WO2007088941A1 - 重合体組成物 - Google Patents

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WO2007088941A1
WO2007088941A1 PCT/JP2007/051724 JP2007051724W WO2007088941A1 WO 2007088941 A1 WO2007088941 A1 WO 2007088941A1 JP 2007051724 W JP2007051724 W JP 2007051724W WO 2007088941 A1 WO2007088941 A1 WO 2007088941A1
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polymer
polymer composition
alicyclic structure
iodine value
light stabilizer
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PCT/JP2007/051724
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Inventor
Kazuhiro Takahashi
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention provides a molded article in which the light transmittance is hardly lowered even when irradiated with a blue laser at a high temperature where the light transmittance is high or in an environment of high temperature and high humidity.
  • the present invention relates to a polymer composition that can be obtained.
  • optical molded body is a molded body that is applied to various uses by utilizing optical phenomena such as refraction, reflection, diffraction, and birefringence.
  • optical molded bodies include optical lenses such as convex lenses, concave lenses, Fresnel lenses, collimating lenses, lenticular lenses, pickup lenses, grating lenses, geodesic lenses, f ⁇ lenses, and aspheric lenses; prisms Optical information recording media such as MO, DVD, and CD; optical sheets or plates for display devices such as retardation plates, polarizing plates, light reflecting plates, light diffusing plates, light guide plates, and prism sheets;
  • optical molded bodies used for information equipment that writes and reads information by light do not change their characteristics even when the cumulative amount of light irradiation increases. Is strongly demanded.
  • information equipment using blue laser light capable of realizing high recording density has been developed, and development of optical molded products for blue lasers corresponding to this has been demanded.
  • a transparent polymer composition used for an optical molded body for example, as disclosed in Patent Document 1, a composition containing a cycloolefin-based resin, a light stabilizer and Z or an acid-proofing agent is blended. It is known to mold the composition to obtain a lens.
  • Patent Document 2 dibutylamine and 1,3,5-triazine ⁇ ⁇ , ⁇ , —bis (2, 2, 6, 6-tetramethinole 4-piperidinole 1, 6-
  • Patent Document 3 discloses a polymer composition in which bis (2, 2 ′ 6, 6′-tetramethyl-4-piperidine) sebacate is blended with an alicyclic structure-containing polymer.
  • thermoplastic norbornene resin includes [1 ⁇ 2— (3- [3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenol] propio-loxy) ethyl ⁇ -4 ⁇ 3-3, 5— G1; -butyl 4-hydroxyphenyl ⁇ propio-loxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine is disclosed.
  • polymers containing alicyclic structure and dimethyl succinate and 4-hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidineethanol and bis [1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4-piperidyl] [ ⁇ 3,5 bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methyl] butyl malonate and the like are disclosed.
  • Patent Document 6 In Patent Document 6 and Patent Document 7, piperidine derivatives such as N, N ′-(2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piberidyl) N, N ′ bisformyl monohexamethylenediamine are described. It is disclosed that it is blended with a synthetic resin such as polyethylene, polycarbonate resin, polymethacrylate resin. Patent Document 6 states that this piperidine derivative does not have an inherent color, has good compatibility with an organic polymer, has a low vapor pressure, and is stable to thermal decomposition.
  • a synthetic resin such as polyethylene, polycarbonate resin, polymethacrylate resin.
  • Patent Document 8 describes a random multi-component copolymer composed of ⁇ -olefin and / or cycloolefin having an iodine value of 0.7 to 1.0.
  • Patent Document 9 discloses a norbornene-based polymer containing at least a norbornene-based polymer having an iodine value of less than 1.0, a rataton-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a soot or phosphorus-based antioxidant.
  • a polymer composition is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-202056
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-276047
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-216152
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-268250
  • Patent Document 5 WO0lZ92412
  • Patent Document 6 JP-A-1-160959
  • Patent Document 7 Special Table 2003-529588 Publication
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-115912
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143944
  • a lens molded product obtained by molding a polymer composition as disclosed in these patent documents can be used for optical components such as white turbidity if it is irradiated with relatively weak light at room temperature. There will be no loss of characteristics. However, when a strong blue laser was irradiated at a high temperature, the light transmittance was greatly reduced, and the lens characteristics could not be maintained.
  • the present inventor has confirmed that this phenomenon is caused by an unsaturated bond slightly present in the polymer composition. Even when the polymer was highly hydrogenated and a polymer with high hydrogenation rate, where the ⁇ H-NMR spectral force was also calculated, the polymer was sufficiently dried for actual molding. In this case, an unsaturated bond is formed in the resin during the drying process.
  • the light stabilizer and antioxidant to be blended in the polymer composition are extremely small amounts, there are unsaturated bonds resulting from these blending agents themselves and impurities adhering to the blending agent. It was found that in such an environment where a slight unsaturated bond strength blue laser light is irradiated, the lens characteristics are greatly affected.
  • the object of the present invention is that the light transmittance in the initial state is high and the light transmittance is hardly lowered even after irradiation with a blue laser at a high temperature or after being placed in a high temperature and high humidity environment. It is providing the polymer composition which can obtain a molded object. Means for solving the problem
  • the present inventor has found that a composition containing an alicyclic structure-containing polymer such as a cyclic olefin resin, a light stabilizer and Z or an antioxidant.
  • an alicyclic structure-containing polymer such as a cyclic olefin resin, a light stabilizer and Z or an antioxidant.
  • a polymer composition comprising an alicyclic structure-containing polymer, a light stabilizer and Z or an acid inhibitor, and having an iodine value of 0.1 or more and 0.55 or less.
  • the polymer composition further comprising a moisture-proof agent.
  • Antioxidant is 2- [1- (2-Hydroxy-3,5 di-t-pentyl ester) [Chill] 4, 6-G t
  • the above optically molded article which is pentylphenol acrylate.
  • the optical molded body described above further containing a moisture-resistant agent.
  • a molded body using the polymer composition of the present invention is excellent in transparency, and even when irradiated with a blue laser at room temperature for a long time, the light transmittance hardly deteriorates, and at a high temperature. Even after irradiating with a blue laser, or after being placed in a high temperature and high humidity environment, the light transmittance is unlikely to decrease. Therefore, the polymer composition of the present invention is particularly suitable as an optical material using a blue laser as an optical material such as a lens, a diffraction grating, and a prism.
  • the polymer composition of the present invention contains an alicyclic structure-containing polymer, a light stabilizer and Z or an antioxidant.
  • the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is a polymer containing an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer.
  • the alicyclic structure may be present in either the main chain or the side chain, but those containing an alicyclic structure in the main chain are preferred from the viewpoint of the mechanical strength and heat resistance of the resulting molded article.
  • Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polymer.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. When the number of carbon atoms is within this range, the resulting molded article has excellent heat resistance.
  • the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight. That's it.
  • the ratio force of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, the resulting molded article has excellent heat resistance.
  • the remainder other than the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use.
  • Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include (1) a norbornene-based polymer, (2) a monocyclic cyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugation polymer, and (4) a vinyl alicyclic ring. And a hydrocarbon polymer of the formula.
  • norbornene-based polymers, cyclic conjugated diene polymers, and bull alicyclic hydrocarbon polymers are preferably obtained. From the viewpoint of the above, norbornene-based polymers and bull cycloaliphatic hydrocarbon polymers are more preferable.
  • the norbornene-based polymers include ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening polymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and their hydrides; norbornene-based monomers; Adhesive polymers, norbornene monomers and addition polymers of these with other monomers capable of addition copolymerization, and hydrides of these.
  • the norbornene-based monomer used to obtain the norbornene-based polymer is a monomer having a norbornene structure.
  • Norbornene monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-en (common name: norbornene) and its derivatives (having substituents on the ring), tricyclo [4. 3. 0. I 2 ' .. 5] dec - 3,7-Jen (common name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof, tetracyclo [7. 4 0. O 2 '7 1 1W3] trideca one 2, 4, 6, 11- tetraene ( Common name: methanotetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • a ring-opening polymer of these norbornene monomers, or a norbornene monomer and the same A ring-opening polymer with other monomers capable of ring-opening copolymerization can be obtained by polymerizing a monomer component in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst.
  • the ring-opening polymerization catalyst includes a metal halide such as ruthenium or osmium, a catalyst comprising a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent; a metal halide such as titanium, zirconium, tandastene or molybdenum. Or a catalyst composed of a acetylacetone compound and a promoter such as an organic aluminum compound.
  • a metal halide such as ruthenium or osmium
  • a catalyst comprising a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent
  • a metal halide such as titanium, zirconium, tandastene or molybdenum.
  • a catalyst composed of a acetylacetone compound and a promoter such as an organic aluminum compound.
  • Other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene-based monomers include monocyclic cyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclootaten.
  • a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or noradium is usually added to the polymerization solution of the ring-opening polymer to form a carbon-carbon unsaturated bond. It can be obtained by hydrogenation.
  • An addition polymer of a norbornene-based monomer or an addition polymer of a norbornene-based monomer and another monomer that can be copolymerized with the norbornene-based monomer contains a monomer component as a known addition polymerization catalyst, for example, a titanium compound.
  • a catalyst comprising a compound, a zirconium compound or a vanadium compound, and an organoaluminum compound.
  • Other monomers that can be copolymerized with norbornene monomers include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1dedecene.
  • a-olefin, especially ethylene is preferable.
  • these other monomers capable of addition copolymerization with norbornene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio force between the structural unit derived from the norbornene-based monomer in the addition polymer and the structural unit derived from another monomer capable of copolymerization is usually 30:70 to 99: 1 by weight, preferably 50: It is appropriately selected so as to be in the range of 50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the hydrogenation catalyst in order to obtain an addition polymer having an iodine value of 0.1 or less, it is preferable to perform hydrogenation after addition polymerization of the monomer component.
  • a known heterogeneous catalyst such as a catalyst in which a metal such as nickel or palladium is supported on a carrier can be used in appropriate combination.
  • a hydrogenation catalyst it is particularly preferable to combine a catalyst containing nickel and a catalyst containing palladium.
  • Examples of the carrier include alumina, silica, diatomaceous earth, and the like.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent the same solvents that can be used when polymerizing monomers can be used.
  • the hydrogenation reaction is usually in the temperature range of 100 to 200 ° C, preferably 130 to 195 ° C, and usually 0.01 to: LOMPa, preferably ⁇ or 0.05 to 6 MPa, more preferably ⁇ or 0.1 to 5 MPa. At a hydrogen pressure of.
  • Examples of the monocyclic cyclic olefin polymers include addition polymers of monocyclic cyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene, and hydrides thereof.
  • cyclic conjugated diene polymer examples include a polymer obtained by addition polymerization of a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentagen and cyclohexadene, and a hydride thereof.
  • the weight average molecular weight of the norbornene-based polymer, monocyclic cyclic olefin polymer, or cyclic conjugation polymer is a force that is appropriately selected depending on the purpose of use, usually 5,000-500, 00, preferably ⁇ Is in the range of 8,000 to 200,000, more preferably ⁇ 10,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 20,000 to 60,000.
  • ⁇ Is in the range of 8,000 to 200,000, more preferably ⁇ 10,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 20,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polyisoprene or polystyrene measured by a gel permeation chromatographic method of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved).
  • Bull alicyclic hydrocarbon polymers include polymers of bur cycloaliphatic hydrocarbon monomers such as bulcyclohexene and burcyclohexane and their hydrides; polymers of vinyl aromatic monomers such as styrene and a-methylstyrene. Random copolymers and block copolymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and vinyl aromatic monomers with other monomers such as butadiene and isoprene that can be copolymerized with these monomers. Examples thereof include copolymers such as polymers and hydrides thereof. Examples of the block copolymer include diblock, triblock, or more multiblock and inclined block copolymers, and are not particularly limited.
  • the hydrogenation rate of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention is usually substantially 100%.
  • the hydrogenation rate is substantially 100% because the peak due to the aromatic ring and the peak due to the aliphatic carbon-carbon double bond are not detected in the ⁇ H-NMR spectrum.
  • a polymer having an iodine value of 0.1 or less can be obtained.
  • the hydrogenation conditions the same conditions as those described above for the hydrogenation reaction of the addition polymer are employed.
  • the weight-average molecular weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is a force appropriately selected according to the purpose of use, usually 10,000 to 300,000, preferably ⁇ is 15,000 to 250,000, more preferably Mas ⁇ is in the range of 20,000-200,000.
  • the weight average molecular weight is within this range, the molding processability of the resulting polymer composition and the mechanical strength of the resulting molding are highly balanced, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is a cyclohexane solution (in the case where the polymer resin does not dissolve)
  • polyisoprene in terms of polystyrene when toluene or tetrahydrofuran is used
  • Examples of the light stabilizer that can be contained in the polymer composition of the present invention include hindered amine light stabilizers (HALS) and benzoate light stabilizers.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • benzoate light stabilizers examples include benzoate light stabilizers.
  • hindered amine light stabilizer examples include N, N′-bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) N, N, monodiformylhexamethylene diamine, N, N, monobis ( 1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) N, N, -diformylhexamethylenediamine and bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl—4-piperidyl) [[3,5 bis (1, 1-dimethylethyl) Mention may be made of 4-hydroxyphenol] methyl] butyl malonate.
  • benzoate-based light stabilizers examples include 4 benzoyloxy 2, 2, 6, 6-tetramethylbiperidine.
  • One of these light stabilizers can be used alone, or two or more of these light stabilizers can be used in combination.
  • hindered amine light stabilizers can be suitably used, and in particular, N, N, monobis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) —N, N′-diformyl Hexamethylenediamine can be preferably used.
  • the addition amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer from the viewpoint of chromaticity, and should be 0.02 to 1 part by weight. More preferred is 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and phenolic antioxidants. Of these, phenolic acid antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenolic acid antioxidants are more preferred.
  • Phenolic antioxidants include 2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6 di-tert-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5 g t- Butyl-4-hydroxyphenol) propionate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenol) ethyl] -4,6 di-tert-pentylphenol acrylate, 2,2'-methylene bis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m taresole), 4,4-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3 cyclohexyl 2 hydroxy-1 5 —Methylphenol) methane, etc.
  • Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphate, diphenylisodecyl phosphite, ferrodiisodecyl phosphite, and tris (noelphenol) phosphite.
  • antioxidants examples include dilauryl 3, 3, monothiodipropionate, dimyristinole 3, 3, monothiodipropionate, distearinore 3, 3, monothiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3 , Monothiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ lauryl thiopropionate), 3, 9 bis (2 dodecylthioethyl) 2, 4, 8, 10, 10-tetraoxaspiro [5, 5] undecane Etc.
  • antioxidants are preferably used alone or in combination of two or more forces that can be used in combination of two or more.
  • the combined use of a phenolic acid proofing agent and a phosphorus acid proofing agent is preferable because the transparency of the molded article is excellent.
  • the amount of the antioxidant is appropriately selected, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. .0 1 to 0.1 part by weight.
  • the polymer composition of the present invention includes a moisture-resistant agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, Thermal stabilizer, nucleating agent, dispersant, chlorine scavenger, crystallization nucleating agent, antifogging agent, pigment, dye, organic filler, inorganic filler, metal deactivator, antifouling agent, antibacterial agent , And other types of polymer (rubber resin) and other ingredients that are commonly blended into polymers are properly blended!
  • moisture resistant agent It is preferable to add a moisture-proofing agent to the polymer composition of the present invention because it is possible to maintain good optical properties even under high temperature and high humidity conditions.
  • a moisture-proofing agent a soft polymer having a small difference in refractive index from the base resin is effective and a low iodine value is desirable.
  • Soft polymers include liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene'a-olefin copolymer, propylene. ⁇ -olefin copolymer, low iodine number ethylene 'propylene' copolymer (EPDM), Olefin-based soft polymers such as ethylene 'propylene' styrene copolymer; isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene'isoprene rubber, isobutylene 'styrene copolymer; polybutadiene hydrogenated product, polyisoprene hydrogenated product, Butadiene 'Styrene random copolymer hydrogenated, Isoprene' styrene random copolymer hydrogenated, Acrylonitrile butadiene copolymer hydrogenated, Atari-tolyl.
  • EPDM low iodine number ethylene 'propylene' cop
  • butadiene Styrene copolymer hydrogenated, butadiene ' Styrene 'block copolymer hydrogenated, styrene' butadiene 'styrene' bromine
  • Low iodine value gen-based soft polymers such as hydrogenated copolymers, hydrogenated isoprene / styrene block copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer;
  • Soft polymers containing silicon such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dihydroxypolysiloxane, etc .; polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile , Butyl acrylate and ⁇ -, 8--unsaturated soft polymers such as styrene copolymers; polybutyl alcohol, poly (butyl acetate), polystearate, poly (stearate), non-polymers such as styrene copolymer Soft polymers comprising saturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals; Epoxy soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber, etc .; vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene Fluorine-based soft such as propylene rubber Polymers: Natural polymers, polypeptides
  • the amount of the humectant is within the range without departing from the range of the iodine value of the polymer composition of the present invention.
  • the polymer composition of the present invention is not particularly limited by its preparation method.
  • fat A method of adding the compounding agent while kneading the ring structure-containing polymer with a kneader such as a roll, a kneader, an extrusion kneader, a Banbury mixer, a feeder ruder, or the like; a solution and compounding agent of an alicyclic structure-containing polymer A method of mixing the dissolved or dispersed liquid and then removing the mixed solution solvent in the next step.
  • a kneader such as a roll, a kneader, an extrusion kneader, a Banbury mixer, a feeder ruder, or the like
  • a solution and compounding agent of an alicyclic structure-containing polymer A method of mixing the dissolved or dispersed liquid and then removing the mixed solution solvent in the next step.
  • the temperature during kneading is preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 to 230 ° C., in order to maintain a low iodine value.
  • the residence time of the resin during kneading is preferably within 120 seconds. Furthermore, it is preferable to knead in an inert gas atmosphere.
  • the mixed solution force it is preferable to maintain the low iodine value by adjusting the mixed solution force to a temperature at which the solvent is removed at 290 ° C. or lower and under reduced pressure or an inert gas atmosphere.
  • the polymer composition of the present invention is required to have an iodine value power of 0.1 or more and 0.55 or less, preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
  • an iodine value power of 0.1 or more and 0.55 or less, preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
  • a polymer composition having an iodine value exceeding 0.55 cannot suppress deterioration due to irradiation with light such as blue laser light.
  • the alicyclic structure-containing polymer constituting the polymer composition, and the light stabilizer and Z or antioxidant, both having a low iodine value are selected. It is necessary to. In particular, it is preferable to select an alicyclic structure-containing polymer having an iodine value of 0.1 or less.
  • the iodine value is a value measured by the iodine value method defined in JIS K 6235.
  • the optical molded body of the present invention can be obtained, for example, by molding the above polymer composition by a known molding method.
  • the molding method include a solution casting method, a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • the increase in iodine value is suppressed by reducing the heat history applied to the polymer composition during molding or suppressing acidity. For example, shortening the residence time of the polymer composition in a high-temperature molten state and carrying out molding in a Z or inert gas atmosphere.
  • an optical molded body having an iodine value of 0.1 or more and 0.6 or less can be obtained. More specifically, it is preferable to set the temperature of the resin at the time of molding to 230 to 280 ° C. It is preferable to set the resin residence time at the time of molding within 200 seconds.
  • the optical molded body of the present invention has high resistance to blue lasers, it is suitable for optical parts that use blue lasers, especially optical members that increase the cumulative amount of blue laser light such as pickup lenses and prism lenses.
  • styrene and 4 parts of isoprene were sealed in a dried and nitrogen-substituted stainless steel pressure vessel and stirred to prepare a mixed monomer.
  • 320 parts of dehydrated cyclohexane, 4 parts of mixed monomer and 0.1 part of dibutyl ether were charged into a stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer that had been dried and purged with nitrogen, and these were placed at 50 ° C.
  • the polymerization reaction was started by adding 0.18 part of a hexane solution of n-butyllithium (concentration 15%) to the solution while being heated and stirred.
  • a nickel hydrogenation catalyst (60% nickel supported, silica alumina support) was added to 400 parts of the above polymerization reaction solution, and charged into a stainless steel autoclave.
  • the inside of the autoclave was replaced with hydrogen gas, hydrogen was supplied so that the pressure inside the autoclave was maintained at 4.5 MPa, and a hydrogenation reaction was performed at 160 ° C for 6 hours.
  • pressure filtration was performed at a pressure of 0.25 MPa to obtain a colorless and transparent solution from which the catalyst was removed.
  • the hydrogenation reaction solution was poured into a mixed solution of 250 parts of acetone and 250 parts of isopropanol while stirring to precipitate a hydride, which was collected by filtration.
  • the recovered hydride was further washed with 200 parts of acetone and then dried under reduced pressure for 24 hours in a vacuum dryer at 100 ° C. .
  • the yield of hydride was 99%.
  • This hydride had a weight average molecular weight (Mw) of 91,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.27, a glass transition temperature of 125 ° C., and an iodine value of 0.05.
  • the addition polymer has a weight average molecular weight of 62,000, a number average molecular weight of 31 000, and the molar ratio of 1,4 methanol 1, 4, 4a, 9a-tetrahydrofluorene unit / ethylene unit in the addition polymer is 43. / 57, the glass transition temperature was 168 ° C, and the iodine value was 0.40.
  • the polymer hydride had a weight average molecular weight of 41,000, a number average molecular weight of 22,000, and a glass transition temperature of 145 ° C.
  • the hydrogenation rate of the aromatic ring was 99% or more.
  • the iodine value of the polymer hydride was 0.08.
  • the obtained pellets were heated and dried at 80 ° C for 4 hours, and then the pellets were put into an injection molding device through a pellet inlet made into a nitrogen atmosphere at Injection molding was carried out at a time of 180 seconds and an injection speed of lOmmZ seconds to obtain two 65mm X 65mm X 3mm molded bodies.
  • One of the compacts was chopped with a nipper to a lcm square, dissolved in black mouth form, and the iodine value was measured.
  • This molded product had an iodine value of 0.85 determined by titration.
  • the molded product had a light transmittance of 87.8%, a high temperature and high humidity resistance of 0.6%, and a high temperature laser resistance of 44.8%.
  • the light transmittance of the molded product at an optical path length of 3 mm and a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (“V-570” manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.).
  • the molded body was left in a high-temperature and high-humidity tester with a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 95% for 120 hours, and then the tester force was quickly removed and left at room temperature for 24 hours.
  • the surrounding environment of the compact was rapidly changed from a high temperature and high humidity environment to a room temperature environment.
  • the molded body after the environmental change was measured with a spectrophotometer (“V-570” manufactured by JASCO Corporation) at a light path length of 65 mm and a wavelength of 700 nm.
  • V-570 spectrophotometer
  • the amount of decrease from the light transmittance before entering the high-temperature and high-humidity tester was determined. The smaller the amount of decrease, the better the high temperature and high humidity resistance.
  • a diode laser of 405 ⁇ 10nm, 400mWZcm 2 is applied to the molded body in an environment of 80 ° C. Irradiated for 240 hours.
  • the light transmittance of the molded article after laser irradiation was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “V-570”) to determine the amount of decrease from the light transmittance before laser irradiation. The smaller the amount of decrease, the better the laser resistance.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this pellet was used, the iodine value was measured, and an evaluation test was performed.
  • the iodine value of the molded body was 0.45.
  • the molded article had a light transmittance of 91.0% at 400 ⁇ m, a high temperature and high humidity resistance of 0.6%, and a high temperature laser resistance of 0.5%.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this pellet was used, the iodine value was measured, and an evaluation test was performed.
  • the iodine value of the molded body was 0.65.
  • the molded product had a light transmittance of 89.9% at 400 ⁇ m, a high temperature and high humidity resistance of 0.6%, and a high temperature laser resistance of 25.1%.
  • a pellet of the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydride obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the addition polymer (iodine value 0.40) obtained in Synthesis Example 2. The iodine value was measured. The iodine value of the polymer composition was 0.56.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this pellet was used, the iodine value was measured, and an evaluation test was performed.
  • the iodine value of the molded body was 0.63.
  • the molded body had a light transmittance of 88.9% at 400 ⁇ m, a high temperature and high humidity resistance of 0.7%, and a high temperature laser resistance of 31.5%.
  • the hydride obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the polymer hydride obtained in Synthesis Example 3 (iodine number 0.08), and further 2— [1— (2 hydroxy-1,3,5 di-tert-pentylphenol). -Le) ethyl] 4,6 di-t-pentylphenol acrylate (antioxidant C) Except that 0.2 part was added, pellets of the polymer composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The iodine value was measured. The iodine value of the polymer composition was 0.67.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this pellet was used, the iodine value was measured, and an evaluation test was performed.
  • the iodine value of the molded body was 0.68.
  • the molded article had a light transmittance of 89.8% at 400 ⁇ m, a high temperature and high humidity resistance of 0.8%, and a high temperature laser resistance of 36.2%.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this pellet was used, and the iodine value was Was measured and an evaluation test was conducted.
  • the iodine value of the molded body was 0.38.
  • the molded article had a light transmittance of 90.7% at 400 ⁇ m, a high temperature and high humidity resistance of 0.8%, and a high temperature laser resistance of 0.8%.
  • Example 1 the temperature of the resin when biaxially kneading the polymer and additive was 260 ° C, the feed rate was 5 kgZ time, the resin residence time was 160 seconds, and the inlet for the polymer and additive was air.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere was changed. The iodine value of the polymer composition was 0.72.
  • Example 1 a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet inlet was set to the atmosphere, the resin temperature during injection molding was 300 ° C, and the resin residence time was 210 seconds. The iodine value was measured and an evaluation test was conducted. The iodine value of the molded body was 1.21.
  • the molded article had a light transmittance at 400 nm of 86.0%, high temperature and high humidity resistance of 0.8%, and high temperature laser resistance of 66%.
  • Example 2 the temperature of the resin when biaxially kneading the polymer and additive was 260 ° C, the feed rate was 5 kgZ time, the resin residence time was 160 seconds, and the inlet for the polymer and additive was air.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the atmosphere was changed. The iodine value of the polymer composition was 0.95.
  • Example 2 a molded body was obtained in the same manner as in Example 2, except that the pellet inlet was in the atmosphere, the resin temperature during injection molding was 300 ° C, and the resin residence time was 210 seconds. The iodine value was measured and an evaluation test was conducted. The iodine value of the molded body was 1.42.
  • the molded product had a light transmittance of 85.0% at 400 nm, a high temperature and high humidity resistance of 0.8%, and a high temperature laser resistance of 78%.

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Abstract

　低ヨウ素価の脂環構造含有重合体に、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス－ホルミル－ヘキサメチレンジアミンなどの光安定剤と、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートなどの酸化防止剤とを添加して、ヨウ素価０．１以上０．５５以下の重合体組成物を得る。そして、この脂環構造含有重合体と、光安定剤及び／又は酸化防止剤とを含有する重合体組成物を成形してヨウ素価０．１以上０．６以下の光学成形体を得る。

Description

明 細 書
重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光線透過率が高ぐ高い温度においてブルーレーザを照射しても、又 高温度高湿度の環境下におかれて 、ても、光線透過率が低下し難 ヽ成形体を得る ことができる重合体組成物に関する。
背景技術
[0002] 光学成形体は、屈折、反射、回折、複屈折などの光学的現象を利用して、種々用 途に適用される成形体である。光学用成形体としては、例えば、凸レンズ、凹レンズ、 フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、ピックアップレンズ、グレーテ イングレンズ、ジォデシックレンズ、 f Θレンズ、非球面レンズなどの光学機器用レンズ ；プリズム; MO、 DVD, CD等の光情報記録媒体;位相差板、偏光板、光反射板、光 拡散板、導光板、プリズムシートなどの表示装置用光学シート若しくは板;などが挙げ られる。
これらの中で、光によって情報の書き込み及び読み取りを行う情報機器に用いられ る光学成形体、例えば、ピックアップレンズやプリズムなどは、光の積算照射量が多く なっても、その特性が変わらないことが強く求められている。特に、高い記録密度を実 現可能なブルーレーザ光を用いた情報機器が開発され、これに対応したブルーレー ザ用光学成形体の開発が求められている。
[0003] 光学成形体に用いる透明重合体組成物として、例えば、特許文献 1に開示されるよ うな、シクロォレフイン系榭脂と、光安定剤及び Z又は酸ィ匕防止剤を配合した組成物 が知られており、その組成物を成形してレンズを得ることが知られている。
[0004] 光学成形体の耐光安定性、酸化防止性を高めるために適するとして様々な光安定 剤及び Z又は酸化防止剤が提案されている。例えば、特許文献 2には、脂環構造含 有重合体にジブチルァミンと 1, 3, 5—トリァジン ·Ν, Ν，—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメ チノレー 4ーピペリジノレー 1, 6—へキサメチレンジァミンと Ν—（2, 2, 6, 6—テトラメチ ル— 4—ピペリジル)プチルァミンとの重縮合物を配合した組成物が開示されている。 特許文献 3には、脂環構造含有重合体にビス（2, 2' 6, 6'—テトラメチルー 4ーピぺ リジン)セバケートを配合した重合体組成物が開示されている。特許文献 4には、熱 可塑性ノルボルネン榭脂に、 [1 {2—（3—[3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル]プロピオ-ルォキシ）ェチル }ー4 {3— 3, 5—ジー1;ーブチル 4ーヒドロ キシフエ-ル}プロピオ-ルォキシ] 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンを配合した 組成物が開示されている。特許文献 5には、脂環構造含有重合体に、コハク酸ジメチ ルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの重合物 やビス [1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル] [{3, 5 ビス（1, 1—ジメチ ルェチル）— 4—ヒドロキシフエ-ル}メチル]ブチルマロネートなどを配合した組成物 が開示されている。また、特許文献 6及び特許文献 7には、 N, N' - (2, 2, 6, 6—テ トラメチルー 4ーピベリジ-ル） N, N' ビスホルミル一へキサメチレンジァミンなど のピペリジン誘導体が開示され、それをポリエチレン、ポリカーボネート榭脂、ポリメタ タリレート榭脂などの合成樹脂に配合することが開示されている。特許文献 6には、こ のピペリジン誘導体が固有の色を持たず、有機重合体との相溶性が良好で、低い蒸 気圧を有し、熱分解に対しても安定であると述べている。
[0005] 一方、脂環構造含有重合体の検討もされている。例えば、特許文献 8には、ヨウ素 価が 0. 7〜1. 0の α—ォレフイン及び/又はシクロォレフインからなるランダム多元 共重合体が記載されている。また特許文献 9には、ヨウ素価が 1. 0未満のノルボルネ ン系重合体と、ラタトン系酸化防止剤と、フ ノール系酸化防止剤及び Ζ又はリン系 酸化防止剤とを少なくとも含有するノルボルネン系重合体組成物が開示されて 、る。
[0006] 特許文献 1：特開 2005— 202056号公報
特許文献 2：特開 2003 - 276047号公報
特許文献 3：特開平 7— 216152号公報
特許文献 4：特開平 9— 268250号公報
特許文献 5 :WO0lZ92412号公報
特許文献 6：特開平 1— 160959号公報
特許文献 7：特表 2003 - 529588号公報
特許文献 8：特開昭 61— 115912号公報 特許文献 9：特開 2000 - 143944号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] これら特許文献に開示されて!ヽるような重合体組成物を成形することによって得ら れたレンズ成形物は、室温下で比較的弱い光の照射であれば、白濁などの光学特 性の低下を招くことがない。し力しながら、高い温度で、強い光のブルーレーザが照 射された場合には、光線透過率が大幅に低下して、レンズ特性を保てないことがあつ た。
そして、本発明者は、この現象が、重合体組成物中に、わずかに存在する不飽和 結合に起因することを確認した。重合体を高度に水素化して、 ^H— NMRスペクトル 力も算出される水素化率が高い重合体を用いた場合であっても、実際の成形体製造 のために重合体を十分に乾燥させた場合、その乾燥工程で榭脂中に不飽和結合が 生じる。また、重合体組成物に、配合される光安定剤や酸化防止剤は、極少量では あるけれど、これらの配合剤そのものや、配合剤に付着した不純物などに起因する不 飽和結合がある。こうした、わずかな不飽和結合力 ブルーレーザ光が照射される環 境では、レンズ特性を大きく左右することが判った。
本発明の目的は、初期状態の光線透過率が高ぐそして高い温度においてブルー レーザを照射した後でも、または高温度高湿度の環境下におかれた後でも、光線透 過率が低下し難い成形体を得ることができる重合体組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、前記の目的を達成するために種々検討した結果、環状ォレフィン榭 脂などの脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸化防止剤とを含有する組 成物において、ヨウ素価を 0. 1以上 0. 55以下にした重合体組成物を成形すると、初 期状態の光線透過率が高く、そして高!、温度にお!、てブルーレーザを照射した後で も、または高温度高湿度の環境下におかれた後でも、光線透過率が低下し難い成形 体が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったもので ある。
[0009] すなわち、本発明は、以下の態様が含まれる。 (1) 脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸ィヒ防止剤とを含有し、ヨウ素 価が 0. 1以上 0. 55以下である重合体組成物。
(2) 脂環構造含有重合体のヨウ素価が 0. 1以下である前記の重合体組成物。
(3) 脂環構造含有重合体がノルボルネン系重合体である前記の重合体組成物。
(4) ノルボルネン系重合体がノルボルネン系モノマーと、付加共重合可能なその他 のモノマーとの付加重合体の水素化物である前記の重合体組成物。
(5) 脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である前記の重合体組 成物。
(6) 光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である前記の重合体組成物。
(7) 光安定剤が Ν, Ν，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） Ν, Ν， ージホルミルへキサメチレンジァミンである前記の重合体組成物。
(8) 酸ィ匕防止剤がフエノール系酸ィ匕防止剤である前記の重合体組成物。
(9) 酸化防止剤が 2—[1ー（2 ヒドロキシ—3, 5 ジ t—ペンチルフヱ-ル）ェ チル] 4, 6—ジー t ペンチルフエ-ルアタリレートである前記の重合体組成物。
(10) さらに耐湿剤を含有する前記の重合体組成物。
(11) 脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸化防止剤とを含有する重合 体組成物からなるヨウ素価が 0. 1以上 0. 6以下である光学成形体。
(12) 脂環構造含有重合体のヨウ素価が 0. 1以下である前記の光学成形体。
(13) 脂環構造含有重合体がノルボルネン系重合体である前記の光学成形体。
(14) ノルボルネン系重合体がノルボルネン系モノマーと、付加共重合可能なその 他のモノマーとの付加重合体の水素化物である前記の光学成形体。
(15) 脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である前記の光学成 形体。
(16) 光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である前記の光学成形体。
(17) 光安定剤が N, N，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） N, N，一ジホルミルへキサメチレンジァミンである前記の光学成形体。
(18) 酸化防止剤がフエノール系酸化防止剤である前記の光学成形体。
(19) 酸化防止剤が 2—[1ー（2 ヒドロキシ—3, 5 ジ t—ペンチルフヱ-ル）ェ チル] 4, 6—ジー t ペンチルフエ-ルアタリレートである前記の光学成形体。 (20) さらに耐湿剤を含有する前記の光学成形体。
発明の効果
[0011] 本発明の重合体組成物を用いた成形体は、透明性に優れ、且つブルーレーザを 室温下で長時間照射しても、光線透過率がほとんど低下しないだけでなぐ高い温 度においてブルーレーザを照射した後でも、又は高温度高湿度の環境下におかれ た後でも、光線透過率が低下し難い。そのため、本発明の重合体組成物は、レンズ、 回折格子、プリズムなどの光学材料として、特にブルーレーザを使用する光学材料と して好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の重合体組成物は、脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸化防 止剤とを含有するものである。
[0013] (脂環構造含有重合体）
本発明に用いる脂環構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環構造を 含有する重合体である。脂環構造は、主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが 、得られる成形体の機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有する ものが好ましい。
脂環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、 重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
[0014] 脂環構造を構成する炭素原子数は、通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好ま しくは 5〜15個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる成形体の耐 熱性が優れる。
脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に 応じて適宜選択すればよいが、通常 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より 好ましくは 90重量％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り 返し単位の割合力この範囲にあると、得られる成形体の耐熱性が優れる。
なお、脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使 用目的に応じて適宜選択される。 [0015] 脂環構造含有重合体の具体例としては、（1)ノルボルネン系重合体、（2)単環の環 状ォレフイン重合体、（3)環状共役ジェン重合体、（4)ビニル脂環式炭化水素重合 体などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体、環状 共役ジェン重合体、及びビュル脂環式炭化水素重合体が好ましぐ得られる成形体 の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体、及びビュル脂環式炭 化水素重合体がより好まし 、。
[0016] (1)ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボル ネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環重合体及びこ れらの水素化物；ノルボルネン系モノマーの付力卩重合体、ノルボルネン系モノマーと これと付加共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体及びこれらの水素化物な どが挙げられる。
[0017] ノルボルネン系重合体を得るために使用されるノルボルネン系モノマーは、ノルボ ルネン構造を有する単量体である。
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン（慣用名：ノル ボルネン)及びその誘導体 (環に置換基を有するもの）、トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ - 3, 7—ジェン (慣用名：ジシクロペンタジェン)及びその誘導体、テトラシクロ [7. 4 . 0. O2'7. 11W3]トリデカ一 2, 4, 6, 11—テトラエン (慣用名：メタノテトラヒドロフルォレ ン)及びその誘導体、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17'1Q]ドデ力— 3 ェン (慣用名：テト ラシクロドデセン)及びその誘導体などが挙げられる。置換基としては、アルキル基、 アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボ-ル基などが例示でき、上記ノルボルネ ン系モノマーは、これらの置換基を 2種以上有して!/、てもよ!/、。
[0018] 置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、 8—メトキシカルボ-ルーテトラシ クロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8—メトキシカルボ-ル一テト ラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデ力一 3 ェンなどが挙げられる。これらのノルボルネ ン系モノマーは、それぞれ単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0019] これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、又はノルボルネン系モノマーとこれと 開環共重合可能なその他のモノマーとの開環重合体は、モノマー成分を、公知の開 環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウムやオスミウムなどの金属のハロゲンィ匕物、硝酸 塩又はァセチルアセトンィ匕合物と還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タン ダステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はァセチルアセトン化合物と、有 機アルミニウム化合物などの助触媒とからなる触媒;などを挙げることができる。
[0020] ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、シクロへキ セン、シクロヘプテン、シクロオタテンなどの単環の環状ォレフィンモノマーなどを挙 げることができる。
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合 溶液に、ニッケル、ノ ラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭 素 炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
[0021] ノルボルネン系モノマーの付加重合体、又はノルボルネン系モノマーとこれと付カロ 共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体は、モノマー成分を、公知の付加重 合触媒、例えば、チタンィ匕合物、ジルコニウム化合物又はバナジウム化合物と、有機 アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させることによって得ることができる。
[0022] ノルボルネン系モノマーと付カ卩共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、 エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デ セン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイ コセンなどの炭素数 2〜20の α—ォレフイン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シ クロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7—メ タノ 1H—インデンなどのシクロォレフイン、及びこれらの誘導体； 1, 4一へキサジェ ン、 4ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—オタ タジェンなどの非共役ジェン；などが用いられる。
これらの中でも、 a—ォレフイン、特にエチレンが好ましい。これらのノルボルネン系 モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以 上を組み合わせて使用することができる。
[0023] ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとを付加共重 合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可 能なその他のモノマー由来の構造単位との割合力 重量比で通常 30 : 70〜99： 1、 好ましくは 50： 50〜97： 3、より好ましくは 70： 30〜95： 5の範囲となるように適宜選択 される。
[0024] また、ヨウ素価 0. 1以下の付加重合体を得るには、モノマー成分を付加重合した後 、水素化することが好ましい。水素化触媒として、ニッケル、パラジウムなどの金属を 担体に担持した触媒などの公知の不均一系触媒を適宜組み合わせて用いることが できる。水素化触媒として特にニッケルを含む触媒とパラジウムを含む触媒とを組み 合わせるのが好ましい。
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、珪藻土などが挙げられる。
水素化反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては単量体を重合する時に使用 可能な溶媒と同じものを用いることができる。
水素化反応は、通常 100〜200°C、好ましくは 130〜195°Cの温度範囲で、通常 0 . 01〜： LOMPa、好ましく ίま 0. 05〜6MPa、より好ましく ίま 0. l〜5MPaの水素圧で 行われる。
[0025] (2)単環の環状ォレフィン重合体
単環の環状ォレフィン重合体としては、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオタ テンなどの、単環の環状ォレフィンモノマーの付加重合体及びこれらの水素化物など が挙げられる。
[0026] (3)環状共役ジェン重合体
環状共役ジェン重合体としては、シクロペンタジェン、シクロへキサジェンなどの環 状共役ジェンモノマーを 1, 2 又は 1, 4 付加重合した重合体及びその水素化物 などが挙げられる。
[0027] ノルボルネン系重合体、単環の環状ォレフィン重合体又は環状共役ジェン重合体 の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択される力 通常 5, 000-500, 0 00、好まし <は 8, 000〜200, 000、より好まし <は 10, 000〜100, 000、特に好ま しくは 20, 000〜60, 000の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、得ら れる重合体組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度が高度にバラン スされて好適である。
ここで、重量平均分子量は、シクロへキサン溶液 (重合体榭脂が溶解しない場合は トルエン溶液）のゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又 はポリスチレン換算の値である。
[0028] (4)ビニル脂環式炭化水素重合体
ビュル脂環式炭化水素重合体としては、ビュルシクロへキセン、ビュルシクロへキサ ンなどのビュル脂環式炭化水素モノマーの重合体及びその水素化物;スチレン、 a ーメチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合体の芳香環水素化物；などが 挙げられ、さらにビニル脂環式炭化水素モノマーやビニル芳香族モノマーと、これら のモノマーと共重合可能なブタジエン、イソプレンなどの他のモノマーとのランダム共 重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物などが挙げられる。ブ ロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや 傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
[0029] ビニル脂環式炭化水素重合体が、ビニル芳香族モノマーの重合体の芳香環水素 化物である場合、芳香環部分が水素化されている必要がある。従って、本発明で用 いるビニル脂環式炭化水素重合体の水素化率は、通常、実質的に 100%である。こ こで水素化率が実質的に 100%というのは、 ^H—NMRスペクトルで、芳香環に起因 するピークと脂肪族性の炭素 炭素二重結合に起因するピークとが検出されないこ とを言う。
このような高い水素化率を得ることができれば、ヨウ素価が 0. 1以下の重合体を得 ることができる。水素化の条件としては、前述した付加重合体の水素化反応の条件と 同様の条件が採用される。
[0030] ビニル脂環式炭化水素重合体の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択 される力 通常 10, 000〜300, 000、好まし <は 15, 000〜250, 000、より好まし < は 20, 000〜200, 000の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られ る重合体組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度が高度にバランス されるので好ましい。
ここで、重量平均分子量は、シクロへキサン溶液 (重合体榭脂が溶解しない場合は トルエン又はテトラヒドロフラン溶液）のゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィーで測 定したポリイソプレン（トルエン又はテトラヒドロフランを用いた場合はポリスチレン換算 )の値である。
[0031] (光安定剤）
本発明の重合体組成物に含有させることができる光安定剤としては、ヒンダードアミ ン系光安定剤 (HALS)、ベンゾエート系光安定剤などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 N, N'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメ チルー 4ーピペリジル） N, N，一ジホルミルへキサメチレンジァミン、 N, N，一ビス（ 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル） N, N，ージホルミルへキサメチレン ジァミン及びビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） [ [3, 5 ビス（1, 1 ージメチルェチル） 4ーヒドロキシフエ-ル]メチル]ブチルマロネートなどを挙げるこ とがでさる。
[0032] ベンゾエート系光安定剤としては、例えば、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6—テ トラメチルビペリジンなどを挙げることができる。
これらの光安定剤は、 1種を単独で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合 わせて用いることができる。これらの中で、ヒンダードアミン系光安定剤を好適に用い ることができ、中でも特に、 N, N，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） —N, N'—ジホルミルへキサメチレンジァミンを好適に用いることができる。
光安定剤の添加量は、色度の観点から脂環構造含有重合体 100重量部に対して 0. 01〜2重量部であることが好ましぐ 0. 02〜1重量部であることがより好ましぐ 0. 05〜0. 5重量部であることが特に好ましい。
[0033] (酸化防止剤）
本発明の重合体組成物に含有させることができる酸ィ匕防止剤としては、フエノール 系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸ィ匕防止剤などが挙げられる。これらの 中でも、フエノール系酸ィ匕防止剤が好ましぐアルキル置換フエノール系酸ィ匕防止剤 力 り好ましい。
フエノール系酸化防止剤としては、 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ—tーブチルー 4 ェチルフエノール、ォクタデシルー 3—（3, 5 ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2—[1ー（2 ヒドロキシ 3, 5 ジ —t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]ー 4, 6 ジ—t—ペンチルフエ-ルアタリレート、 2, 2'ーメチレン ビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンービ ス（6— tーブチルー m タレゾール）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチル フエノール）、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）メタンな どが挙げられる。
[0034] リン系酸化防止剤としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファ イト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノエルフエ-ル）ホスファイトなどが挙げ られる。
ィォゥ系酸化防止剤としては、ジラウリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ジミリスチ ノレ一 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリノレ 3, 3，一チォジプロピオネート、ラ ゥリルステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー（ β ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4 , 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。
これら酸化防止剤はそれぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる力 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて使用する 場合にはフエノール系酸ィ匕防止剤とリン系酸ィ匕防止剤との併用が、成形体の透明性 に優れるので好ましい。
酸化防止剤の配合量は、適宜選択されるが、脂環構造含有重合体 100重量部に 対して、通常 0. 001〜5重量部、好ましくは 0. 01〜1重量部、さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 1重量部の範囲である。
[0035] 本発明の重合体組成物には、光安定剤及び酸化防止剤以外に、耐湿剤、滑剤、 難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、熱安 定剤、造核剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、染料、有機物充 填材、無機物充填材、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤、及び他の種類の重 合体 (ゴムゃ榭脂)などの重合体に一般的に配合される成分が適宜配合されて!、て ちょい。
[0036] (耐湿剤） 本発明の重合体組成物に耐湿剤を配合することが、高温高湿条件下でも良好な光 学特性を維持することが可能となるので好ましい。耐湿剤としては、母材となる樹脂と の屈折率の差が小さい軟質重合体が有効であり、かつヨウ素価の低いものが望まし い。
軟質重合体としては液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ— 1—ブテン、エチレン' aーォレフイン共重合体、プロピレン. α—ォレフイン共重合体、低ヨウ素価のェチレ ン 'プロピレン'ジェン共重合体（EPDM)、エチレン 'プロピレン 'スチレン共重合体な どのォレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン'イソプレンゴム、イソブ チレン'スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;ポリブタジエン水添体、 ポリイソプレン水添体、ブタジエン 'スチレンランダム共重合体水添体、イソプレン'ス チレンランダム共重合体水添体、アクリロニトリル ·ブタジエン共重合体水添体、アタリ 口-トリル.ブタジエン.スチレン共重合体水添体、ブタジエン'スチレン'ブロック共重 合体水添体、スチレン 'ブタジエン'スチレン'ブロック共重合体水添体、イソプレン'ス チレン ·ブロック共重合体水添体、スチレン'イソプレン'スチレン'ブロック共重合体水 添体などの低ヨウ素価ジェン系軟質重合体；
[0037] ジメチルポリシロキサン、ジフエ-ルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、など のケィ素含有軟質重合体； ポリブチルアタリレート、ポリブチルメタタリレート、ポリヒド ロキシェチルメタタリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアタリレート 'スチレン共重合体などの α , |8—不飽和酸からなる軟質重合体； ポリビュルアルコ ール、ポリ酢酸ビュル、ポリステアリン酸ビュル、酢酸ビュル'スチレン共重合体など の不飽和アルコール及びアミン又はそのァシル誘導体又はァセタールからなる軟質 重合体； ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ェピクロルヒドリンゴム、など のエポキシ系軟質重合体；フッ化ビ-リデン系ゴム、四フッ化工チレン プロピレンゴ ム、などのフッ素系軟質重合体;天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱 可塑性エラストマ一、塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマーなどの軟質重合体が挙げられる。
耐湿剤の量は、本発明重合体組成物のヨウ素価の範囲を逸脱しな!、範囲である。
[0038] 本発明の重合体組成物は、その調製法によって、特に限定されない。たとえば、脂 環構造含有重合体を、ロール、ニーダー、押出混練機、バンバリ一ミキサー、フィー ダールーダ一等の混練器で練りながら、前記配合剤を添加する方法;脂環構造含有 重合体の溶液と配合剤を溶解又は分散させた液とを混ぜ合わせ、次!ヽで該混合液 力 溶媒を除去する方法;などが挙げられる。
前者の調製法では、混練時の温度を、好ましくは 250°C以下、より好ましくは 200〜 230°Cとすることが低ヨウ素価を維持するために有効である。また混練時の榭脂滞留 時間は 120秒間以内とすることが好ま 、。さらに不活性ガス雰囲気下で混練するこ とが好ましい。
後者の調製法では、混合液力も溶媒を除去する際の温度を 290°C以下にし、且つ 減圧ないしは不活性ガス雰囲気下にすることが低ヨウ素価を維持するために好まし い。
[0039] 本発明の重合体組成物は、そのヨウ素価力 0. 1以上 0. 55以下、好ましくは 0. 1 以上 0. 5以下であることが必要である。ヨウ素価が 0. 1未満になるような重合体組成 物を得るには、光安定剤や酸ィ匕防止剤などの配合量を極度に抑える必要があるため 、成形体の酸化や耐湿劣化が進行してしまう。逆にヨウ素価が、 0. 55を超える重合 体組成物は、ブルーレーザ光などの強!、光の照射による劣化を抑えられなくなる。 重合体組成物のヨウ素価を小さくするためには、重合体組成物を構成する脂環構 造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸化防止剤とを、ともにヨウ素価の低いもの 力 選択することが必要である。特に脂環構造含有重合体はヨウ素価 0. 1以下のも の力も選択することが好ましい。なお、本発明においてヨウ素価は、 JIS K 6235に 規定されたヨウ素価法によって測定された値である。
[0040] 本発明の光学成形体は、例えば、前記の重合体組成物を公知の成形方法で成形 することによって得られる。成形方法としては、例えば、溶液流延法、溶融押出成形 法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形 法等が挙げられる。本発明の光学成形体を得るためには、成形において重合体組 成物に掛カる熱履歴を小さくしたり、酸ィ匕を抑えたりしてヨウ素価上昇を抑えるように する。たとえば、重合体組成物の高温溶融状態での滞留時間を短くすること及び Z 又は不活性ガス雰囲気下で成形を実施することが挙げられ、これら手段を講じること によってヨウ素価が 0. 1以上 0. 6以下の光学成形体を得ることができる。より具体的 には、成形時の榭脂温度を 230〜280°Cにすることが好ましぐ成形時の榭脂滞留 時間を 200秒間以内とすることが好ま 、。
本発明の光学成形体は、ブルーレーザに対する耐性が高いので、ブルーレーザを 使用する光学部品、特にピックアップレンズやプリズムレンズなどのブルーレーザ光 の積算照射量が多くなる光学部材に好適である。
実施例
[0041] 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明 は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及 び％は重量基準、圧力は MPaである。
[0042] (合成例 1)
乾燥し、窒素置換したステンレス鋼製耐圧容器に、スチレン 76部とイソプレン 4部と を密封し攪拌して混合モノマーを調製した。次に、乾燥し、窒素置換した電磁撹拌装 置を備えたステンレス鋼製オートクレープに、脱水シクロへキサン 320部、混合モノマ 一 4部及びジブチルエーテル 0. 1部を仕込み、それらを 50°Cに加温し撹拌している ところに n ブチルリチウムのへキサン溶液 (濃度 15 %) 0. 18部を添加して重合反応 を開始した。反応開始カゝら 0. 5時間経過した時から、重合反応溶液に混合モノマー 76部を 1時間かけて連続的に添加し、重合反応を継続させた。混合モノマーの添カロ 終了時から 0. 5時間経過した時に、イソプロピルアルコール 0. 1部を添加して重合 反応を停止させ、スチレン イソプレン共重合体を得た。
[0043] 次 、で、上記重合反応溶液 400部に、ニッケル水素化触媒 (60%ニッケル担持、 シリカアルミナ担体) 8部を添加し、それをステンレス鋼製オートクレープに仕込んだ。 オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、オートクレーブ内部の圧力を 4. 5MPaに保 つように水素を供給し、 160°Cで 6時間水素化反応を行った。次いで、加圧濾過器を 用いて、圧力 0. 25MPaで加圧濾過し、触媒が除去された無色透明な溶液を得た。 この水素化反応溶液をアセトン 250部とイソプロパノール 250部との混合溶液に、攪 拌しながら注いで、水素化物を沈澱させ、濾別して回収した。回収した水素化物をさ らにアセトン 200部で洗浄し、次 、で 100°Cの真空乾燥器で 24時間減圧乾燥させた 。水素化物の収率は 99%であった。この水素化物は、重量平均分子量（Mw)が 91 , 000、分子量分布（MwZMn)は 1. 27、ガラス転移温度は 125°C、ヨウ素価は 0. 05であった。
[0044] (合成例 2)
攪拌機付き耐圧反応器に、トルエン 860部、 1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 9a—テトラヒ ドロフノレ才レン 200咅^及び卜ノレェン 5. 18咅に溶解した卜リエチノレアノレミニゥム 0. 63 0部を仕込んだ。
ガラス器に、トルエン 43. 5部、 rac エチレンビス（1—インデュル）ジルコニウムジ クロリド 0. 04部、及び卜ルェン 2. 56部に溶解したメチルアルミノキサン 0. 499部を 仕込み、混合し、これらを前記耐圧反応器に添加した。
0. 2MPaのエチレンガスを耐圧反応器に導入し、 40°Cで重合反応を開始した。 40 分間経過後、脱圧して、メタノール 5部を添加し、重合反応を停止させた。この溶液を 濾過し、多量の塩酸酸性メタノールに注いで付加重合体を析出させた。析出した付 加重合体を分取し、洗浄し、 100°Cで 15時間減圧乾燥した。付加重合体は、重量平 均分子量が 62, 000、数平均分子量が 31, 000、付加重合体中の 1, 4 メタノー 1 , 4, 4a, 9a—テトラヒドロフルオレン単位/エチレン単位のモル比は 43/57で、ガ ラス転移温度は 168°C、ヨウ素価は 0. 40であった。
[0045] (合成例 3)
合成例 2で得た重合体 150部をトルエン 283部及びシクロへキサン 567部の混合 溶媒に溶解し、シリカ担持パラジウム触媒 30部を添加し、カゝき混ぜた。電熱加熱装置 と電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレープに前記溶液を仕込んだ。ォー トクレーブの内圧を 4. 5MPa、温度を 180°Cに維持して水素を供給し、 15時間水素 化反応を行った。反応液を濾過し、無色透明な溶液を得た。この溶液を多量のメタノ ールに注ぎ、重合体水素化物を析出させた。析出した重合体水素化物を分取し、洗 浄し、 100°Cで 15時間減圧乾燥した。重合体水素化物は、重量平均分子量が 41, 0 00、数平均分子量が 22, 000、ガラス転移温度が 145°Cであった。芳香環の水素化 率が 99%以上であった。また、重合体水素化物のヨウ素価は 0. 08であった。
[0046] (比較例 1) 合成例 1で得られた水素化物（ヨウ素価 0. 05) 100部と、 N, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル） Ν, Ν，一ジホルミルへキサメチレンジァミン（光安 定剤 Α) 0. 1部と、セプトン 2002 (クラレネ土製:スチレン'ォレフインブロック共重合体、 耐湿剤 Β) 0. 2部とを、 2軸混練機 (スクリュー径 37mm、 L/D= 32、スクリュー回転 数 250rpm、榭脂温度 230°C、フィードレート lOkgZ時間、榭脂滞留時間 80秒、重 合体及び添加剤の導入口を窒素雰囲気にする。）で混練して押し出し、ペレット化し た重合体組成物を得た。この重合体組成物のヨウ素価は 0. 79であった。
得られたペレットを 80°Cで 4時間加熱し乾燥させ、次 、で窒素雰囲気とされたペレ ット投入口から該ペレットを射出成形装置に投入し、榭脂温度 260°C、榭脂滞留時間 180秒間、射出速度 lOmmZ秒で射出成形し 65mm X 65mm X 3mmの成形体を 2個得た。一方の成形体をニッパーで lcm角程度に細力べ割り、それをクロ口ホルム に溶解し、ヨウ素価を測定した。この成形体は滴定により求めたヨウ素価が 0. 85であ つた o
次に、もう一方の成形体を用いて下記の評価試験を行った。成形体は、光線透過 率が 87. 8%、耐高温高湿性が 0. 6%、耐高温レーザ性が 44. 8%であった。
[0047] (光線透過率）
成形体の光路長 3mm、波長 400nmにおける光線透過率を、分光光度計（日本分 光社製、「V— 570」）を用いて測定した。
[0048] (耐高温高湿性）
成形体を温度 60°C、相対湿度 95%の高温高湿試験器内に 120時間放置し、次い で試験器力も急いで取り出して 24時間室温内に放置した。これにより、成形体の周 辺環境を高温高湿環境から室温環境に急激に変化させた。この環境変化を与える 前と環境変化を与えた後の成形体について、光路長 65mm、波長 700nmにおける 光線透過率を、分光光度計（日本分光社製、「V— 570」 )を用いてそれぞれ測定し、 高温高湿試験器に入れる前の光線透過率からの低下量を求めた。この低下量が小 さ 、ほど耐高温高湿性に優れて 、ることを示す。
[0049] (耐高温レーザ性）
成形体に、 80°Cの環境下で、 405± 10nm、 400mWZcm2のダイオードレーザを 240時間照射した。レーザ照射後の成形体の光線透過率を分光光度計（日本分光 社製、「V— 570」）を用いて測定し、レーザ照射前の光線透過率からの低下量を求 めた。この低下量が小さ!/ヽほど耐レーザ性に優れて ヽることを示す。
[0050] [表 1]
¾ ，
Figure imgf000018_0001
[0051] (実施例 1)
更に、 2— [1— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6 —ジ一 t—ペンチルフエ-ルアタリレート (酸ィ匕防止剤 C) 0. 05部を配合したこと以外 は、比較例 1と同様にして重合体組成物のペレットを得、ヨウ素価を測定した。重合体 組成物のヨウ素価は 0. 39であった。
また、このペレットを用いたこと以外は、比較例 1と同様にして成形体を得、ヨウ素価 を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 0. 45であった。成形体は、 400η mにおける光線透過率が 91. 0%、耐高温高湿性が 0. 6%、耐高温レーザ性が 0. 5 %であった。
[0052] (比較例 2)
更に、 2— [1— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ—ターシャリ ペンチルフエ-ル）ェチ ル] 4, 6 ジ—ターシャリ ペンチルフエ-ルアタリレート（酸化防止剤 C) 0. 2 部を配合したこと以外は、比較例 1と同様にして重合体組成物のペレットを得、ヨウ素 価を測定した。重合体組成物のヨウ素価は 0. 63であった。
また、このペレットを用いたこと以外は、比較例 1と同様にして成形体を得、ヨウ素価 を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 0. 65であった。成形体は、 400η mにおける光線透過率が 89. 9%、耐高温高湿性が 0. 6%、耐高温レーザ性が 25. 1%であった。
[0053] (比較例 3)
合成例 1で得られた水素化物を、合成例 2で得られた付加重合体 (ヨウ素価 0. 40) に換えたこと以外は、実施例 1と同様にして重合体組成物のペレットを得、ヨウ素価を 測定した。重合体組成物のヨウ素価は 0. 56であった。
また、このペレットを用いたこと以外は、比較例 1と同様にして成形体を得、ヨウ素価 を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 0. 63であった。成形体は、 400η mにおける光線透過率が 88. 9%、耐高温高湿性が 0. 7%、耐高温レーザ性が 31. 5%であった。
[0054] (比較例 4)
合成例 1で得られた水素化物を、合成例 3で得られた重合体水素化物 (ヨウ素価 0. 08)に換え、さらに 2— [1— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ペンチルフエ-ル）ェチ ル] 4, 6 ジ—t—ペンチルフエ-ルアタリレート（酸化防止剤 C) 0. 2部を配合した こと以外は、比較例 1と同様にして重合体組成物のペレットを得、ヨウ素価を測定した 。重合体組成物のヨウ素価は 0. 67であった。
また、このペレットを用いたこと以外は、比較例 1と同様にして成形体を得、ヨウ素価 を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 0. 68であった。成形体は、 400η mにおける光線透過率が 89. 8%、耐高温高湿性が 0. 8%、耐高温レーザ性が 36. 2%であった。
[0055] (実施例 2)
合成例 1で得られた水素化物を、合成例 3で得られた重合体水素化物 (ヨウ素価 0. 08)に変えたこと以外は、実施例 1と同様にして重合体組成物のペレットを得、ヨウ素 価を測定した。重合体組成物のヨウ素価は 0. 36であった。
また、このペレットを用いたこと以外は、比較例 1と同様にして成形体を得、ヨウ素価 を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 0. 38であった。成形体は 400η mにおける光線透過率が 90. 7%、耐高温高湿性が 0. 8%、耐高温レーザ性が 0. 8 %であった。
[0056] (比較例 5)
実施例 1において、重合体と添加剤とを 2軸混練する際の榭脂温度を 260°C、フィ ードレートを 5kgZ時間、榭脂滞留時間を 160秒間、重合体及び添加剤の導入口を 大気雰囲気とした以外は実施例 1と同様にして重合体組成物を得た。重合体組成物 のヨウ素価は 0. 72であった。
また、実施例 1において、ペレット投入口を大気雰囲気とし、射出成形する際の榭 脂温度を 300°C、榭脂滞留時間を 210秒間とした以外は実施例 1と同様にして成形 体を得、ヨウ素価を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 1. 21であった。 成形体は 400nmにおける光線透過率が 86. 0%、耐高温高湿性が 0. 8%、耐高温 レーザ性が 66%であった。
[0057] (比較例 6)
実施例 2において、重合体と添加剤とを 2軸混練する際の榭脂温度を 260°C、フィ ードレートを 5kgZ時間、榭脂滞留時間を 160秒間、重合体及び添加剤の導入口を 大気雰囲気とした以外は実施例 2と同様にして重合体組成物を得た。重合体組成物 のヨウ素価は 0. 95であった。
また、実施例 2において、ペレット投入口を大気雰囲気とし、射出成形する際の榭 脂温度を 300°C、榭脂滞留時間を 210秒間とした以外は実施例 2と同様にして成形 体を得、ヨウ素価を測定し、評価試験を行った。成形体のヨウ素価は 1. 42であった。 成形体は 400nmにおける光線透過率が 85. 0%、耐高温高湿性が 0. 8%、耐高温 レーザ性が 78%であった。

Claims

請求の範囲
[I] 脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸ィヒ防止剤とを含有し、ヨウ素価が
0. 1以上 0. 55以下である重合体組成物。
[2] 脂環構造含有重合体のヨウ素価が 0. 1以下である請求項 1に記載の重合体組成 物。
[3] 脂環構造含有重合体がノルボルネン系重合体である請求項 1に記載の重合体組 成物。
[4] ノルボルネン系重合体カ ルボルネン系モノマーと、付加共重合可能なその他のモ ノマーとの付加重合体の水素化物である請求項 3に記載の重合体組成物。
[5] 脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である請求項 1に記載の重 合体組成物。
[6] 光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である請求項 1に記載の重合体組成物。
[7] 光安定剤が Ν, Ν，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） Ν, Ν， - ジホルミルへキサメチレンジァミンである請求項 1に記載の重合体組成物。
[8] 酸ィ匕防止剤がフエノール系酸ィ匕防止剤である請求項 1に記載の重合体組成物。
[9] 酸化防止剤が 2— [1一（2 ヒドロキシー 3, 5 ジー t ペンチルフエ-ル）ェチル]
4, 6 ジー t ペンチルフエ-ルアタリレートである請求項 1に記載の重合体組成 物。
[10] さらに耐湿剤を含有する請求項 1に記載の重合体組成物。
[II] 脂環構造含有重合体と、光安定剤及び Z又は酸化防止剤とを含有する重合体組 成物からなるヨウ素価が 0. 1以上 0. 6以下である光学成形体。
[12] 脂環構造含有重合体のヨウ素価が 0. 1以下である請求項 11に記載の光学成形体
[13] 脂環構造含有重合体がノルボルネン系重合体である請求項 11に記載の光学成形 体。
[14] ノルボルネン系重合体カ ルボルネン系モノマーと、付加共重合可能なその他のモ ノマーとの付加重合体の水素化物である請求項 13に記載の光学成形体。
[15] 脂環構造含有重合体がビニル脂環式炭化水素重合体である請求項 11に記載の 光学成形体。
[16] 光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である請求項 11に記載の光学成形体。
[17] 光安定剤が N, N，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） N, N， - ジホルミルへキサメチレンジァミンである請求項 11に記載の光学成形体。
[18] 酸ィ匕防止剤がフエノール系酸ィ匕防止剤である請求項 11に記載の光学成形体。
[19] 酸化防止剤が 2— [1一（2 ヒドロキシー 3, 5 ジー t一ペンチルフエ-ル）ェチル]
4, 6 ジー t ペンチルフエ-ルアタリレートである請求項 11に記載の光学成形 体。
[20] さらに耐湿剤を含有する請求項 11に記載の光学成形体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010037475A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 透明樹脂成形体及び光学レンズ
JP2010077251A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 光学用樹脂組成物及びその製造方法、並びに該光学用樹脂組成物から形成された光学部品
WO2018070118A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物
JP2020196835A (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 三井化学株式会社 成形体および医療用容器

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115912A (ja) 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム多元共重合体
JPH01160959A (ja) 1987-11-14 1989-06-23 Basf Ag ４−ホルミルアミノピペリジン誘導体及び該誘導体からなる安定剤
JPH06279656A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JPH07216152A (ja) 1994-02-07 1995-08-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂組成物製容器
JPH09268250A (ja) 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JPH10101908A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JP2000143944A (ja) 1998-11-11 2000-05-26 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体樹脂組成物
WO2001092412A1 (fr) 2000-05-31 2001-12-06 Zeon Corporation Composition de resine
JP2003276047A (ja) 2002-03-20 2003-09-30 Nippon Zeon Co Ltd ビニル脂環式炭化水素重合体組成物の成形方法及び成形体
JP2003529588A (ja) 2000-04-04 2003-10-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ４−ホルミルアミノ−ｎ−メチルピペリジン誘導体、安定剤としてのその使用およびこれにより安定化された有機材料
JP2004043542A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Nippon Unicar Co Ltd ジャケット層用樹脂組成物、及びそれからなるジャケット層を持つ電線・ケーブル
JP2005054123A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Nippon Zeon Co Ltd 耐放射線性脂環式構造含有重合体樹脂組成物
JP2005202056A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Konica Minolta Opto Inc 光学樹脂レンズ
WO2005073312A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kureha Corporation 樹脂組成物及び光学部材

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4103034B2 (ja) * 2002-08-28 2008-06-18 日本ゼオン株式会社 青紫色レーザー被照射成形品成形用樹脂組成物
TWI388600B (zh) * 2005-07-01 2013-03-11 Zeon Corp 樹脂組合物

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115912A (ja) 1984-11-12 1986-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム多元共重合体
JPH01160959A (ja) 1987-11-14 1989-06-23 Basf Ag ４−ホルミルアミノピペリジン誘導体及び該誘導体からなる安定剤
JPH06279656A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JPH07216152A (ja) 1994-02-07 1995-08-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂組成物製容器
JPH09268250A (ja) 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JPH10101908A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JP2000143944A (ja) 1998-11-11 2000-05-26 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体樹脂組成物
JP2003529588A (ja) 2000-04-04 2003-10-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ４−ホルミルアミノ−ｎ−メチルピペリジン誘導体、安定剤としてのその使用およびこれにより安定化された有機材料
WO2001092412A1 (fr) 2000-05-31 2001-12-06 Zeon Corporation Composition de resine
JP2003276047A (ja) 2002-03-20 2003-09-30 Nippon Zeon Co Ltd ビニル脂環式炭化水素重合体組成物の成形方法及び成形体
JP2004043542A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Nippon Unicar Co Ltd ジャケット層用樹脂組成物、及びそれからなるジャケット層を持つ電線・ケーブル
JP2005054123A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Nippon Zeon Co Ltd 耐放射線性脂環式構造含有重合体樹脂組成物
JP2005202056A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Konica Minolta Opto Inc 光学樹脂レンズ
WO2005073312A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kureha Corporation 樹脂組成物及び光学部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1988124A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010037475A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 透明樹脂成形体及び光学レンズ
JP2010077251A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 光学用樹脂組成物及びその製造方法、並びに該光学用樹脂組成物から形成された光学部品
WO2018070118A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物
JP2020196835A (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 三井化学株式会社 成形体および医療用容器
JP7309461B2 (ja) 2019-06-05 2023-07-18 三井化学株式会社 成形体および医療用容器

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