブロック含有量が10〜29重量部である環状共役ジエン
−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合
体の水素化体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重
量比が50／50〜99／1 の範囲になるように混合した樹脂
を用いて成形されたものであってもよい。三元ブロック
共重合体の水素化体（Ａ）は少なくとも50重量部が必要
である。50重量部未満であると、環状共役ジエン−鎖状
共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水
素化体の効果を十分発揮出来ない。

【００２７】他の樹脂（Ｂ）としては、環状共役ジエン
−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合
体、あるいはこれらの水素化体または変性体がある。さ
らに、環状共役ジエン−鎖状共役ジエンからなる二元ブ
ロック共重合体や四元以上のマルチブロック共重合体、
あるいはこれらの水素化体も使用できる。

【００２８】また、他の樹脂として、結晶性ポリプロピ
レン、非晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテ
ン、エチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体、プロピレン−αオレフィン
系共重合体、ポリエステル系エラストマー、スチレン系
エラストマー、ポリアミド系重合体、またはこれらを２
種以上組み合わせたブレンド物を使用してもよい。

【００２９】本発明において使用する樹脂が上記組成物
であっても、成形品を製造する方法、成形品の形態は前
記した通りである。

【００３０】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明を詳細に説明す
る。 （１）シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）−ブタジエン（Ｂ
ｄ）−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）三元ブロック共重
合体（重量比がＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤ＝45／10／45）の
作製 まず、攪拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ反応器内部を
十分乾燥して窒素置換を行った。そこへ重合溶媒として
シクロヘキサン2,800 ｇをオートクレーブ内に入れ、室
温に保持した。次いで、ｎ−ブチルリチウムをリチウム
原子換算として30mmol添加し、更にN,N,N',N' −テトラ
メチルエチレンジアミン37.5mmolを添加した後、室温で
１０分間撹拌した。次に、１，３−シクロヘキサジエン
（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で１
時間重合反応を行った。次いでブタジエン（Ｂｄ）の30
wt％シクロヘキサン溶液700 ｇ（Ｂｄ30ｇ）オートクレ
ーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−
Ｂｄ二元ブロック共重合体を得た。さらに、１，３−シ
クロヘキサジエン（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内
に入れ、40℃で３時間重合反応を行った。重合反応後、
別の（常法に従い十分に乾燥した）５Ｌ高圧オートクレ
ーブに重合反応液を圧送し、リチウム原子と等モルの脱
水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応を停止させた。
重合体溶液に常法に従い、酸化防止剤としてブチルヒド
ロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱
溶媒操作を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共
重合体を得た。

【００３１】上記製法により得られた三元ブロック共重
合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯ
ＥＬα−４００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の
結果、ポリシクロヘキサジエンブロック（ＰＣＨＤ）お
よびポリブタジエンブロック（ＰＢｄ）の１，２−結合
／１，４−結合モル比は各々1 ／1 および3 ／1 であっ
た。

【００３２】（２）ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック
共重合体の水素化 撹拌機付き4 Ｌ高圧オートクレーブの内部を乾燥させ、
常法に従い窒素置換を行った。そして溶媒としてシクロ
ヘキサン1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、窒素雰囲
気下、70℃に保持した。次に重合体の10wt％シクロヘキ
サン溶液1,000ｇをオートクレーブ内に入れ、パラジウ
ム（Ｐｄ）5wt ％をアルミナ（Al2O3 ）に担持した固定
触媒10ｇを添加した。オートクレーブ内を水素で置換し
た後、160 ℃まで昇温した。さらに、水素圧を55kG／cm
2Gとして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了
後、オートクレーブ内を常温まで冷却し、常圧まで落圧
した後に内部を窒素置換した。重合体溶液に、常法に従
い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、
大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ
−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。上記製法
により得られた三元ブロック共重合体の水素化体は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４
００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、水素
化率は100 ％であった。

【００３３】（３）三元ブロック共重合体及びその水素
化体の評価 上記三元ブロック共重合体およびその水素化体につい
て、下記方法により数平均分子量、密度、曲げ弾性率、
硬度を測定した。 ａ）数平均分子量 東ソー（株）社製の液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０
８２）を使用し、昭和電工（株）社製カラム（ショウデ
ックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．
Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
により測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。 ｂ）密度 東洋精機（株）社製の自動比重計（Ｄ−Ｈ）を使用し、
ＪＩＳ Ｋ−６２５８に従い、密度を測定した。 ｃ）曲げ弾性率 島津製作所（株）社製の引張り試験機（ＡＧ−５００
Ｄ）を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率を
測定した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較のために、下記表２に示される樹脂を
用意し、同様の測定を行った。

【００３６】

【表２】

【００３７】その結果、表１および２に示すように、比
較例１、４の樹脂は曲げ弾性率が低く、剛性が不足する
ため、硬質容器材料としては不適切である。

【００３８】（４）シートサンプルの作製 上記表１および表２の樹脂を、熱プレス機を用いて温度
230 ℃〜280 ℃の条件で、厚さ約0.5mm のシート状サン
プルを作製した。

【００３９】（５）シートサンプルの評価 ａ）医療安全性評価 作製したシートサンプルを用いて、日本薬局方プラスチ
ック製医薬品容器試験法によるポリエチレン製またはポ
リプロピレン製水性注射剤容器基準で溶出物試験および
細胞毒性試験を行った。溶出物試験は、具体的にはシー
トサンプルを浸した水溶液で、121 ℃、60分間保持した
後の外観、水溶液のｐＨ、還元性物質の測定、紫外線吸
収スペクトルを測定した。その結果、表３に示すよう
に、本発明の成型体（実施例１、２）は、日本薬局方溶
出物試験および細胞毒性試験に合格した。一方、比較例
である非水素化体の成形体（比較例２、３）は、同試験
に合格しなかった。

【００４０】

【表３】

【００４１】ｂ）γ線滅菌性評価 上記シートサンプルに照射線量25kGryのγ線滅菌処理を
施した後、日本医療器材協会による医療用プラスチック
自主規格「医療用ポリプロピレン」に基づいた溶出物試
験を行った。その結果、表４に示すように、水素化体樹
脂（実施例１、２）のシートサンプルは、全て合格基準
を満たしており、安全性に優れていることが示された。
しかし、比較例の非水素化体のシートサンプル（比較例
２、３）およびポリプロピレン系樹脂（比較例４）で
は、同試験に不合格であった。

【００４２】

【表４】

【００４３】ｃ）ビカット軟化点測定 上記シートサンプルを、東洋精機（株）社製、軟化点測
定機（ＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ Ｓ−３）を用
い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従ってビカット軟化点測定を
行った。試験加重は1.0kg とした。その結果を表５に示
す。

【００４４】ｄ）ガス透過性評価 上記シートサンプルを121 ℃、30分間の高圧蒸気滅菌処
理した後、東洋精機（株）社製、ガス透過率測定装置、
ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲ ＭＴ−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｋ７
１４６に従って、温度25℃、湿度０％における酸素透過
度を測定した。その結果を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５に示したように、本発明の成型体（実
施例１、２）は、軟化点温度が121℃以上であり、比較
例１、２、４の成形体に比べ、高圧蒸気滅菌などの熱処
理による耐変形性に優れていることが示された。また、
酸素透過率の結果から、ブタジエン成分比率の増加によ
って、透過性も増大することが示された。本発明の成形
体（実施例１、２）は、比較例である従来のポリオレフ
ィン系樹脂や、同じ三元ブロック共重合体を用いた他の
成型品（比較例１）より高いガスバリア性を有すること
が示された。

【００４７】

【発明の効果】本発明の医療用成形体は、鎖状共役ジエ
ン含有量が10〜29重量部である環状共役ジエン−鎖状共
役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素
化体を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処
理あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体であり、水
溶液中で121 ℃、60分間処理後に、該成形体を浸漬した
水溶液のｐＨ変化が小さく、還元性物質の含有量が少な
い。さらに軟化点温度が高いため耐熱性に優れており、
ガスバリア性も高い。このような性質を有することによ
り、本発明の成形体は、バイアル、ボトル、採血管やコ
ネクターであり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環
用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容
用、医薬品等の廃液収容用の器具として使用することが
可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年８月１４日（１９９８．８．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】例えば、医薬品などを収容するバイアルや
ボトル、採血管などの容器類は、内容物の無菌性を長期
に保持できること、そして外部からの衝撃に対して強度
や耐衝撃性があり、軽量で、かつ廃棄処理の際にも環境
に悪影響を及ぼさないことが要求される。内容物の種類
や用途によれば、真空保持性、ガスバリヤ性、水蒸気バ
リヤ性が必要な場合もある。また、注射剤、輸液製剤な
ど高圧蒸気滅菌を必要とするものを収容する容器には、
少なくとも105 ℃以上、好ましくは121 ℃以上の滅菌に
耐えうる耐熱性が必要である。、合成樹脂が水蒸気を僅
かながらも透過させるので、封止剤付きといえども採血
管内の水分が経時とともに減少し、封止部材付き採血管
を長期間在庫状態で保管しておくと、採血管内の薬液が
変質するという問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明の別な実施形態では、鎖状共役ジエ
ンブロック含有量が10〜29重量％である環状共役ジエン
−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合
体の水素化体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重
量比が50／50〜99／1 の範囲になるように混合した樹脂
を用いて成形されたものであってもよい。三元ブロック
共重合体の水素化体（Ａ）は少なくとも50重量％が必要
である。50重量％未満であると、環状共役ジエン−鎖状
共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水
素化体の効果を十分発揮出来ない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】（２）ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック
共重合体の水素化 撹拌機付き4 Ｌ高圧オートクレーブの内部を乾燥させ、
常法に従い窒素置換を行った。そして溶媒としてシクロ
ヘキサン1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、窒素雰囲
気下、70℃に保持した。次に重合体の10wt％シクロヘキ
サン溶液1,000ｇをオートクレーブ内に入れ、パラジウ
ム（Ｐｄ）5wt ％をアルミナ（Al2O3 ）に担持した固定
触媒10ｇを添加した。オートクレーブ内を水素で置換し
た後、160 ℃まで昇温した。さらに、水素圧を55kg／cm
² として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了
後、オートクレーブ内を常温まで冷却し、常圧まで落圧
した後に内部を窒素置換した。重合体溶液に、常法に従
い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、
大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ
−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。上記製法
により得られた三元ブロック共重合体の水素化体は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４
００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、水素
化率は100 ％であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【発明の効果】本発明の医療用成形体は、鎖状共役ジエ
ン含有量が10〜29重量％である環状共役ジエン−鎖状共
役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素
化体を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処
理あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体であり、水
溶液中で121 ℃、60分間処理後に、該成形体を浸漬した
水溶液のｐＨ変化が小さく、還元性物質の含有量が少な
い。さらに軟化点温度が高いため耐熱性に優れており、
ガスバリア性も高い。このような性質を有することによ
り、本発明の成形体は、バイアル、ボトル、採血管やコ
ネクターであり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環
用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容
用、医薬品等の廃液収容用の器具として使用することが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC08X BB03X BB05X BB12X BB13X BB14X BB15X BB17X BC05X BE02X BP00W BP001 CF00X CL00X GB01 GB03 GG01 4J026 HA14 HA26 HA29 HA39 HB14 HB15 HB16 HB26 HB39 HB45 HB50 HC14 HC26 HC39 HC45 HC49 HE02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鎖状共役ジエンブロック含有量が10〜29
   重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共
   役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）を主成
   分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理あるいは
   γ線滅菌処理された医療用成形体。
2. 【請求項２】 環状共役ジエン単量体が、炭素−炭素結
   合により構成される５〜８員環の環状共役ジエン系単量
   体である請求項１記載の医療用成形体。
3. 【請求項３】 鎖状共役ジエンブロックを形成するため
   の単量体が、ブタジエンである請求項１記載の医療用成
   形体。
4. 【請求項４】 環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状
   共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化率が少なくと
   も90％である、請求項１〜３記載の医療用成形体。
5. 【請求項５】 鎖状共役ジエン含有量が10〜29重量％で
   ある環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン
   三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）、および他の樹
   脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜99／1 の範囲に
   なるように混合した樹脂を用いて成形された、請求項１
   〜４記載の医療用成形体。
6. 【請求項６】 他の樹脂（Ｂ）が、環状共役ジエン−鎖
   状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体で
   ある、請求項５記載の医療用成形体。
7. 【請求項７】 他の樹脂（Ｂ）が、環状共役ジエン−鎖
   状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の
   水素化体、または変成体である、請求項５記載の医療用
   成形体。
8. 【請求項８】 他の樹脂（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレ
   ン、非晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテ
   ン、エチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−ビ
   ニルアルコール系共重合体、プロピレン−αオレフィン
   系共重合体、ポリエステル系エラストマー、スチレン系
   エラストマー、ポリアミド系重合体、またはこれらを２
   種以上組み合わせたブレンド物である、請求項５記載の
   医療用成形体。
9. 【請求項９】 成形品の形態が、バイアル、ボトル、採
   血管またはコネクターであり、輸血用、輸液用、採血
   用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送
   用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具として
   使用する請求項１〜８記載の医療用成形体。