JP5350798B2 - 樹脂組成物および該組成物から得られた成形体 - Google Patents
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Description
また、樹脂組成物からなる成形体の耐候性を向上させるために光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤が用いられている(特許文献6〜8)。
前記ヒンダートアミン系化合物の23℃におけるヘキサン100gに対する溶解度が25g以上であり、
窒素中で前記ヒンダートアミン系化合物を5℃/分で昇温した場合において、該ヒンダートアミン系化合物の5%加熱重量減少温度が300℃以上であり、
前記ヒンダートアミン系化合物が、下記一般式(1)
R 1 、R 2 は、同一でも異なっていてもよく水素原子またはメチル基を示す。
R 3 、R 4 およびR 5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜24のアルキル基を示す。
R 6 は、炭素原子数1〜4のアルキレン基または単結合を示す。
R 7 は、水素原子、
炭素原子数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基、
−N(R 7F )(R 7G ) (式中、R 7F 、R 7G はそれぞれ独立に炭素原子数1〜18のアルキル基)で表されるN,N−ジアルキルアミノ基、または−N(R 7F )− (式中、R 7F 、は炭素原子数1〜18のアルキル基、−は結合手を表す)で表される基、または
下記式
で表される化合物からなることを特徴とする。
本発明の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体(以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう)は、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
Raは、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜12の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。
Rbは、水素原子、又は、炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
Rcは、炭素原子数2〜10、好ましくは2〜5の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基である。
Qは、COORdである。Rdは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。好ましくは、水素原子、又は炭素原子数1〜3の炭化水素基である。
また、前記一般式(3)において、nは好ましくは0である。
前記一般式(3)で表される重合体を大きくわけると、以下の(i)〜(iv)の4種の重合体に大別される。
(i)エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体
(ii)開環重合体またはその水素添加物
(iii)ビニル脂環式炭化水素系重合体
(iv)その他の重合体
以下、順に説明する。
(i)エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が3〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位(A)と、環状オレフィン由来の構成単位(B)とからなる。
Rbは、水素原子、又は炭素原子数1〜10、好ましくは1〜5の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
なお、RaおよびRbは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。
エチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位(A)は、下記のようなエチレン、または炭素原子数が3〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位である。
環状オレフィン由来の構成単位(B)は、下記一般式(11)、一般式(12)および一般式(13)で表される環状オレフィン由来の構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる。
(ii)開環重合体またはその水素添加物とは、前記一般式(3)における好ましい例として挙げた構造のうち、一般式(9)で表わされる構成単位を含む環式オレフィン重合体である。
ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−シアノ−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−エトキシカルボニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−5−エニル−2−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−5−エニル−2−メチルオクタネイト、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−i−プロピルビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシ−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸イミド、5−シクロペンチル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン、トリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3−エン、トリシクロ〔4.4.0.12,5〕ウンデカ−3,7−ジエン、トリシクロ〔4.4.0.12,5〕ウンデカ−3,8−ジエン、トリシクロ〔4.4.0.12,5〕ウンデカ−3−エン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕−トリデカ−2,4,6−11−テトラエン(別名:1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ〔8.4.0.111,14.03,8〕−テトラデカ−3,5,7,12−11−テトラエン(別名:1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセン)、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、8−メチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−エチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−ビニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−カルボキシ−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−シクロペンチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、8−フェニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン、ペンタシクロ〔6.5.1.13,6.02,7.09,13〕−ペンタデカ−3,10−ジエン、ペンタシクロ〔7.4.0.13,6.110,13.02,7〕−ペンタデカ−4,11−ジエンなどのノルボルネン系単量体;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン;ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体;
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの脂環式共役ジエン系単量体;などが挙げられる。脂環式オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(iii)ビニル脂環式炭化水素系重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物を単量体として得られる(共)重合体の水素添加物またはビニル脂環式炭化水素化合物を単量体として得られる(共)重合体である。ビニル化合物としては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式炭化水素化合物などを挙げることができる。
(iv)その他の重合体としては、例えば、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられるが、前記(i)〜(iii)に含まれない構造であっても、一般式(3)の範囲内において、任意に選択可能である。例えば、前記、(i)〜(iii)相互、あるいは、公知の共重合可能なモノマーを共重合せしめたものが挙げられる。
また本発明で用いられる、脂環族構造を有する重合体は、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは0〜10モル%であり、共重合量が20モル%以下であれば、光学物性を損なうことなく、高精度の光学部品を得ることができる。また、共重合の種類は限定されない。
本発明で用いられる脂環族構造を有する重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指標として極限粘度[η]を用いた場合、好ましくは、温度135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.03〜10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/gであり、最も好ましくは0.10〜2dl/gである。極限粘度[η]が上記範囲にあると、良好な成形性を得ることができるとともに、成形物の機械的強度が損なわれることがない。
本発明で使用される繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは、50〜240℃である。さらに好ましくは50〜160℃である。最も好ましくは、100〜150℃である。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲であると、成形品を光学部品として使用する際に、十分な耐熱性を得ることができるとともに、良好な成形性を得ることができる。
本発明で使用されるヒンダートアミン系化合物は、分子構造内に占める炭素原子の割合を67重量%以上80重量%以下、好ましくは68重量%以上79重量%以下、さらに好ましくは70重量%以上77重量%以下とすることができる。
R1、R2は、同一でも異なっていてもよく水素原子またはメチル基を示し、好ましくはメチル基である。R1、R2がメチル基であることにより、成形体の高温時・酸性物質共存下での着色を防止することができる。
(1)水素原子
(2)炭素原子数1〜24のアルキル基
脂環式骨格含有飽和炭化水素基としては、例えば、非置換、または炭素原子数1〜4のアルキル基を1〜3個有する炭素原子数5〜12のシクロアルキル基等を挙げることができる。
PhはRBで表される炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されてもよい置換または無置換のフェニル基を示す。pは0〜3の整数である。)で表される基
(1)水素原子
(2)炭素原子数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基
炭素原子数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基としては、n=1の場合は、水素原子又は炭素原子数1〜17のアルキル基を示し、n=2の場合は、炭素原子数1〜17のアルキレン基を示す。
脂環式骨格含有飽和炭化水素基は、n=1の場合、1価の基であり、n=2の場合、2価の基である。1価の基としては、例えば、シクロヘキシル基などを挙げることができ、2価の基としては、例えば、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロへキシレンなどを挙げることができる。
Rは、炭素原子数1〜24のアルキル基を示す。
Yは、下記一般式
Qは、下記一般式
複数存在するX,Y,Rは、各々において互いに同一でも異なってもよい。]
また、前記一般式(2)においてa=0,b=1の場合、前記一般式(2)のQを示す前記一般式のXは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。このようなヒンダードアミン系安定剤を用いることにより、ヒンダードアミン系光安定剤の精製や取り扱いが容易になり、得られる樹脂組成物の品質が向上することにより、耐光性や光学性能が向上することがある。
本発明で使用されるヒンダートアミン系化合物の添加量は、脂環族構造を有する重合体100質量部に対し、0.05質量部〜5質量部、好ましくは0.1〜4質量部であり、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。
本発明で使用されるヒンダートアミン系化合物において、例えば一般式(1)表される化合物は、例えば、特開昭52−73886号公報、特開昭63−286448号公報、特開平5−9356号公報、特開平5−43745号公報などに記載の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本発明の新規なピペリジルアミノトリアジン骨格を有するピペリジン誘導体は、下記一般式(20)によって示される。
これにより、
炭素数4〜12のアルキル基としては、ドデシル基が最も好ましい。
本発明で使用されるピペリジン誘導体またはその塩の添加量は、脂環族構造を有する重合体100質量部に対し、0.05質量部〜5質量部、好ましくは0.1〜4質量部であり、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。
本発明の一般式(20)で表されるピペリジン誘導体は、下記一般式(21)で表される化合物と、下記一般式(22)で表されるクロロトリアジンとを反応させることにより得られる。
これらの反応は前に説明した一般式(21)で表される化合物と一般式(22)で表される化合物との反応と同様の条件で実施される。
触媒は、例えば白金またはパラジウム、好ましくは白金を用いることができる。これらの触媒は非担持または適当な不活性材料、例えば炭素、炭素カルシウム、アルミナおよび同種のものの上に担持されたものを使用することができる。
反応終了後は濾過により触媒を分離し、脱溶媒または生成物の蒸留を行なって次工程に使用する。
本発明の樹脂組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体100質量部に対して、リン系安定剤を好ましくは0.01〜1質量部、さらに好ましくは0.02〜0.8質量部、特に好ましくは0.05〜0.6質量部含むことができる。
本発明の樹脂組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体100質量部に対して、親水性安定剤を0.05〜5質量部含むことが好ましい。これにより樹脂の耐湿熱特性が向上し、成形時の離型性が向上する。親水性安定剤として例えば、特開平9−241484号公報に記載の多価アルコール類、特開2001−26718号公報に記載の多価アルコール、多価アルコールと脂肪酸のエステル、ソルビトール系誘導体、親水基と疎水基とを有する化合物などが挙げられる。
多価アルコールとしては、分子量が2000以下で、同一分子中のヒドロキシル基の数に対する炭素原子数の比率が1.5〜30、好ましくは3〜20、特に好ましくは6〜20で、炭素原子数が6以上のものが挙げられる。この比率と炭素原子数の範囲内であれば、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、溶融混練時に発泡を起こして透明性に悪影響を及ぼすこともない。好ましい炭素原子数の範囲は6〜100であり、さらに好ましくは、6〜60である。
多価アルコールと脂肪酸のエステルとしては、たとえば、特開2001−26682号公報に記載のソルビトール系誘導体等が透明性に優れ、高温高湿度雰囲気下における透明性低下が少ない樹脂組成物が得られるので好適に用いられる。
ソルビトール系誘導体としては、下記の一般式(14)〜(19)で表される化合物を挙げることができる。
その他の多価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、アルコール性水酸基の一部がエステル化されたものを使用する。したがって、使用される多価アルコール脂肪酸エステルの具体例の一部としてグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが例示できる。
親水基と疎水基とを有する化合物としては、分子中に親水基と疎水基とを有する化合物において、該化合物の親水基がヒドロキシアルキル基であり、疎水基が炭素原子数6以上のアルキル基であるアミン化合物またはアミド化合物が挙げられる。
本発明で用いる樹脂組成物には、上述の成分に加えてさらに、本発明の光学部品の良好な特性を損なわない範囲で、公知の親水性安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
本発明の樹脂組成物には公知の無機分散剤を添加することができる。また、無機分散剤の粒径によっては透明性が確保できる場合がある。
リン(黒リン)等の周期表第15族元素の単体、
セレン又はテルル等の周期表第16族元素の単体、
炭化ケイ素(SiC)等の複数の周期表第14族元素からなる化合物、
酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II)(SnS)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(II)(PbS)、セレン化鉛(II)(PbSe)、テルル化鉛(II)(PbTe)等の周期表第14族元素と周期表第16族元素との化合物、
窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、リン化アルミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、アンチモン化インジウム(InSb)等の周期表第13族元素と周期表第15族元素との化合物(あるいはIII−V族化合物半導体)、
硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)等の周期表第13族元素と周期表第16族元素との化合物、
塩化タリウム(I)(TlCl)、臭化タリウム(I)(TlBr)、ヨウ化タリウム(I)(TlI)等の周期表第13族元素と周期表第17族元素との化合物、
酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル化水銀(HgTe)等の周期表第12族元素と周期表第16族元素との化合物(あるいはII−VI族化合物半導体)、
硫化砒素(III)(As2S3)、セレン化砒素(III)(As2Se3)、テルル化砒素(III)(As2Te3)、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)等の周期表第15族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化銅(I)(Cu2O)、セレン化銅(I)(Cu2Se)等の周期表第11族元素と周期表第16族元素との化合物、
塩化銅(I)(CuCl)、臭化銅(I)(CuBr)、ヨウ化銅(I)(CuI)、塩化銀(AgCl)、臭化銀(AgBr)等の周期表第11族元素と周期表第17族元素との化合物、
酸化ニッケル(II)(NiO)等の周期表第10族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化コバルト(II)(CoO)、硫化コバルト(II)(CoS)等の周期表第9族元素と周期表第16族元素との化合物、
四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)等の周期表第8族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化マンガン(II)(MnO)等の周期表第7族元素と周期表第16族元素との化合物、
硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸化タングステン(IV)(WO2)等の周期表第6族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)等の周期表第5族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等の周期表第4族元素と周期表第16族元素との化合物、
硫化マグネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)等の周期表第2族元素と周期表第16族元素との化合物、
酸化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2O4)、セレン化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2Se4)、硫化銅(II)クロム(III)(CuCr2S4)、セレン化水銀(II)クロム(III)(HgCr2Se4)等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート(BaTiO3)等が挙げられる。
上述した無機微粒子を例に挙げると、窒化ケイ素等は共有結合性が総じて強いため、線膨張係数の低い傾向があり、好適に用いることが可能である。一方、酸化物結晶は、線膨張係数がやや大きい傾向があるが、ケイ酸塩等は線膨張係数が低く、好適に用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。具体的には、脂環族構造を有する重合体およびヒンダートアミン系化合物、また目的に応じてリン系安定剤および親水性安定剤、さらに本発明の目的を損なわない範囲で上記その他の安定剤を添加して混合した後フラッシュ乾燥、または、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、メルトブレンダー、ホモミキサー等を用いて混合した後、押出機を用いてペレット化することで、ペレット状の樹脂組成物として得ることができる。さらに、目的とする成形物の形状に応じて、射出成形法、押出成形法、吹込成形法、真空成形法、スラッシュ成形法等により、成形物として得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物中に含まれる金属成分として、鉄原子(Fe)の含有量が好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下とすることができる。鉄原子の含有量については公知の方法により定量することができ、例えば原子吸光分析などを例示することができる。鉄原子の含有量が上限値以下であると、成形体の着色を抑制することができ、透明性を確保することができる。
その他の金属成分についても、樹脂の劣化を促進する可能性がある金属成分については本発明の効果を妨げない範囲内に抑える必要があり、これら金属成分としては、例えばバナジウム、亜鉛、カルシウムなどが挙げられる。本発明においては、原料、触媒、プロセスから樹脂中に混入する金属を最小限とする必要があり、例えば塩酸吸収剤として用いられるステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物にも樹脂劣化促進効果がある。また、残留する金属触媒成分が少ないと透明性等の光学物性を損なうことがなく好ましい。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、耐光性および透明性に優れ、太陽電池、車のサンルーフ、窓枠などの屋外用部品や、後述する光学部品等に用いられる。
本発明の樹脂組成物を光学用途に使用する場合、光線を透過させることが必須であるので、光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、300nm〜450nmの範囲の光線透過率に優れる。そのため、300nm〜450nmの範囲の波長を含む光源を有する光学系において、光学部品として用いることができる。光学部品とは光学系機器等に使用される部品であり、具体的には、UV用の検出装置に使用する分析セル、UVカットフィルタを使用しない撮像系に使用される光学部品、太陽電池用フィルター、LEDの封止剤、LED光学系に用いられるレンズ、有機EL関連部材等の発光素子に用いられる光学部品、プロジェクター用レンズ、ディスプレイパネルなどの等が挙げられる。
光学部品を成型する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、その用途および形状にもよるが、射出成形法、押出成形法、吹込成形法、真空成形法、スラッシュ成形法等が適用可能であるが、射出成形法が成形性、生産性の観点から好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲で適宜選択される。
光路差付与構造とは、光学部品の少なくとも一つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する機能を持つ構造である。
光ピックアップ装置とは、光情報記録媒体に対して情報の再生および/または記録を行う機能を有する装置であって、光を出射する光源と、前記光の前記光情報記録媒体への照射および/または前記光情報記録媒体で反射される光の集光を行なう光学部品を備えたものである。光ピックアップ装置の仕様は限定されないが、本願発明の効果を説明するために、図1を参照して、光ピックアップ装置に使用される、本発明の樹脂組成物から得られる光学部品の例について説明する。
光ピックアップ装置に関する図1において、各LDから投光された光束が光ディスクの保護基板を介して情報記録面に集光する状態が描かれているが、再生/記録する光ディスクによって、基本的な位置がアクチュエータによって切り替わり、その基準位置からピント合わせ(フォーカシング)を行う。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。まず、実施例において使用したヒンダートアミン系化合物の合成例を示す。
化学式[13]で表される例示化合物1(N,N'-ジブチル-,N"-ラウリル-N,N'-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン-4-イル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(LTABM))の合成
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン(TAA)108.67g(0.7mol)、ブチルアミン53.76g(0.735g)、2%白金カーボン(50%含水品)2.52gをメタノール163.0g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応を行なった。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を無色透明液体として127.93g得た。
TABA127.42g(0.6mol)と96%水酸化ナトリウム27.5g(0.66mol)を水175gに装入し、60℃に昇温後トルエン210g中に溶解した塩化シアヌル55.32g(0.3mol)を1時間かけて滴下、その後65℃から78℃で3時間熟成し、反応マスを冷却して水100gで2回水洗した。反応マスにパラホルムアルデヒド27.03g(0.9mol)を装入後80℃に昇温し、ギ酸30.38g(0.66mol)を1時間かけて滴下、その後3時間熟成した。反応マスを冷却後17%水酸化ナトリウム水溶液65gで洗浄し、さらに水100gでの洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液を脱溶媒後粉砕、乾燥して表題化合物を白色結晶として160.8g得た。
CTABM54.83g(0.10mol)と炭酸カリウム8.29g(0.06mol)をジメチルアセトアミド60g中に装入し、130℃に昇温後ジメチルアセトアミド20gに溶解したラウリルアミン18.54g(0.10mol)を1時間かけて滴下、その後130〜145℃で2時間熟成した。反応マスを冷却後、水300g中に排出して反応生成物をトルエン150gで抽出、1規定の水酸化ナトリウム水溶液20gで洗浄し、さらに100gの水での洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮し、表題化合物61.6gを粘調液体として得た。
化学式[20]で表される例示化合物2(N,N',N"-トリラウリル-N,N'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(LTADA))の合成
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン(TAA)77.6g(0.5mol)、ラウリルアミン97.3g(0.525g)、2%白金カーボン(50%含水品)1.8gをメタノール116.4g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応を行なった。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を黄色味を帯びた液体として152.8g得た。
TADA110.0g(0.339mol)と96%水酸化ナトリウム14.58g(0.35mol)を水65gに装入し、60℃に昇温後トルエン110g中に溶解した塩化シアヌル30.43g(0.165mol)を1時間かけて滴下、その後65℃から78℃で3時間熟成した。反応マスを冷却して水100gで2回水洗した後、脱溶媒して表題化合物を粘調液体として132.7g得た。
CTADA71.7g(0.089mol)と炭酸カリウム6.91g(0.050mol)をジメチルアセトアミド70g中に装入し、130℃に昇温後ジメチルアセトアミド15gに溶解したラウリルアミン16.51g(0.089mol)を30分かけて滴下し、140℃から150℃で5時間熟成した。反応マスを冷却後、水300g中に排出して反応生成物をトルエン150gで抽出、1規定の水酸化ナトリウム水溶液20gで洗浄し、さらに100gの水での洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮し、表題化合物71.8gを粘調液体として得た。
化学式[34]で表される例示化合物3(N,N',N"-トリラウリル-N,N',N"-トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン-4-イル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(TTADA)の合成)の合成
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン(TAA)77.6g(0.5mol)、ラウリルアミン97.3g(0.525g)、2%白金カーボン(50%含水品)1.8gをメタノール116.4g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応を行なった。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を黄色味を帯びた液体として152.8g得た。
TADA110.0g(0.339mol)と96%水酸化ナトリウム14.58g(0.35mol)を水65gに装入し、60℃に昇温後トルエン110g中に溶解した塩化シアヌル30.43g(0.165mol)を1時間かけて滴下、その後65℃から78℃で3時間熟成した。反応マスを冷却して水100gで2回水洗した後、脱溶媒して表題化合物を粘調液体として132.7g得た。
CTADA61.0g(0.076mol)と炭酸カリウム6.36g(0.046mol)をジメチルアセトアミド70g中に装入し、130℃に昇温後ジメチルアセトアミド20gに溶解したTADA24.64g(0.076mol)を30分かけて滴下し、150℃から160℃で18時間熟成した。反応マスを冷却後、水300g中に排出して反応生成物をトルエン150gで抽出、1規定の水酸化ナトリウム水溶液20gで洗浄し、さらに100gの水での洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮し、表題化合物68.2gを粘調液体として得た。
化学式[5]で表される例示化合物4の合成。
1−アミノドデカン27.8gのエタノール溶液(150ml) に、室温下アクリロニトリル39.8gを0.5時間かけて滴下し、その後、酢酸22.5gを0.5時間かけて滴下し、77℃で10時間攪拌した。室温まで放冷後に水150ml、28%アンモニア水22.8gを加え、酢酸エチル330mlで抽出した。分液により得た有機層を水100ml、飽和食塩水50mlで2回洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物39.7gを白色固体として得た。
オートクレーブにN,N−ビス(2−シアノエチル)ドデシルアミン19.7g、RaneyCo1.97g、1,4−ジオキサン80mlを装入し、水素初気圧8.2MPa、120℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物21.0gを淡赤色油状物として得た。本操作をもう一度行うことにより、計40.8gの標題化合物である淡赤色油状物を得た。
GC−MS(m/z):299
MS(FD,m/z):1354
融点:67℃
化学式[44]で表されるで例示化合物5(N-ドデシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-アミン(TADA))の合成
化学式[31]で表される例示化合物6(N,N',N"-トリブチル-N,N',N"-トリス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(T4M))の合成
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン(TAA)108.7g(0.7mol)、ブチルアミン53.8g(0.735mol)、2%白金カーボン(50%含水品)3.3gをメタノール163.0g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応させる操作を4回行った。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を無色透明な液体として547.2g(2.58mol、収率92%)得た。
TABA326.5g(1.54mol)と96%水酸化ナトリウム69.5g(1.67mol)を水341gに装入し、50℃に昇温後トルエン526g中に溶解した塩化シアヌル138.3g(0.75mol)を3時間かけて滴下、その後50℃から60℃で3時間熟成した。反応マスを60℃に保ったまま分液、さらに温水294gで3回水洗し、反応生成物のトルエン溶液を得た。その後80℃減圧下でトルエンを留去し、483gのジメチルアセトアミド(DMAc)と54.4g(0.39mol)の炭酸カリウムを装入、160℃に昇温後DMAc151.5gに溶解したTABA151.3g(0.71mol)を2時間かけて滴下、その後還流下で18時間熟成した。反応マスを冷却後、8.6g(0.21mol)の96%水酸化ナトリウムを加えた水542g中に排出して反応生成物をトルエン526gで抽出、さらに515gの水での洗浄を3回行ない、TTABAのトルエン溶液を得た。
(2)で得たTTABAトルエン溶液にパラホルムアルデヒド101.9g(3.39mol)を装入後80℃に昇温し、ギ酸125.0g(2.72mol)を2時間かけて滴下、その後3時間熟成した。反応マスを80℃に保ったまま96%水酸化ナトリウム22.70g(0.54mol)を加えた水328gで洗浄し、さらに温水324gでの洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液にトルエン896gを加えて希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮、粉砕し、表題化合物457.7gを白色粉体として得た(収率81%/TCTA)。
化学式[42]で表される例示化合物7(N,N',N"-トリオクチル-N,N',N"-トリス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(T8M))の合成
TAA81.5g(0.525mol)、オクチルアミン64.7g(0.5mol)、2%白金カーボン(50%含水品)2.3gをメタノール77.6g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応させる操作を4回行なった。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を薄黄色透明な液体として515.9g得た(収率96%)。
TAOA330.2g(1.23mol)と96%水酸化ナトリウム55.6g(1.33mol)を水316gに装入し、50℃に昇温後トルエン420g中に溶解した塩化シアヌル110.6g(0.6mol)を3時間かけて滴下、その後50℃から60℃で3時間熟成した。反応マスを60℃に保ったまま分液、さらに温水297gで3回水洗し、反応生成物のトルエン溶液を得た。その後80℃減圧下でトルエンを留去し、467gのDMAcと43.5g(0.31mol)の炭酸カリウムを装入、160℃に昇温後DMAc153.0gに溶解したTAOA153.0g(0.57mol)を1時間かけて滴下、その後還流下で19時間熟成した。反応マスを冷却後、7.1g(0.17mol)の96%水酸化ナトリウム水を加えた水519g中に排出して反応生成物をトルエン498gで抽出、さらに498gの水での洗浄を3回行ない、TTAOAのトルエン溶液を得た。
(2)で得たTTAOAトルエン溶液にパラホルムアルデヒド81.0g(2.70mol)を装入後80℃に昇温し、ギ酸99.5g(2.16mol)を2時間かけて滴下、その後3時間熟成した。反応マスを冷却後96%水酸化ナトリウム15.0g(0.36mol)を加えた水342gで洗浄し、さらに温水341gでの洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液にトルエン713gを加えて希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮し、表題化合物496.1gを薄黄色透明な液体として得た。(収率90%/TCTA)
化学式[35]で表される例示化合物8(N,N',N"-トリドデシル-N,N',N"-トリス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[1,3,5]-トリアジン-2,4,6-トリアミン(T12M))の合成
TAA77.6g(0.5mol)、ドデシルアミン97.3g(0.525g)、2%白金カーボン(50%含水品)2.3gをメタノール77.6g中に装入し、水素圧0.3MPa、50℃で2時間半反応を行なった。触媒を濾別した後、脱溶媒、蒸留し表題化合物を黄色味を帯びた液体として144.4g得た(収率89%)。
TADA194.8g(0.6mol)と96%水酸化ナトリウム27.5g(0.66mol)を水115gに装入し、60℃に昇温後トルエン210g中に溶解した塩化シアヌル55.3g(0.3mol)を1時間かけて滴下、その後65℃から80℃で3時間熟成した。反応マスを80℃に保ったまま分液、さらに温水115gで2回水洗し、反応生成物のトルエン溶液を得た。その後80℃減圧下でトルエンを留去し、274gのDMAcと21.8g(0.16mol)の炭酸カリウムを装入、150℃に昇温後DMAc97.4gに溶解したTADA97.4g(0.3mol)を2時間かけて滴下、その後還流下で18時間熟成した。反応マスを冷却後、3.8g(0.09mol)の96%水酸化ナトリウム水を加えた水290g中に排出して反応生成物をトルエン290gで抽出、さらに290gの水での洗浄を2回行ない、TTADAのトルエン溶液を得た。
(2)で得たTTADAトルエン溶液にパラホルムアルデヒド35.1g(1.17mol)を装入後80℃に昇温し、ギ酸49.7g(1.08mol)を1時間かけて滴下、その後3時間熟成した。反応マスを冷却後96%水酸化ナトリウム7.9g(0.19mol)を加えた水125gで洗浄し、さらに水125gでの洗浄を2回行なった。得られたトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後濃縮し、表題化合物291.3gを粘調溶液として得た。(収率89%/TCTA)
N,N'−ジブチル−N"−ドデシル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[12]で表される例示化合物9)の合成
MS(FD,m/z):685
N,N',N"−トリブチル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[38]で表される例示化合物10)の合成
MS(FD,m/z):572
N,N',N",N"−テトラブチル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[40]で表される例示化合物11)の合成
MS(FD,m/z):629
N,N'−ジブチル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N",N"−ジオクチル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[41]で表される例示化合物12)の合成。
MS(FD,m/z):741
N−ドデシル−N',N"−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−N',N"−ジオクチル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[39]で表される例示化合物13)の合成
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン116.43g、オクチルアミン96.94g、酸化白金2.01gをメタノール178.4g中に装入し、常圧40℃で4時間接触水素添加反応を行なった。触媒を濾別した後、溶媒を留去し、表題化合物を淡黄色液体として200.27g得た。
塩化シアヌル36.90gをトルエン866.9gに装入し、2,2,6,6−テトラメチル−4−オクチルアミノピペリジン107.39gを20℃〜25℃で1時間かけて滴下した。その後20%炭酸カリウム水溶液290.0gを滴下し、20℃〜25℃で1時間、次に80℃〜85℃で10時間攪拌した。分液操作により有機層を得、これを水500g(3回)で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、94%パラホルムアルデヒド19.16gを装入した。85℃に昇温して、ギ酸19.73gを1時間かけて滴下した。その間加熱還流状態を保ち、ディーン・スターク装置を用いて生成した水の除去を行なった。反応混合物を冷却後、1.1%炭酸カリウム水溶液500g、さらに水500g(3回)で洗浄した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して、表題化合物を粘調液体として135.1g得た。
2−クロロ−4,6−ビス(N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オクチルアミノ)−1,3,5−トリアジン50.0g、炭酸カリウム5.17gとオクチルアミン13.72gをジメチルアセトアミド80g中に装入し、130〜145℃で3時間攪拌した。反応混合物を冷却後、水300g中に排出し、反応生成物をヘキサン150gで抽出した。次に1規定の水酸化ナトリウム水溶液20g、さらに水100g(3回)で洗浄した。得られたヘキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、表題化合物55.88gを粘調液体として得た。
MS(FD,m/z):825
N−ブチル−N',N"−ジドデシル−N',N"−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(化学式[43]で表される例示化合物14)の合成
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン117.30g、ドデシルアミン140.01g、酸化白金1.74gをメタノール178.4g中に装入し、常圧40℃で5時間接触水素添加反応を行なった。触媒を濾別した後、溶媒を留去し、表題化合物を淡黄色液体として245.09g得た。
塩化シアヌル36.90gをトルエン866.9gに装入し、2,2,6,6−テトラメチル−4−ドデシルアミノピペリジン129.80gを20℃〜25℃で0.5時間かけて滴下した。その後20%炭酸カリウム水溶液290.7gを滴下し、20℃〜25℃で1時間、80℃〜85℃で10時間攪拌した。分液操作により得た有機層を、水500g(2回)で洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して、表題化合物を淡黄色固体として140.30g得た。
2−クロロ−4,6−ビス(N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ドデシルアミノ)−1,3,5−トリアジン53.25gと炭酸カリウム5.81gをジメチルアセトアミド60g中に装入し、130℃に昇温後ジメチルアセトアミド20gに溶解したブチルアミン5.45gを1時間かけて滴下した。その後130〜145℃で5時間攪拌した。反応混合物を水300g中に排出して、反応生成物をヘキサン150gで抽出、次に1規定の水酸化ナトリウム水溶液20g、さらに水100g(3回)で洗浄した。得られたヘキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、表題化合物53.42gを粘調液体として得た。
MS(FD,m/z):797
・化合式[45]で表される化合物:TINUVIN770(商品名、チバガイギー社製)
実施例で使用したヒンダードアミン系化合物において、(1)ヘキサン溶解性、(2)5%重量減少温度(耐熱性)は表1に示す通りであった。
23℃、n−ヘキサン100g中に表1に示す量の試料を加え、1時間攪拌した後の状態を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。
(評価基準)
S;完全溶解、C;溶解が認められるが不溶解物有り、I.S;ほとんど溶解しない
窒素中5℃/min.で昇温し、理学電機株式会社製、TG8120型TG−DTA装置により測定した。
リン系安定剤として、以下の化合物を用いた。
親水性安定剤として、以下の化合物を用いた。
・ペンタエリスリトールモノステアリルエステル(商品名:エキセパールPE−MS、花王株式会社製)
・Tinuvin 328(商品名、チバガイギー社製)
(触媒の調製)
攪拌式重合器(内径500mm、反応容積100L)を用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとの共重合反応を行った。
この共重合反応を行う際には、前記方法によって調製されたバナジウム触媒を、重合溶媒として用いられた重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が0.6ミリモル/Lになるような量で重合器内に供給した。
また、有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、Al/V=8.0になるような量で重合器内に供給した。重合温度を11℃とし、重合圧力を1.8kg/cm2Gとして連続的に共重合反応を行った。
重合器より抜出した、エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン共重合体溶液を、水およびpH調節剤として、濃度が25重量%のNaOH溶液をこの共重合体溶液に添加し重合反応を停止させ、また、共重合体中に存在する触媒残渣をこの共重合体溶液中から除去(脱灰)した。
前記脱灰処理を行った、エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液に、表2に記載の溶液状安定剤を添加した後、加熱工程にて熱源として20kg/cm2Gの水蒸気を用いた二重管式加熱器(外管径2B、内管径3/4B、長さ21m)に、シクロヘキサン溶液中の共重合体の濃度を5重量%とした前記共重合体のシクロヘキサン溶液を150kg/Hの量で供給して、180℃に加熱した。
次いで、熱源として25kg/cm2Gの水蒸気を用いた二重管式フラッシュ乾燥器(外管径2B、内管径3/4B、長さ27m)とフラッシュホッパー(容積200L)とを用いて、前記加熱工程を経た前記共重合体のシクロヘキサン溶液から重合溶媒であるシクロヘキサンとともに大半の未反応モノマーを除去することでフラッシュ乾燥された溶融状態の環状オレフィンランダム共重合体を得た。次いで、ベント付二軸混練押出機を用い、上記の溶融状態の環状オレフィンランダム共重合体を押出機の樹脂装入部より装入した後、ベント部分より揮発物を除去する目的で、トラップを介し真空ポンプで吸引しつつ、ベント部よりも下流側のシリンダー部に、表2に記載の溶融安定剤を添加し、押出機のベント部より下流側で混練して混合した。次いで、押出機出口に取り付けられたアンダーウォーターペレタイザーによりペレット化し、得られたペレットを温度100℃の熱風にて4時間乾燥した。
樹脂組成物Aの製造方法により得られた、エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液(ポリマー濃度7.7重量%)を、ニッケル/珪藻土触媒(日揮化学製N112)で、反応温度100℃、反応圧力1MPa、LHSV=5/hrの条件で連続的に水素添加することにより該共重合体を水素添加したこと以外は、樹脂組成物Aの製造方法と同様にして、樹脂組成物A(H)を製造した。
窒素置換した耐圧容器に、スチレン7.68kgとイソプレン0.32kgを添加して混合攪拌し、脱水シクロヘキサン32kg、混合モノマー0.4kg及びジブチルエーテル0.01kgを仕込み、50℃で撹拌しながらn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度15%)0.0454kgを添加して重合させた。重合開始から0.5時間経過後、混合モノマー7.6kgを1時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了から0.5時間経過後、イソプロピルアルコール0.01kgを添加し、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン50kgに、1−ヘキセン0.082kg、ジブチルエーテル0.015kg、トリイソブチルアルミニウム0.03kgを室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、8−メチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン(メチルテトラシクロドデセン、以下、「MTD」と略記する。)20kgと、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)8kgとを、2時間かけて連続的に添加し重合した。
上記の製造方法により、表2に示した、ヒンダートアミン系化合物、リン系安定剤および親水性安定剤を含む樹脂組成物A,A(H),B,Cを製造し、以下の試験を行い、成形体の特性を評価した。
樹脂組成物を、シリンダー温度260℃、金型温度125℃に設定された射出成形機(東芝機械(株)製IS−50)にて射出成形して、45mmφ×3mm(厚さ)の光学面を持つテストピース作製し、ヘイズ、分光光線透過率(405nm,650nm)を測定した。結果を表2に示す。
上記のテストピースを用い、レーザーダイオード(ネオアーク社製TC4030S−F405ASU)を用いて波長405±10nm、25mW/mm2の青紫色レーザ光を70℃の恒温槽に載置したテストピースの中心に336時間照射した。照射前、および照射168時間後および照射終了後に、テストピースの中心1mmφの波面RMS値を測定し、経時変化を評価した。RMS値の測定はレーザ干渉計(ザイゴ社製PTI 250RS(直線偏光仕様))を使用した。また、実体顕微鏡によりテストピース照射部位を観察し、白濁および異物付着の有無を確認した。結果は次の記号で表記した。結果を表2に示す。
○:RMS値変化無し。
△:RMS値変化率が0.01λ未満で観測された。
×:RMS値が0.01λ以上変化している。または、測定不能となった。
(白濁および異物付着の評価)
▽:白濁および異物の付着が顕著に観察された。
上記のテストピースを用い、スガ試験機株式会社製サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(WEL−SUN−HC)にて、BP温度63℃、スプレー時間120分中18分、スプレー圧力1.0kgf/cm2、スプレー量2100cc/min.にて暴露試験を行い、試験前、1000時間後、2000時間後、4000時間後のヘイズを測定した。結果を表2に示す。
エチレンと下記に示す構造の1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(MTHF)との共重合反応を以下のように行った。
実施例1のMPBHの代わりに、下記式で表されるシクロペンタジエン−ベンザイン付加物(BNBD)を15g用いる以外は実施例17と同様に重合を実施し、エチレン・BNBD共重合体を1.7g得た。
(樹脂組成物原料の製造)
実施例1〜16と同様の製造方法により、表3に示した、リン系安定剤・親水性安定剤を含む樹脂組成物の原料を製造した。
この角板を、直射日光・降雨の暴露を受ける屋外に放置し、1年,および3年暴露した後、ヘイズおよび外観検査を行った結果を表5にあわせて示す。
(1)繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体100質量部に対して、
分子構造内に占める炭素原子の割合が67重量%以上80重量%以下であり、かつ分子量が500以上3500以下であるヒンダートアミン系化合物を0.05〜5質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
(2)前記ヒンダートアミン系化合物の23℃におけるヘキサン100gに対する溶解度が25g以上であることを特徴とする上記(1)項に記載の樹脂組成物。
(3)前記ヒンダートアミン系化合物の23℃におけるヘキサン100gに対する溶解度が100g以上であることを特徴とする上記(1)項に記載の樹脂組成物。
(4)窒素中で前記ヒンダートアミン系化合物を5℃/分で昇温した場合において、該ヒンダートアミン系化合物の5%加熱重量減少温度が300℃以上であることを特徴とする上記(1)乃至(3)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記ヒンダートアミン系化合物が、下記一般式(1)
R 1 、R 2 は、同一でも異なっていてもよく水素原子またはメチル基を示す。
R 3 、R 4 およびR 5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数1〜24のアルキル基、
炭素原子数5〜12である脂環式骨格を含み、該脂環式骨格が炭素原子数1〜4のアルキル置換基を1〜3個有していてもよい脂環式骨格含有飽和炭化水素基、
−R A −Ph(−R B )p(R A は炭素原子数1〜3のアルキレン基、PhはR B で表される炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されてもよい置換または無置換のフェニル基を示す。pは0〜3の整数である。)で表される基、または、
炭素原子数2〜4のアルキル基であり、かつOH基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基(複数存在するアルキル基は、同一でも異なっていてもよく炭素原子数1〜4のアルキル基である)から選ばれる少なくとも1つの置換基を、窒素原子と直接結合した炭素原子以外の炭素原子に有する置換アルキル基、を示す。
R 6 は、炭素原子数1〜4のアルキレン基または単結合を示す。
R 7 は、水素原子、
炭素原子数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基、
炭素原子数5〜12である脂環式骨格を含み、該脂環式骨格が炭素原子数1〜4のアルキル置換基を1〜3個有していてもよい、脂環式骨格含有飽和炭化水素基、
−R 7A −Ph(−R 7B )p (式中、R 7A は炭素原子数1〜3である2価または3価の飽和炭化水素基を示し、PhはR 7B で表される炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されてもよい置換または無置換のフェニル基を示す。pは0〜3の整数である。)で表される基、
−N(R 7F )(R 7G ) (式中、R 7F 、R 7G はそれぞれ独立に炭素原子数1〜18のアルキル基)で表されるN,N−ジアルキルアミノ基、または−N(R 7F )− (式中、R 7F 、は炭素原子数1〜18のアルキル基、−は結合手を表す)で表される基、
炭素原子数2〜4の脂肪族飽和炭化水素基であり、かつOH基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基(複数存在するアルキル基は、同一でも異なっていてもよく炭素原子数1〜4のアルキル基である)から選ばれる少なくとも1つの置換基を、R 6 と直接結合した炭素原子以外の炭素原子に有する置換脂肪族飽和炭化水素基、または
下記式
で表されることを特徴とする上記(1)乃至(4)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記ヒンダートアミン系化合物が、下記一般式(2)
Rは、炭素原子数1〜24のアルキル基を示す。
Yは、下記式
Qは、下記式
複数存在するX,Y,Rは、各々において互いに同一でも異なってもよい。]
で表されることを特徴とする上記(1)乃至(5)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記一般式(2)におけるXは水素原子またはメチル基であることを特徴とする上記(6)項に記載の樹脂組成物。
(8)前記重合体が、下記一般式(3)
nは置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の実数である。
R a は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。
R b は、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
R c は、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基である。
Qは、COOR d (R d は、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)である。
R a 、R b 、R c およびQは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。)
で表わされる、上記(1)乃至(7)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(9)前記重合体が、下記一般式(4)
R b は、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
R a およびR b は、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。
x,yは共重合比を示し、5/95≦y/x≦95/5を満たす実数である。x,yはモル基準である。)
で表される一種又は二種以上の構造を有する重合体である、上記(1)乃至(8)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10)前記重合体の共重合比y/xが、50/50≦y/x≦95/5である、上記(8)または(9)項に記載の樹脂組成物。
(11)前記重合体が、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体であり、環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]−3−ドデセン、1, 4-メタノ-1, 4, 4a, 9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものである、上記(8)乃至(10)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(12)前記重合体が水素添加処理された重合体である、上記(8)乃至(11)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(13)前記重合体が、ビニル脂環式炭化水素系重合体である、上記(8)項に記載の樹脂組成物。
(14)鉄原子の含有量が5ppm以下である、上記(1)乃至(13)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(15)前記重合体100質量部に対して、リン系安定剤を0.01〜1質量部含む、上記(1)乃至(14)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(16)前記リン系安定剤が、1分子内にリン酸エステル構造およびフェノール構造を有する、上記(15)項に記載の樹脂組成物。
(17)前記リン系安定剤が、下記一般式(5)
Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR 27 −基(R 27 は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表す。
Aは、炭素原子数2〜8のアルキレン基または*−COR 28 −基(R 28 は単結合または炭素原子数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子側に結合していることを示す。)を表す。
YおよびZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基または炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。]
で表されることを特徴とする上記(15)または(16)項に記載の樹脂組成物。
(18)前記リン系安定剤構造中に、炭素原子数6以上の飽和アルキル鎖構造を有することを特徴とする上記(15)項に記載の樹脂組成物。
(19)前記リン系安定剤が、下記一般式(6)
で表されることを特徴とする上記(18)項に記載の樹脂組成物。
(20)前記重合体100質量部に対して、親水性安定剤を0.05〜5質量部含む、上記(1)乃至(19)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(21)平均粒子径が1nm以上、30nm以下の無機微粒子を含むことを特徴とする上記(1)乃至(20)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(22)成形体の製造に用いられる、上記(1)乃至(21)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(23)下記一般式(20)
(24)前記一般式(20)において、R1〜R3がいずれも同一である上記(23)項に記載のピペリジン誘導体またはその塩。
(25)前記一般式(20)において、R1〜R3がいずれも炭素原子数4乃至12のアルキル基である上記(24)項に記載のピペリジン誘導体またはその塩。
(26)前記ヒンダートアミン系化合物として、上記(23)乃至(25)項のいずれかに記載の前記ピペリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする上記(1)乃至(4)項および上記(8)乃至(22)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(27)上記(1)乃至(22)項および上記(26)項のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成形体。
(28)上記(27)項に記載の成形体からなる、光学部品。
(29)光路差付与構造を有する、上記(28)項に記載の光学部品。
(30)光ピックアップ装置に用いられる、上記(28)または(29)項に記載の光学部品。
(31)前記光ピックアップ装置は、波長の異なる複数の光源を用いるとともに、基板厚の異なる複数種の光情報記録媒体に対して情報の記録または再生が可能である、上記(30)項に記載の光学部品。
(32)前記光源の少なくとも一つが、390nm〜420nmの波長を有する、上記(31)項に記載の光学部品。
(33)前記光学部品の少なくとも一部がアクチュエータに保持されて可動可能である、上記(28)乃至(32)項のいずれかに記載の光学部品。
(34)上記(28)乃至(33)項のいずれかに記載の光学部品を用いた、光ピックアップ装置。
(35)300nm〜450nmの範囲の波長を含む光源を有する光学系において用いられる、上記(28)項に記載の光学部品。
(36)上記(27)項に記載の成形体からなる、屋外用部品。
(37)上記(1)乃至(22)項および上記(26)項のいずれかに記載の樹脂組成物を光学部品の材料として用いる方法。
Claims (28)
- 繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体100質量部に対して、
分子構造内に占める炭素原子の割合が67重量%以上80重量%以下であり、かつ分子量が500以上3500以下であるヒンダートアミン系化合物を0.05〜5質量部含み、
前記ヒンダートアミン系化合物の23℃におけるヘキサン100gに対する溶解度が25g以上であり、
窒素中で前記ヒンダートアミン系化合物を5℃/分で昇温した場合において、該ヒンダートアミン系化合物の5%加熱重量減少温度が300℃以上であり、
前記ヒンダートアミン系化合物が、下記一般式(1)
R 1 、R 2 は、同一でも異なっていてもよく水素原子またはメチル基を示す。
R 3 、R 4 およびR 5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜24のアルキル基を示す。
R 6 は、炭素原子数1〜4のアルキレン基または単結合を示す。
R 7 は、水素原子、
炭素原子数1〜17の脂肪族飽和炭化水素基、
−N(R 7F )(R 7G ) (式中、R 7F 、R 7G はそれぞれ独立に炭素原子数1〜18のアルキル基)で表されるN,N−ジアルキルアミノ基、または−N(R 7F )− (式中、R 7F 、は炭素原子数1〜18のアルキル基、−は結合手を表す)で表される基、または
下記式
で表される化合物からなることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ヒンダートアミン系化合物の23℃におけるヘキサン100gに対する溶解度が100g以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が、下記一般式(3)
nは置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の実数である。
Raは、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。
Rbは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
Rcは、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基である。
Qは、COORd(Rdは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)である。
Ra、Rb、RcおよびQは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。)
で表わされる、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記重合体の共重合比y/xが、50/50≦y/x≦95/5である、請求項3または4に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体であり、環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、1, 4-メタノ-1, 4, 4a, 9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものである、請求項3乃至5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が水素添加処理された重合体である、請求項3乃至6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が、ビニル脂環式炭化水素系重合体である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 鉄原子の含有量が5ppm以下である、請求項1乃至8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記重合体100質量部に対して、リン系安定剤を0.01〜1質量部含む、請求項1乃至9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記リン系安定剤が、1分子内にリン酸エステル構造およびフェノール構造を有する、請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系安定剤が、下記一般式(5)
Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR27−基(R27は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表す。
Aは、炭素原子数2〜8のアルキレン基または*−COR28−基(R28は単結合または炭素原子数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子側に結合していることを示す。)を表す。
YおよびZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基または炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項10または11に記載の樹脂組成物。 - 前記リン系安定剤構造中に、炭素原子数6以上の飽和アルキル鎖構造を有することを特徴とする請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体100質量部に対して、親水性安定剤を0.05〜5質量部含む、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 平均粒子径が1nm以上、30nm以下の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 成形体の製造に用いられる、請求項1乃至16のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至17のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成形体。
- 請求項18に記載の成形体からなる、光学部品。
- 光路差付与構造を有する、請求項19に記載の光学部品。
- 光ピックアップ装置に用いられる、請求項19または20に記載の光学部品。
- 前記光ピックアップ装置は、波長の異なる複数の光源を用いるとともに、基板厚の異なる複数種の光情報記録媒体に対して情報の記録または再生が可能である、請求項21に記載の光学部品。
- 前記光源の少なくとも一つが、390nm〜420nmの波長を有する、請求項22に記載の光学部品。
- 前記光学部品の少なくとも一部がアクチュエータに保持されて可動可能である、請求項19乃至23のいずれかに記載の光学部品。
- 請求項19乃至24のいずれかに記載の光学部品を用いた、光ピックアップ装置。
- 300nm〜450nmの範囲の波長を含む光源を有する光学系において用いられる、請求項19に記載の光学部品。
- 請求項18に記載の成形体からなる、屋外用部品。
- 請求項1乃至17のいずれかに記載の樹脂組成物を光学部品の材料として用いる方法。
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