KR20180027528A - 수지 조성물, 수지 성형체, 및 광학 부재 - Google Patents

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타카시 호우카와
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 지환구조 함유 중합체, 특정 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 특정 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 각각 특정 범위 내에 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재이다. 본 발명에 의하면, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제되어 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 광학 특성이 우수하고, 또한 내열 황변성이 우수한 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.

Description

수지 조성물, 수지 성형체, 및 광학 부재
본 발명은, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 장기 내열 황변성(고온하에 장기간 놓여졌을 때에도 황색으로 변색하기 어려운 성질)이 우수하고, 또한, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제된 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재에 관한 것이다.
근년, 자동차 등에 있어서는, 주위의 상황 파악이나 주행 정보 등의 기록을 목적으로 해서, 차 내에 카메라 등을 설치하는 것이 실시되고 있다.
또, 자동차 등의 차 내는, 계절에 따라서는 매우 고온이 되기 때문에, 그러한 카메라에 사용되는 렌즈에는, 투명성 등의 광학 특성이 우수한 것에 더하여, 내열 황변성도 우수한 것이 요구된다.
종래, 투명성 등이 우수한 수지로서, 지환구조 함유 중합체가 알려져 있다. 또, 지환구조 함유 중합체와, 산화 방지제나 광 안정제 등의 각종 첨가제를 조합하여 사용하는 것으로, 우수한 광학 특성을 나타내는 수지 성형체가 얻어지는 것도 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 극성기를 가지지 않는 노르보르넨계 중합체, 1개의 페놀 구조를 갖는 아인산에스테르 화합물, 및 힌더드 아민 화합물이 배합되어 이루어지는 특정 수지 조성물이나, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체가 기재되어 있다. 또, 이 문헌에는, 그 수지 성형체가, 청자색 레이저 등의 단파장 레이저 광에 대해 충분한 광 안정성을 가지는 것도 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/043721호 팜플렛
상기와 같이, 지환구조 함유 중합체와 각종 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것으로, 광학 특성이 우수하고, 자동차 등의 차 내에 설치되는 카메라의 렌즈 등으로서 유용한 수지 성형체를 얻을 수 있다.
그러나, 지환구조 함유 중합체와 각종 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 원료로서 사용하는 경우에 있어서, 수지 조성물의 성형시에 버닝이 생기거나 장기 내열 황변성이 우수한 수지 성형체가 얻어지지 않거나 하는 경우가 있었다.
또, 지환구조 함유 중합체와 각종 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 원료로서 사용하는 경우더라도, 내열 황변성이 우수한 수지 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 제1로, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 장기 내열 황변성이 우수하고, 또한, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제된 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제2로, 광학 특성이 우수한 것에 더하여, 내열 황변성도 우수한 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 지환구조 함유 중합체, 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하는 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체에 대해 예의 검토했다.
그 결과, 수지 조성물이나 수지 성형체가 내열 시험에 있어서 황변되는 원인으로서, 수지 성분의 산화 열화에 의한 것과, 첨가제의 열화에 의한 것이 있다고 하는 지견을 얻었다. 더 상세하게 검토한 결과, (i) 페놀계 산화 방지제에는, 성형시 버닝을 방지하거나, 고온 조건하에 있어서의 수지 성분의 황변을 방지하거나 하는 기능이 있는 한편으로, 조건에 따라서는 페놀계 산화 방지제 자체가 열화되어, 결과적으로 수지 조성물이나 수지 성형체를 황변시키는 것, (ii) 페놀계 산화 방지제와 힌더드 아민 화합물을 병용하는 것은, 페놀계 산화 방지제 자체의 열화에 의한 수지 조성물이나 수지 성형체의 황변 방지에 효과적인 것, (iii) 한편으로, 힌더드 아민 화합물의 첨가량을 많게 하면, 얻어지는 수지 조성물이나 수지 성형체의 내열 황변성이 악화되고, 나아가서는, 수지 조성물이나 수지 성형체는 대전되기 쉬워져, 이물질의 부착이 문제가 되는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명자들은, 적어도, 지환구조 함유 중합체, 황 원자 및/또는 인 원자를 가지고 있어도 되는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 그리고 힌더드 아민 화합물을, 각각 특정량 배합하여 이루어지며, 황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(단, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한다.)의 배합량이 특정량 이하인 수지 조성물이, 광학 특성이 우수한 것에 더하여, 내열 황변성이 우수한 수지 성형체의 제조 원료로서 알맞은 것을 알아냈다.
그리고, 이들의 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔6〕의 수지 조성물, 〔7〕, 〔8〕의 수지 성형체, 및 〔9〕의 광학 부재가 제공된다.
〔1〕 지환구조 함유 중합체, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서,
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 이상인 기를 나타내며, R1과 R2를 구성하는 탄소수의 합계는, 2 ~ 20이다. *는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며,
상기 힌더드 아민 화합물이, 분자 내에, 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(R3은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R4 ~ R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내며, *는, 결합손을 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서,
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 2.0 중량부 이하이며,
상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 1.0 중량부 이하인 수지 조성물.
〔2〕 상기 힌더드 아민 화합물이, 하기 식 (2a)
[화학식 3]
Figure pct00003
(n은 임의의 자연수를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내며, n－Bu는 노르말 부틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물로서,
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하이며,
상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 0.2 중량부 이하인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 적어도, 지환구조 함유 중합체, 황 원자 및/또는 인 원자를 가지고 있어도 되는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 그리고 힌더드 아민 화합물을 배합하여 이루어지며, 황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(단, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한다.)을 함유하고 있어도 되는 수지 조성물로서,
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 2.0 중량부,
상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.005 ~ 1.0 중량부,
상기 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이하인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 1.0 중량부인, 〔3〕에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 황 원자와 인 원자 모두 가지지 않는 화합물인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 상기 지환구조 함유 중합체가, 노르보르넨계 중합체인, 〔1〕 ~ 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔7〕 상기 〔1〕 ~ 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
〔8〕 상기 수지 성형체를 재료로서 사용하여 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을, 산소 농도가 21 체적%, 온도가 125℃의 조건하에 1,000 시간 가만히 두고 내열 시험을 실시했을 때에, 하기 식 (I)로 나타내어지는 황변도(ΔδYI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는, 〔7〕에 기재된 수지 성형체.
[수학식 1]
Figure pct00004
〔δYI1은, 내열 시험 후의 시험편의 황색도(YI1)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타내며, δYI0는, 내열 시험 전의 시험편의 황색도(YI0)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타낸다.〕
〔9〕 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재.
본 발명에 의하면, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 장기 내열 황변성이 우수하고, 또한 대전에 의한 이물질의 부착이 억제된 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 광학 특성이 우수하고, 게다가 내열 황변성도 우수한 수지 성형체, 및 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.
[도 1] 참고예 1 ~ 9의 장기 내열 황변성 시험 (1)의 결과를 정리한 그래프이다.
[도 2] 실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 6의 장기 내열 황변성 시험 (2)의 결과를 정리한 그래프이다.
이하, 본 발명을, 1) 수지 조성물, 그리고, 2) 수지 성형체 및 광학 부재로 항목 분류해서 상세하게 설명한다.
1) 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은,
(i) 지환구조 함유 중합체, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서,
(ii) 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며,
(iii) 상기 힌더드 아민 화합물이, 분자 내에, 상기 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며,
(iv) 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 2.0 중량부 이하이며,
(v) 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
〔지환구조 함유 중합체〕
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 지환구조 함유 중합체는, 주사슬 및/또는 측사슬에 지환구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 주사슬에 지환구조를 가지는 것이 바람직하다.
지환구조로서는, 포화 고리형 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 고리형 탄화수소(시클로알켄) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조가 바람직하고, 시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
지환구조를 구성하는 탄소 원자 수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 4 ~ 30개, 바람직하게는 5 ~ 20개, 보다 바람직하게는 5 ~ 15개의 범위이다. 지환구조를 구성하는 탄소 원자 수가 이들 범위 내인 것으로, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성 등의 특성이 보다 고도로 밸런스된 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 이 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위의 비율이 30 중량% 이상인 것으로, 내열성, 투명성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 지환구조 함유 중합체 중의 지환구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 임의 선택된다.
지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5,000 ~ 500,000, 바람직하게는 8,000 ~ 200,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 100,000이다. 지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 이들 범위 내인 것으로, 수지 성형체의 기계적 강도와 수지 성형체를 제조할 때의 성형 가공성이 보다 고도로 밸런스된다.
지환구조 함유 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1.0 ~ 4.0, 바람직하게는 1.0 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.5이다.
지환구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어, 시클로헥산을 용매로 하고 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 실시하여, 표준 폴리이소프렌 환산치로서 구할 수 있다.
지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 170℃이다.
지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것으로, 내열성이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 또, 지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하인 지환구조 함유 중합체를 함유하는 수지 조성물은 용융 시에 충분한 유동성을 가지며, 성형성이 우수하다.
유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
지환구조 함유 중합체는, 비정성 수지(융점을 가지지 않는 수지)인 것이 바람직하다. 지환구조 함유 중합체가 비정성 수지인 것으로, 보다 투명성이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
지환구조 함유 중합체의 구체예로서는, (a) 노르보르넨계 중합체, (b) 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, (c) 고리형 공액 디엔계 중합체, (d) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도가 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 노르보르넨계 중합체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이들 중합체는, 중합 반응 생성물뿐만이 아니라, 그 수소화물도 의미하는 것이다.
(a) 노르보르넨계 중합체
노르보르넨계 중합체는, 노르보르넨 골격을 갖는 단량체인 노르보르넨계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 그 수소화물이다.
노르보르넨계 중합체로서는, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 노르보르넨계 단량체와 이와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체, 이들 개환 중합체의 수소화물, 노르보르넨계 단량체의 부가 중합체, 노르보르넨계 단량체와 이와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 중합체 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체로서는, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 트리시클로［4.3.01,6.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔, (메타노테트라히드로플루오렌： 1,4－메타노－1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌이라고도 함) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔(관용명： 테트라시클로도데센) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다.
치환기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 비닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 노르보르넨계 단량체로서는, 8－메톡시카르보닐－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔, 8－메틸－8－메톡시카르보닐－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔, 8－에틸리덴－테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 노르보르넨계 단량체는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 이들의 유도체(고리에 치환기를 갖는 것) 등의 단고리의 고리형 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는, 노르보르넨계 단량체의 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 탄소수 2 ~ 20의, α－올레핀 및 이들의 유도체(치환기를 갖는 것)； 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체(고리에 치환기를 갖는 것)； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 1,7－옥타디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이들의 치환기로서는, 노르보르넨계 단량체의 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 또는 노르보르넨계 단량체와 이와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체는, 단량체 성분을, 공지된 개환 중합 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
개환 중합 촉매로서는, 루테늄, 오스뮴 등의 금속의 할로겐화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물, 및 환원제로 이루어지는 촉매, 혹은 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지된 수소화 촉매를 첨가하여, 탄소－탄소 불포화 결합을 수소화함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 부가 중합체, 또는 노르보르넨계 단량체와 이와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 중합체는, 단량체 성분을 공지된 부가 중합 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 부가 중합 촉매로서는, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 중합체 중에서도, 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물이 바람직하고, 노르보르넨계 단량체로서 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔을 사용한 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소화물이 보다 바람직하다. 노르보르넨계 중합체 중의, 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔 유래의 반복 단위의 양은, 50 중량% 이상이 바람직하고, 70 중량% 이상이 보다 바람직하다.
(b) 단고리의 고리형 올레핀계 중합체
단고리의 고리형 올레핀계 중합체로서는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단고리의 고리형 올레핀계 단량체의, 부가 중합체를 들 수 있다.
이들 부가 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 임의 이용할 수 있다.
(c) 고리형 공액 디엔계 중합체
고리형 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 고리형 공액 디엔계 단량체를 1,2－ 또는 1,4－부가 중합한 중합체 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
이들 부가 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 임의 이용할 수 있다.
(d) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체
비닐 지환식 탄화수소계 중합체로서는, 예를 들어, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소화물； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체의 방향고리 부분의 수소화물； 등을 들 수 있다.
또, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체는, 비닐 지환식 탄화수소계 단량체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 이러한 공중합체로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 임의 이용할 수 있다.
〔힌더드 페놀계 산화 방지제〕
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서, 퍼옥시라디칼(ROO·)을 포착할 수 있는 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00005
식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 이상인 기를 나타내며, R1과 R2를 구성하는 탄소수의 합계는, 2 ~ 20이며, 바람직하게는 3 ~ 15, 보다 바람직하게는 5 ~ 10이다. *는 결합손을 나타낸다.
R1, R2로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, s－부틸기, t－부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또, R1, R2는, 이들 알킬기의 탄소－탄소 결합 사이에 황 원자가 삽입되어 이루어지는 것이어도 된다.
힌더드 페놀계 산화 방지제에 포함되는 상기 식 (1)로 나타내어지는 기의 수는 특별히 한정되지 않고, 통상 1 ~ 10, 바람직하게는 1 ~ 5이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 분자 내에 황 원자나 인 원자를 갖는 것이어도 되고, 가지지 않는 것이어도 되는데, 내열 황변성이 보다 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 분자 내에 황 원자와 인 원자를 모두 가지지 않는 것이 바람직하다.
분자 내에 황 원자와 인 원자를 모두 가지지 않는 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 3,5－디－t－부틸－4－히드록시톨루엔, 옥타데실－3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트 등의, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기의 수가 1인 화합물； 트리에틸렌글리콜－비스〔3－(3－t－부틸－5－메틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜－비스〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6－헥산디올－비스〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕 등의, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기의 수가 2인 화합물； 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)벤젠 등의, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기의 수가 3인 화합물； 펜타에리트리톨－테트라키스〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕 등의, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기의 수가 4인 화합물； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 펜타에리트리톨－테트라키스〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다.
분자 내에 황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 2,2＇－티오디에틸비스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트, 6－t－부틸－4－［3－(2,4,8,10－테트라－t－부틸디벤조［d,f］［1,3,2］디옥사포스페핀－6－일옥시)프로필］－o－크레졸 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제의 분자량은, 바람직하게는 200 ~ 1,500, 보다 바람직하게는 500 ~ 1,300이다. 분자량이 상기 범위 내인 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것으로, 성형시 버닝이 보다 생기기 어렵고, 또한 장기 내열 황변성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
〔힌더드 아민 화합물〕
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 힌더드 아민 화합물은, 분자 내에, 하기 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서, 광 안정제로서 기능할 수 있는 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (2) 중, R3은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R4 ~ R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기가 바람직하다. *는, 결합손을 나타낸다.
R3 ~ R7의 알킬기의 탄소수는 1 ~ 15가 바람직하고, 1 ~ 10이 보다 바람직하다.
R3 ~ R7의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n－부틸기, s－부틸기, n－헥실기, n－옥틸기, n－데실기 등을 들 수 있다.
R3 ~ R7의 시클로알킬기의 탄소수는 3 ~ 15가 바람직하고, 3 ~ 10이 보다 바람직하다. R3 ~ R7의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
R3 ~ R7의 아랄킬기의 탄소수는 7 ~ 15가 바람직하고, 7 ~ 12가 보다 바람직하다.
R3 ~ R7의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R3 ~ R7의 아실기의 탄소수는 2 ~ 15가 바람직하고, 2 ~ 8이 보다 바람직하다.
R3 ~ R7의 아실기로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는 것이어도 된다.
힌더드 아민 화합물은, 저분자량형 화합물이어도 되고, 고분자량형 화합물이어도 된다.
저분자량형 힌더드 아민 화합물로서는, 1－［2－〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸］－4－〔3－3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오닐옥시〕－2,2,6,6－테트라메틸피페리딘, 2－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)－2－n－부틸말론산－비스－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜), N,N＇,N＇＇,N＇＇＇－테트라키스－(4,6－비스(부틸－(N－메틸－2,2,6,6－테트라메틸피페리딘－4－일)아미노)－트리아진－2－일)－4,7－디아자데칸－1,10－아민, 비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 비스(N－메틸－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, (2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜/트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, (1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜/트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
고분자량형의 힌더드 아민 화합물로서는,
디부틸아민, 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진, N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜－1,6－헥사메틸렌디아민, N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)부틸아민의 중축합물,
디부틸아민, 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진, N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)부틸아민의 중축합물,
폴리〔｛(1,1,3,3－테트라메틸부틸)아미노－1,3,5－트리아진－2,4－디일｝｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝〕, 1,6－헥산디아민－N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)과 모르폴린－2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진의 중축합물,
폴리〔(6－모르폴리노－s－트리아진－2,4－디일)〔(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노〕－헥사메틸렌〔(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노〕, 숙신산디메틸과 4－히드록시－2,2,6,6－테트라메틸－1－피페리딘에탄올의 중합물,
1,2,3,4－부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리디놀과 3,9－비스(2－히드록시－1,1－디메틸에틸)－2,4,8,10－테트라옥사스피로［5,5］운데칸의 혼합 에스테르화물,
폴리［｛6－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)아미노－1,3,5－트리아진－2,4－디일｝｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝］, 하기 식 (2a)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 장기 내열 황변성이 우수하고, 또한, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제된 수지 조성물이 얻어지는 관점에서, 하기 식 (2a)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 (2a) 중, n은 임의의 자연수를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내며, n－Bu는 노르말 부틸기를 나타낸다.
식 (2a)로 나타내어지는 힌더드 아민 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1,000 ~ 5,000, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 4,000이다. 분자량이 상기 범위 내인 힌더드 아민 화합물을 사용하는 것으로, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 또한, 장기 내열 황변성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
식 (2a)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들어, 디부틸아민, 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진, N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜－1,6－헥사메틸렌디아민, N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)부틸아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
또, 식 (2a)로 나타내어지는 화합물로서 CHIMASSORB 2020 FDL(BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 지환구조 함유 중합체, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며, 상기 힌더드 아민 화합물이, 분자 내에, 상기 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 2.0 중량부 이하이며, 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 1.0 중량부 이하인 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은, 다음의 수지 조성물 (A), 수지 조성물 (B) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
〔수지 조성물 (A)〕
지환구조 함유 중합체, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 상기 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며, 상기 힌더드 아민 화합물이, 상기 식 (2a)로 나타내어지는 화합물이며, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상 0.6 중량부 이하이며, 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 0.20 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 0.15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상 0.10 중량부 이하인 수지 조성물이다.
사용하는 힌더드 페놀계 산화 방지제나 힌더드 아민 화합물은, 수지 조성물에 배합하면, 목적하는 성능을 향상시키는 한편으로, 다른 특성을 저하시키는 원인도 되는 것이다. 즉, 상기 힌더드 아민 화합물은, 수지 조성물의 내열 황변성을 향상시키기 위하여 중요한 첨가제이지만, 그 한편으로, 이 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물은 대전되기 쉽고, 이물질의 부착이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 상기 페놀계 산화 방지제는, 성형시 버닝을 방지하기 위하여 중요한 첨가제이며, 또, 고온 조건하에 있어서의 수지 성분의 황변을 억제하는 효과도 갖는 것이다. 한편으로, 상기 힌더드 아민 화합물과 병용하는 경우는, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이 증가함에 따라, 오히려 수지 조성물의 내열 황변성이 저하한다고 하는 경향도 보인다. 이 황변은, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 열화가 주된 원인이라고 생각된다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제와 상기 힌더드 아민 화합물을, 각각 상기 범위의 양으로 조합하여 사용한다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량을 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.20 중량부 이하로 하고, 또한, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량을 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하라고 하는 범위로 한다.
상기 힌더드 아민 화합물의 함유량을 소량으로 하는 것으로, 수지 조성물이나 수지 성형체가 대전되어, 이물질이 부착된다고 하는 문제를 해소할 수 있다. 또, 힌더드 아민 화합물의 함유량이 적으면, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 첨가할수록 수지 조성물의 내열 황변성이 저하된다고 하는 현상도 잘 일어나지 않게 되어, 얻어지는 수지 조성물은, 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 장기 내열 황변성도 우수하다.
이와 같이, 상기 범위의 양의 힌더드 페놀계 산화 방지제와 힌더드 아민 화합물을 조합하여 사용함으로써, 대전 방지성, 성형시 버닝의 방지성, 및 장기 내열 황변성 모두 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
〔수지 조성물 (B)〕
수지 조성물 (B)는, 적어도, 지환구조 함유 중합체, 황 원자 및/또는 인 원자를 가지고 있어도 되는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 그리고 힌더드 아민 화합물을 배합하여 이루어지며, 황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(단, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한다.)을 함유하고 있어도 되는 수지 조성물로서, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 중량부이며, 상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.005 ~ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.8 중량부, 더 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량부이며, 상기 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이하인 수지 조성물이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만 또는 2.0 중량부 초과일 때는, 얻어지는 수지 성형체는, 내열 황변성이 뒤떨어지기 쉬워진다. 또, 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.005 중량부 미만 또는 1.0 중량부 초과일 때는, 얻어지는 수지 성형체는, 내열 황변성이 뒤떨어지기 쉬워진다.
수지 조성물 (B)에 사용하는 황 원자 및/또는 인 원자를 가지고 있어도 되는 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 분자 내에 황 원자나 인 원자를 갖는 것이어도 되고, 가지지 않는 것이어도 되는데, 내열 황변성이 보다 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 분자 내에 황 원자와 인 원자 모두 가지지 않는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (B)에 사용하는 힌더드 아민 화합물은, 분자 내에, 상기 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서, 광 안정제로서 기능할 수 있는 것이다.
수지 조성물 (B)는, 내열 황변성이 우수한 수지 성형체의 제조 원료로서 알맞은 것이다. 따라서, 수지 조성물의 조제 방법이나, 수지 성형체의 성형 조건 등을 최적화함으로써, 보다 황변도(ΔδYI)가 작은 수지 성형체를 효율적으로 얻을 수 있다.
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 지환구조 함유 중합체 이외의 고분자 화합물이나, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민 화합물 이외의 첨가제를 함유하는 것이어도 된다.
단, 수지 조성물이, 〔황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(단, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한다.)〕(이하, 이 화합물을 「헤테로 원자 함유 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)을 함유하는 경우, 수지 조성물을 조제할 때의, 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.02 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이하이다. 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량이 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.05 중량부를 초과할 때는, 얻어지는 수지 성형체는, 내열 황변성이 뒤떨어지기 쉬워진다.
지환구조 함유 중합체 이외의 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 에틸렌·α－올레핀 공중합체, 프로필렌·α－올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체； 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체； 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등의 디엔계 연질 중합체； 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디히드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체； 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체 등의 α,β－불포화산으로 이루어지는 연질 중합체； 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등의 불포화 알코올 및 아민 또는 그 아실 유도체 또는 아세탈로 이루어지는 연질 중합체； 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체； 불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌－프로필렌 고무 등의 불소계 연질 중합체； 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 연질 중합체； 테르펜페놀 수지； 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 수지 조성물이 이들 고분자 화합물을 함유하는 경우, 이들 고분자 화합물의 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민 화합물 이외의 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 이형제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디－t－부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4－디－t－부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4－디－t－부틸페닐)4,4＇－비페닐디포스파이트, 테트라키스(2,4－디－t－부틸-5－메틸페닐)－4,4－비페닐렌디포스포네이트, 트리노닐페닐포스파이트, 3,9－비스(2,6－디－t－부틸－4－메틸페녹시)－2,4,8,10－테트라옥사－3,9－디포스파스피로［5.5］운데칸 등의 인계 산화 방지제； 디스테아릴3,3＇－티오디프로피오네이트, 디라우릴3,3＇－티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨－테트라(3－라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 금속 착물계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수제로서는, 시아닌계 근적외선 흡수제； 피릴륨계 적외선 흡수제； 스쿠아릴륨계 근적외선 흡수제； 크로코늄계 적외선 흡수제； 아줄레늄계 근적외선 흡수제； 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제； 디티올 금속 착물계 근적외선 흡수제； 나프토퀴논계 근적외선 흡수제； 안트라퀴논계 근적외선 흡수제； 인도페놀계 근적외선 흡수제； 아지계 근적외선 흡수제； 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 인산트리에스테르계 가소제, 지방산 1염기산 에스테르계 가소제, 2가 알코올에스테르계 가소제, 옥시산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 지방산, 지방산 금속염, 옥시지방산, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산아미드, 알킬렌비스지방산아미드, 지방족케톤, 지방산부분비누화에스테르, 지방산저급알코올에스테르, 지방산다가알코올에스테르, 지방산폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 휘발성이 낮은 점에서, 파라핀 왁스； 스테아릴스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 1,2－히드록시스테아르산트리글리세라이드, 글리세린트리스테아레이트 등의 지방산에스테르계 이형제； N－스테아릴스테아르산아미드, N－올레일스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드 등의 지방산아미드계 이형제； 등이 바람직하다.
수지 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 통상 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 2 중량부의 범위이다.
수지 조성물의 조제 방법은, 지환구조 함유 중합체 중에, 각 첨가제를 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적당한 용매에 각 성분을 용해 또는 분산시킨 후, 용매를 제거하는 방법(방법 α), 지환구조 함유 중합체를 가열해 용융시키고, 여기에 첨가제를 첨가해 혼련하는 방법(방법 β) 등에 의해, 수지 조성물을 조제할 수 있다.
방법 α에 있어서, 사용하는 용매로서는 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, n－부탄, n－펜탄, 이소펜탄, n－헥산, n－헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로［4.3.0］노난, 트리시클로［4.3.0.12,5］데칸 등의 지환식 탄화수소류； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또, 중합 반응 후 또는 수소화 반응 후에 얻어진 용액 또는 분산액을, 그대로 방법 α에 있어서의 용액 또는 분산액으로서 사용해도 된다.
용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 응고법, 캐스트법, 직접 건조법 등을 이용하여, 용매를 제거할 수 있다.
방법 β에 있어서는, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 롤, 피더 루더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 혼련을 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 바람직하게는 200 ~ 400℃, 보다 바람직하게는 240 ~ 300℃이다. 또, 혼련할 때에는, 각 성분을 일괄로 첨가하여 혼련해도 되고, 수 회로 나누어 첨가하면서 혼련해도 된다.
이들 방법 가운데, 방법 α는 그렇게 높은 온도를 필요로 하지 않는 것이기 때문에, 수지 조성물의 조제 방법으로서 방법 α를 채용함으로써, 수지 조성물의 조제 공정 중에 있어서의 각 성분의 분해, 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 보다 내열 황변성이 우수한 수지 성형체를 제조할 때는, 방법 α가 바람직하다.
또, 수지 조성물의 조제 공정 중에 있어서의 지환구조 함유 중합체의 열화를 방지하기 위해서는, 수지 조성물의 조제 공정 중의 빠른 단계에서, 지환구조 함유 중합체에 힌더드 페놀계 산화 방지제를 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중합 반응 후 또는 수소화 반응 후에 얻어진 용액 또는 분산액으로부터, 지환구조 함유 중합체를 단리할 때에 가열하여 용매를 제거하는 것이라면, 가열을 하기 전에, 이 용액 또는 분산액에 힌더드 페놀계 산화 방지제를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이 적기 때문에, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제된 것이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 부재에 있어서는 우수한 광학적 성능이 장기간에 걸쳐서 유지된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 페놀계 산화 방지제를 충분히 함유하는 것이기 때문에, 성형시 버닝이 생기기 어려운 것이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체는, 투명성이나 광 투과성이 우수한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 소량의 힌더드 아민 화합물과 적절한 양의 페놀계 산화 방지제를 병용하는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 장기 내열 황변성이 우수한 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 장기 내열 황변성은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작하고, 이것을 사용하여 JIS K7373에 준거해 황색도를 광로 길이 3mm로 측정하여, 하기 식 (I)에 의해, 황변도(ΔδYI)를 구하는 것으로 평가할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pct00008
식 (I) 중, δYI1은, 내열 시험 후의 시험편의 황색도(YI1)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타내며, δYI0는, 내열 시험 전의 시험편의 황색도(YI0)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타낸다.
본 발명의 수지 성형체의 황변도(ΔδYI)는, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 이들 특징을 갖는 점에서 광학 부재의 성형 재료로서 호적하게 사용된다.
2) 수지 성형체 및 광학 부재
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 수지 성형체는, 내열 황변성이 우수한 것이다.
수지 성형체의 내열 황변성은, JIS K7373에 준거해 황색도를 광로 길이 3mm로 측정하고, 하기 식 (I)에 의해 황변도(ΔδYI)를 구하는 것으로 평가할 수 있다.
[수학식 3]
Figure pct00009
식 (I) 중, δYI1은, 내열 시험 후의 시험편의 황색도(YI1)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타내며, δYI0는, 내열 시험 전의 시험편의 황색도(YI0)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타낸다.
본 발명의 수지 성형체의 황변도(ΔδYI)는, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하이다.
또한, 내열 시험에 있어서는, 동등한 수지 성형체를 2개 이상 준비해서, 내열 시험 전의 황색도(YI0)를 측정하기 위한 수지 성형체와, 내열 시험 후의 황색도(YI1)를 측정하기 위한 수지 성형체로 나누어, 후자인 내열 시험 후의 황색도(YI1)를 측정하기 위한 수지 성형체에 관해서는, 시험편 제작 전의 수지 성형체인 채로 내열 시험을 실시하고, 내열 시험 후에 상기와 같이 수지 성형체로부터 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작해 내열 시험 후의 황색도(YI1)를 측정해도 되며, 그 경우에 황변도(ΔδYI)가 20 이하이면 본 발명의 수지 성형체에 해당한다.
본 발명의 수지 성형체는, 상기 수지 조성물을 성형해서 얻어진, 3mm 이상인 부분을 갖는 것으로서, 이 수지 성형체를 재료로서 사용하여 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 산소 농도가 21 체적%, 온도가 125℃의 조건하에 1,000시간 가만히 두고 내열 시험을 실시했을 때에, 상기 식 (I)로 나타내어지는 황변도(ΔδYI)가 20 이하인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 수지 성형체는, 광학 부재 등으로서 사용하는 것을 상정한 것으로, 적어도 3mm인 부분을 갖는 것이다. 따라서, 내열성 시험을 실시할 때는, 절삭 가공 등의 공지된 수지 가공법을 필요에 따라 이용해서, 수지 성형체로부터 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작할 수 있다.
또한, 「3mm 이상인 부분을 갖는 수지 성형체」란, 「내열 시험에 사용하는, 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작할 수 있는 형상의 수지 성형체」를 의미하는 것이다. 3mm 이상인 부분을 갖는 수지 성형체로서는, 예를 들어, 두께가 3mm 이상인 수지 시트나, 두께 또는 직경이 3mm 이상인 렌즈 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 프레스 성형법, 압출 블로우 성형법, 사출 블로우 성형법, 다층 블로우 성형법, 커넥션 블로우 성형법, 이중벽 블로우 성형법, 연신 블로우 성형법, 진공 성형법, 회전 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적하는 수지 성형체를 양호한 치수 정밀도로 성형할 수 있는 점에서, 사출 성형법, 프레스 성형법이 바람직하고, 사출 성형법이 보다 바람직하다.
사출 성형법을 사용하여 수지 성형체를 성형할 때는, 통상 성형 재료(상기 수지 조성물)를 사출 성형기의 호퍼에 투입하여, 고온의 실린더 내에서 이를 가소화시키고, 이어서, 용융 수지(가소화된 수지)를 노즐로부터 금형 내로 사출한다. 용융 수지가 금형 내에서 냉각 고화됨으로써, 목적하는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
실린더 온도는, 통상 150 ~ 400℃, 바람직하게는 200 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 250 ~ 320℃의 범위에서 임의 선택된다. 실린더 온도가 과도하게 낮으면 용융 수지의 유동성이 저하되고, 수지 성형체에 씽크마크(sink mark)나 변형이 생길 우려가 있다. 한편, 실린더 온도가 과도하게 높으면 성형 재료의 열 분해에 의한 실버 스트리크(silver streak)가 발생되거나 수지 성형체가 황변되거나 할 우려가 있다.
실린더로부터 금형으로 용융 수지를 사출할 때의 사출 속도는, 1 ~ 1,000 cm3/초가 바람직하다. 사출 속도가 이 범위인 것으로, 외관 형상이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
실린더로부터 금형으로 용융 수지를 사출할 때의 사출압은 특별히 한정되지 않고, 금형의 종류나, 성형 재료의 유동성 등을 고려해 임의 설정하면 된다. 사출압은, 통상 50 ~ 1,500 MPa이다.
사출 성형법에 있어서는, 통상, 금형 내를 용융 수지로 채운 후에도, 금형의 게이트 부분의 용융 수지가 완전하게 냉각 고화될 때까지의 일정 시간, 스크루를 가동시켜, 금형 내의 용융 수지에 압력을 가한다(이하, 이 압력을 「보압」이라고 한다.).
보압은, 일반적으로 금형의 체결 압의 범위 내에서 설정되지만, 통상, 그 상한은 200 MPa 이하, 바람직하게는 170 MPa 이하, 보다 바람직하게는 150 MPa 이하이다. 보압이 200 MPa 이하인 것으로, 변형이 적은 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
한편, 보압의 하한은, 통상 10 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 보다 바람직하게는 15 MPa 이상이다. 보압이, 10 MPa 이상인 것으로, 씽크마크의 발생이 방지되고, 또한 치수 정밀도가 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
금형 온도는, 통상, 성형 재료 중의 지환구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도이며, 바람직하게는 Tg 보다 0 ~ 50℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 Tg 보다 5 ~ 20℃ 낮은 온도이다. 금형 온도가 이 범위 내인 것으로, 변형이 적은 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
또, 사출 성형법에 있어서는, 성형 재료의 예비 건조를 실시하거나, 사출 성형기의 호퍼부로부터 질소 등의 불활성 가스를 통하게 하거나 해도 된다. 예비 건조의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ~ 110℃로 4 ~ 12시간 진공 건조를 실시함으로써, 예비 건조를 할 수 있다.
이들 처리를 실시하는 것으로, 보다 투명성이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 대전에 의한 이물질의 부착이 억제되어 성형시 버닝이 생기기 어렵고, 또한 장기 내열 황변성이 우수하다.
본 발명의 수지 성형체는, 광학 렌즈, 프리즘, 도광체 등의 광학 부재로서 호적하게 사용된다. 그 중에서도, 자동차의 차 내에 설치되는 카메라에 사용되는 렌즈 등의 광학 부재로서 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 조금도 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라 실시했다.
(1) 중량 평균 분자량
제조예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 시클로헥산을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리이소프렌 환산치로서 구하였다.
표준 폴리이소프렌으로서는, 토소사제 표준 폴리이소프렌(Mw = 602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000)을 사용했다.
측정은, 토소사제 칼럼(TSKgel G5000HXL, TSKgel G4000HXL 및 TSKgel G2000HXL)을 3개 직렬로 연결해서 사용하고, 유속 1.0 mL/분, 샘플 주입량 100 μL, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 실시했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사제)를 사용하여, JIS K6911에 근거해 승온 속도 10℃／분의 조건으로 측정했다.
(3) 내열 황변성 시험
실시예 또는 비교예에서 얻은 수지 성형체를 시험편으로서 사용하여, 이하의 방법에 의해 내열 황변성 시험을 실시했다.
［내열 황변성 시험 (1)］
JIS K7373에 준거하고, 색차계(제품명 「SE－2000」, 닛폰전색공업사제)를 사용하여, 시험편의 황색도(YI： 옐로우 인덱스)를 투과 모드에서 측정했다. 또한, 이 때, 블랭크로서 공기만의 황색도를 측정했다.
이어서, 시험편을, 산소 농도가 21 체적%, 온도가 125℃의 조건하에, 1,000시간 가만히 두어 내열 시험을 실시한 후, 상기와 동일하게 해서 황색도를 측정했다.
이어서, 상기 식 (I)에 기초하여, 황변도(ΔδYI)를 구하였다. △δYI가 작을수록, 고온 하에서의 황변이 적고 내열성이 양호한 것을 의미한다.
［내열 황변성 시험 (2)］
시험편의 가열 조건을, 산소 농도가 21 체적%, 온도가 135℃의 조건 하에서 480시간으로 변경한 것을 제외하고, 내열 황변성 시험 (1)과 동일하게 해서 시험을 실시했다.
(4) 산화 개시 온도
실시예 또는 비교예에서 얻은 수지 조성물에 대해 열 중량 측정을 실시하여, 산화 개시 온도를 측정했다. 측정 결과에 근거해, 이하의 기준에 의해, 성형시 버닝의 억제 효과를 평가했다.
○(양호)： 산화 개시 온도가 240℃ 이상
×(불량)： 산화 개시 온도가 240℃ 미만
〔제조예 1〕 지환구조 함유 중합체 (I)의 제조
내부를 건조시키고, 질소 치환한 중합 반응기에, 디시클로펜타디엔 10%, 테트라시클로도데센 75%, 메타노테트라히드로플루오렌 15%로 이루어지는 단량체 혼합물 2.0부(중합에 사용하는 모노머 전량에 대해 1%), 탈수 시클로헥산 785부, 분자량 조절제(1－헥센) 1.21부, 디에틸알루미늄에톡시드의 n－헥산 용액(농도： 19%) 0.98부, 및 텅스텐(페닐이미드)테트라클로라이드·테트라히드로푸란의 톨루엔 용액(농도： 2.0%) 11.7부를 넣고, 50℃에서 10분간 교반시켰다.
이어서, 전체를 50℃로 유지해 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에, 상기 조성과 동일한 단량체 혼합물 198.0부를 150분 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후 30분간 교반을 계속한 후, 이소프로필알코올 4부를 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응 용액을 측정했더니, 단량체의 중합체에 대한 전화율은 100%였다.
얻어진 중합 반응 용액 중의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 14,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 24,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
이 중합 반응 용액 240부에 규조토 담지 니켈 촉매(닛키화학사제； 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 4부를 가하고, 오토클레이브 중, 4.4 MPa, 190℃로 5시간, 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후, 수소화 반응 용액 중의 촉매 잔사를 여과 분리하여, 무색 투명한 용액(수소화 반응 용액 I)을 얻었다. 수소화 반응에 있어서의 수첨율은 99% 이상이었다.
아세톤 250부와 이소프로판올 250부의 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액 중에 수소화 반응 용액 I을 부어서 중합체 수소화물을 석출시키고, 이것을 여과 채취했다. 얻어진 중합체 수소화물을, 아세톤 200부로 세정한 후, 0.13 kPa 이하로 감압한 100℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켰다.
얻어진 중합체 수소화물 〔지환구조 함유 중합체 (I)〕의 수평균 분자량(Mn)은 13,700, 중량 평균 분자량(Mw)은 23,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이며, 유리 전이 온도(Tg)는 152℃였다.
〔제조예 2〕 지환구조 함유 중합체 (II)의 제조
내부를 건조시키고, 질소 치환한 중합 반응기에, 톨루엔 960부, 테트라시클로도데센 220부, 및 1－헥센 0.166부를 반응기에 투입하고, 회전수 300 ~ 350 rpm로 교반하면서 용매 온도를 40℃로 승온시켰다.
한편으로, 톨루엔 23.5부, rac－에틸렌비스(1－인데닐)지르코늄디클로라이드 0.044부, 메틸알루미녹산 9.0% 톨루엔 용액(토소·화인켐사제： TMAO－200 시리즈) 6.22부를 유리 용기에서 혼합하여 촉매액을 얻었다.
상기 반응기 중의 용매 온도가 40℃에 도달한 때에, 상기 촉매액을 반응기에 첨가하고, 그 후 즉시 0.08 MPa의 에틸렌 가스를 액상으로 도입시켜, 중합을 개시했다. 에틸렌 분출구의 위치는, 반응기의 바닥과 액면의 거리 (A)와, 에틸렌 분출구와 액면의 거리 (B)의 비 (B)/(A)가 0.60이다. 에틸렌 가스가 소비되면, 자동적으로 에틸렌 가스가 공급되도록 해서, 에틸렌 가스의 압력을 일정하게 유지했다. 30분간 경과한 후, 에틸렌 가스의 도입을 정지해서 탈압시키고, 이어서 메탄올 5부를 첨가해 중합 반응을 정지시켰다.
얻어진 반응 용액을 라디오라이트 ＃800으로 여과해, 0.05%의 염산을 포함하는 이소프로판올 중에 부어서 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 분취, 세정하고, 100℃에서 15시간 감압 건조시켰다.
얻어진 중합체〔지환구조 함유 중합체 (II)〕의 수평균 분자량(Mn)은 22,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 56,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이며, 유리 전이 온도(Tg)는 145℃였다.
〔참고예 1〕
제조예 1에서 얻은 지환구조 함유 중합체 (I) 100부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨－테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF사제, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」)(이하, 「힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)」 또는 「H.P.」라고 하는 경우가 있다.) 0.20부를 2축 혼련기로 혼련하여 압출시키고, 펠릿화한 수지 조성물 1을 얻었다.
상기 펠릿을 80℃에서 4시간 가열해 건조시키고, 이어서 사출 성형기(화낙사제, 로보숏 α－100B)에 투입하여, 실린더 온도 280℃에서 사출 성형하여, 65mm×65mm×3mm의 평판상의 수지 성형체 1을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 1을 시험편으로서 사용하여, 장기 내열 황변성 시험 (1)을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
〔참고예 2 ~ 3〕
힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)의 함유량을 제1표에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2 ~ 3을 조제하고, 이것을 사용하여 수지 성형체 2 ~ 3을 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (1)을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
〔참고예 4〕
제조예 1에서 얻은 중합체 수소화물 100부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1) 0.20부, 힌더드 아민 화합물로서, 디부틸아민, 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진, N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜－1,6－헥사메틸렌디아민, N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)부틸아민의 중축합물(BASF사제 제품명 「CHIMASSORB (등록상표) 2020 FDL」)(이하, 「힌더드 아민 화합물 (1)」 또는 「H.A.」라고 하는 경우가 있다.) 0.30부를 2축 혼련기로 혼련하여 압출시키고, 펠릿화한 수지 조성물 4를 조제했다. 이것을 사용하여 수지 성형체 4를 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (1)을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
〔참고예 5 ~ 9〕
힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)과 힌더드 아민 화합물 (1)의 함유량을 제1표에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 수지 조성물 5 ~ 9를 조제하고, 이것을 사용하여 수지 성형체 5 ~ 9를 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (1)을 실시했다. 결과를 제1표에 나타낸다. 또, 참고예 1 ~ 9의 장기 내열 황변성 시험 (1)의 결과를 정리한 그래프를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00010
제1표 및 도 1로부터 이하를 알 수 있다.
힌더드 아민 화합물 (1)을 함유하지 않는 수지 조성물 1 ~ 3(참고예 1 ~ 3)에 있어서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)의 함유량이 증가하는 것에 따라, △δYI가 작아진다.
한편, 힌더드 아민 화합물 (1)을 함유하는 수지 조성물 4 ~ 9(참고예 4 ~ 9)에 있어서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)의 함유량이 증가하는 것에 따라, △δYI가 커진다.
이와 같이, 힌더드 아민 화합물의 유무라고 하는 차이에 의해, 수지 조성물의 황변성에 관한 힌더드 페놀계 산화 방지제의 영향이 크게 달라지는 것을 알 수 있다.
이들로부터, 힌더드 아민 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물에 있어서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이 많아짐에 따라 수지가 보다 열화되기 어려워지고, 황변이 보다 억제되고 있다고 생각된다. 한편, 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이 많아짐에 따라 힌더드 페놀계 산화 방지제의 열화물도 많아져서, 이로써 시험편이 황변되고 있다고 생각된다.
〔실시예 1 ~ 9〕
힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)과 힌더드 아민 화합물 (1)의 함유량을 제2표에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 수지 조성물 10 ~ 18을 조제하고, 이것을 사용하여 수지 성형체 10 ~ 18을 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (2)과 산화 개시 온도의 측정을 실시했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
〔실시예 10 ~ 11〕
지환구조 함유 중합체 (I) 대신에, 지환구조 함유 중합체 (II)를 사용한 것과, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)과 힌더드 아민 화합물 (1)의 함유량을 제2표에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 수지 조성물 19 ~ 20을 조제하고, 이것을 사용하여 수지 성형체 19 ~ 20을 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (2)와 산화 개시 온도의 측정을 실시했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
〔비교예 1 ~ 6〕
힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)과 힌더드 아민 화합물 (1)의 함유량을 제2표에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 수지 조성물 21 ~ 26을 조제하고, 이것을 사용하여 수지 성형체 21 ~ 26을 얻어, 장기 내열 황변성 시험 (2)와 산화 개시 온도의 측정을 실시했다. 결과를 제2표에 나타낸다. 또, 실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 6의 장기 내열 황변성 시험 (2)의 결과를 정리한 그래프를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00011
제2표 및 도 2로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ~ 11의 수지 조성물 10 ~ 20은, 장기 내열 황변성이 우수하다. 이 장기 내열 황변성은, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)을 충분히 함유하면서도 달성된 것이다. 따라서, 이 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)의 효과에 의해, 이들 수지 조성물은, 성형시 버닝이 생기기 어려운 것이다.
또, 이들 수지 조성물은, 힌더드 아민 화합물 (1)의 함유량이 적기 때문에, 대전되기 어렵고, 이물질 부착의 문제가 생기기 어려운 것이다.
한편, 비교예 1 ~ 3의 수지 조성물 21 ~ 23은, 힌더드 아민 화합물 (1)을 함유하지 않는 것이기 때문에, 장기 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.
또, 비교예 4 ~ 6의 수지 조성물 24 ~ 26은, 장기 내열 황변성은 우수하지만, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (1)의 함유량이 적다. 이 때문에, 이들 수지 조성물은, 산화 개시 온도가 낮기 때문에, 성형시 버닝의 문제가 생기기 쉬운 것이다.
〔제조예 3〕
질소 치환한 중합 반응 용기에, 탈수시킨 톨루엔 690부, 테트라시클로［9.2.1.02,10.03,8］테트라데카－3,5,7,12－테트라엔 210부, 테트라시클로［4.4.12,5.17,10.0］도데카－3－엔 75부, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔 15부, 1－헥센 1.1부, 염화텅스텐의 0.3% 톨루엔 용액 11부, 및 트리이소부틸알루미늄 0.5부를 넣고, 1 기압, 60℃로 1시간, 개환 중합 반응을 실시했다.
얻어진 중합 반응 용액 중의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 14,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 24,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
이 중합 반응 용액 240부에 규조토 담지 니켈 촉매(닛키화학사제； 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 4부를 가하고 오토클레이브 중, 45 kgf/cm2, 190℃에서 5시간, 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후, 수소화 반응 용액 중의 촉매 잔사를 여과 분리시켜, 무색 투명한 용액(수소화 반응 용액 III)을 얻었다. 수소화 반응에 있어서의 수소 첨가 비율은 99% 이상이었다.
얻어진 중합체 수소화물의 수평균 분자량(Mn)은 16,500, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이며, 유리 전이 온도(Tg)는 145℃였다.
〔실시예 12〕
제조예 3에서 얻어진 수소화 반응 용액 III에, 중합체 수소화물 100부당, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨－테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF사제； 「이르가녹스(등록상표) 1010」)(이하, 「힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)」이라고 한다.) 0.8부, 힌더드 아민 화합물로서, 디부틸아민, 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진, N,N＇－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜－1,6－헥사메틸렌디아민, N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)부틸아민의 중축합물(BASF사제； 「CHIMASSORB(등록상표) 2020 FDL」)(이하, 「힌더드 아민 화합물 (b1)」이라고 한다.) 0.3부를 가한 후, 필터(큐노필터사제； 「제타플러스(등록상표) 30H」, 구멍 지름 0.5 ~ 1μm), 및 금속 파이버제 필터(니치다이사제； 구멍 지름 0.4μm)를 사용하여 이물질을 여과 분리 제거했다.
이어서, 얻어진 여과액을, 원통형 농축 건조기(히타치제작소사제)에 넣어 온도 290℃, 압력 1 kPa 이하의 조건에서, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축기에 직접 연결한 다이로부터 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각시킨 후, 펠릿타이저(오사다제작소제； 「OSP－2」)로 커팅하여 펠릿화한 수지 조성물 27을 얻었다.
상기 펠릿을 80℃에서 4시간 가열해 건조시키고, 이어서 사출 성형기(화낙사제； 「로보숏 α－100B」)에 투입하고, 실린더 온도 280℃로 사출 성형해서, 65mm×65mm×3mm의 평판상의 수지 성형체 27을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 27을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 13〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1) 대신에, 6－t－부틸－4－［3－(2,4,8,10－테트라－t－부틸디벤조［d,f］［1,3,2］디옥사포스페핀－6－일옥시)프로필］－o－크레졸(스미토모화학사제； 「스밀라이저 GP」)(이하, 「힌더드 페놀계 산화 방지제 (a2)」라고 한다.) 0.8부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 28 및 수지 성형체 28을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 28을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 14〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 아민 화합물 (b1) 대신에, 폴리［｛6－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)아미노－1,3,5－트리아진－2,4－디일｝｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝］(BASF사제； 「Chimassorb(등록상표) 944FDL」)(이하, 「힌더드 아민 화합물 (b2)」라고 한다.) 0.3부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 29 및 수지 성형체 29를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 29를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 15〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.3부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 30 및 수지 성형체 30을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 30을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 16〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 2.0부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 31 및 수지 성형체 31을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 31을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 17〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 1.0부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 32 및 수지 성형체 32를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 32를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 18〕
실시예 12에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에, 인 함유 산화 방지제로서, 3,9－비스(2,6－디－t－부틸－4－메틸페녹시)－2,4,8,10－테트라옥사－3,9－디포스파스피로［5.5］운데칸(ADEKA사제； 「PEP－36」)(이하, 「헤테로 원자 함유 화합물 (c1)」이라고 한다.)을 중합체 수소화물 100부당 0.05부 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 33 및 수지 성형체 33을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 33을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 19〕
실시예 12에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에, 황 함유 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨－테트라(3－라우릴티오프로피오네이트)(스미토모화학사제； 「스밀라이저 TP－D」)(이하, 「헤테로 원자 함유 화합물 (c2)」라고 한다.)를 중합체 수소화물 100부당 0.05부 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 34 및 수지 성형체 34를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 34를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 20〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.1부로 변경하고, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.1부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 35 및 수지 성형체 35를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 35를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 21〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 2.0부로 변경하고, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 1.0부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서 수지 조성물 36 및 수지 성형체 36을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 36을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 22〕
아세톤 250부와 이소프로판올 250부의 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액 중에 제조예 3에서 얻어진 수소화 반응 용액 III을 부어서 중합체 수소화물을 석출시키고, 이것을 여과 채취했다. 얻어진 중합체 수소화물을, 아세톤 200부로 세정한 후, 1 mmHg 이하로 감압한 100℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켰다.
얻어진 중합체 수소화물 100부, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1) 0.8부, 힌더드 아민 화합물 (b1) 0.3부를 2축 혼련기로 혼련하여 압출시키고, 펠릿화한 수지 조성물 37을 얻었다.
이어서, 실시예 12에 있어서, 수지 조성물 12 대신에 수지 조성물 37을 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서 수지 성형체 37을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 37을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔실시예 23〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.1부로 변경하고, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.005부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서 수지 조성물 38 및 수지 성형체 38을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 38을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 7〕
실시예 12에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에, 헤테로 원자 함유 화합물 (c1)을 중합체 수소화물 100부당 0.1부 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 39 및 수지 성형체 39를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 39를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 8〕
실시예 12에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에, 헤테로 원자 함유 화합물 (c2)를 중합체 수소화물 100부당 0.1부 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 40 및 수지 성형체 40을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 40을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 9〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 아민 화합물 (b1)을 첨가하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 41 및 수지 성형체 41을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 41을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 10〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 2.0부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 42 및 수지 성형체 42를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 42를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 11〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.05부로 변경하고, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.5부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 43 및 수지 성형체 43을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 43을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 12〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 3.0부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 44 및 수지 성형체 44를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 44를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 13〕
실시예 15에 있어서, 사출 성형시의 실린더 온도를 320℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일하게 해서, 수지 조성물 45 및 수지 성형체 45를 얻었다.
얻어진 수지 성형체 45를 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 14〕
실시예 22에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (a1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.1부로 변경하고, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.1부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 22와 동일하게 해서 수지 조성물 46 및 수지 성형체 46을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 46을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 15〕
실시예 15에 있어서, 힌더드 아민 화합물(b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.002부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일하게 해서, 수지 조성물 47 및 수지 성형체 47을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 47을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
〔비교예 16〕
실시예 12에 있어서, 힌더드 아민 화합물 (b1)의 첨가량을, 중합체 수소화물 100부당 0.002부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 해서, 수지 조성물 48 및 수지 성형체 48을 얻었다.
얻어진 수지 성형체 48을 시험편으로서 사용하여 내열 황변성 시험을 실시했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
Figure pct00012
제3표로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 27 ~ 38의 수지 성형체 27 ~ 38은, 내열 시험 후의 황변도 ΔδYI가, 모두 20 이하이며, 내열 황변성이 우수하다.
한편, 비교예 7, 8의 수지 성형체 39, 40은, 모두 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량이 많기 때문에, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.
비교예 9, 10, 15, 16의 수지 성형체 41, 42, 47, 48은, 모두 힌더드 아민 화합물의 배합량이 적절한 범위 밖이기 때문에, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.
비교예 11, 12의 수지 성형체 43, 44는, 모두 힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량이 적절한 범위 밖이기 때문에, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.
비교예 13의 수지 성형체 45는, 첨가제의 배합량이 약간 적고, 또 사출 성형시에 있어서의 용융 온도가 너무 높았기 때문에, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.
비교예 14의 수지 성형체 46은, 첨가제의 배합량이 약간 적고, 또 수지 조성물의 조제 방법으로서 2축 혼련법을 채용했기 때문에, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다.

Claims (9)

  1. 지환구조 함유 중합체, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 이상인 기를 나타내며, R1과 R2를 구성하는 탄소수의 합계는, 2 ~ 20이다. *는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이며,
    상기 힌더드 아민 화합물이, 분자 내에, 하기 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (R3은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R4 ~ R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내며, *는, 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 2.0 중량부 이하이며,
    상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 1.0 중량부 이하인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 화합물이, 하기 식 (2a)
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (n은 임의의 자연수를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내며, n－Bu는 노르말 부틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물로서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하이며,
    상기 힌더드 아민 화합물의 함유량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 0.2 중량부 이하인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도, 지환구조 함유 중합체, 황 원자 및/또는 인 원자를 가지고 있어도 되는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 그리고 힌더드 아민 화합물을 배합하여 이루어지며, 황 원자 및/또는 인 원자를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(단, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한다.)을 함유하고 있어도 되는 수지 조성물로서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 2.0 중량부,
    상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.005 ~ 1.0 중량부,
    상기 헤테로 원자 함유 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이하인, 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이, 지환구조 함유 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 1.0 중량부인, 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 황 원자와 인 원자를 모두 가지지 않는 화합물인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환구조 함유 중합체가, 노르보르넨계 중합체인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지 성형체를 재료로서 사용하여 광로 길이가 3mm인 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을, 산소 농도가 21 체적%, 온도가 125℃의 조건하에 1,000 시간 가만히 두고 내열 시험을 실시했을 때에, 하기 식 (I)로 나타내어지는 황변도(ΔδYI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
    [수학식 1]
    Figure pct00016

    〔δYI1은, 내열 시험 후의 시험편의 황색도(YI1)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타내며, δYI0는, 내열 시험 전의 시험편의 황색도(YI0)와 블랭크(공기)의 황색도(YIB)의 차를 나타낸다.〕
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재.
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