KR20170130413A - 광학 필름 - Google Patents

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KR20170130413A
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KR
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block copolymer
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hydride
resin
polymer
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KR1020177026346A
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카즈유키 오부치
타쿠 하타노
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제1층, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제3층을, 이 순서로 구비하는, 광학 필름. 상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물은, 바람직하게는 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물이다. 상기 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물에 있어서의 스티렌/이소프렌의 공중합 비는, 바람직하게는 50/50 ~ 90/10이다.

Description

광학 필름
본 발명은, 광학 필름에 관한 것이다.
위상차 필름, 편광판 보호 필름 및 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서는, 일반적으로 수지로 이루어지는 필름이 사용된다. 이와 같은 수지로 이루어지는 광학 필름의 하나로, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 필름이 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 11－142645호 일본 공개특허공보 2004－156048호
광학 필름은, 그 용도에 따라서는, 사용시에 절곡되는 것이 있을 수 있다. 그 때문에, 광학 필름은, 내절곡성이 우수한 것이 요구된다. 그런데, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 종래의 필름은, 인장 탄성률 및 투명성 등의 특성은 우수하지만, 내절곡성은 뒤떨어지는 경향이 있었다.
본 발명은 상기 과제을 감안하여 창안된 것으로서, 노르보르넨계 중합체를 포함하고, 또한, 내절곡성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제1층, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제3층을, 이 순서로 구비하는 광학 필름이, 내절곡성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기대로이다.
〔1〕 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제1층,
노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층, 및
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제3층을, 이 순서로 구비하는, 광학 필름.
〔2〕 상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물이, 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물인, 〔1〕에 기재된 광학 필름.
〔3〕 상기 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물에 있어서의 스티렌/이소프렌의 공중합 비가 50/50 ~ 90/10인, 〔2〕에 기재된 광학 필름.
〔4〕 ASTM D570으로 측정한 흡수율이 0.1 중량% 이하인, 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
본 발명에 의하면, 노르보르넨계 중합체를 포함하고, 또한 내절곡성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 따로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
［1. 광학 필름의 개요］
본 발명의 광학 필름은, 제1층, 제2층 및 제3층을 이 순서로 구비하는 복층 구조의 필름이다.
［2. 제1층］
제1층은, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함한다. 따라서, 제1층은, 통상 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수지로 이루어지는 수지층이다. 이하, 상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수지를, 임의로 「수첨 중합체 수지」라고 하는 경우가 있다. 이 수첨 중합체 수지는, 통상 열가소성 수지이다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물, 그리고 필요에 따라 임의의 모노머를 블록 공중합해서 얻어지는 블록 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들어 알콕시실란, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 된다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌, 4－모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4－모노플루오로스티렌, 4－페닐스티렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 관점에서, 방향족 비닐 화합물로서는 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 공업적 입수 용이성, 내충격성의 관점에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔 화합물로서는, 사슬형 공액 디엔 화합물이 바람직하다. 사슬형 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 1,3－부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 이소프렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물의 공중합 비는, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 55/45 이상, 특히 바람직하게는 60/40 이상이며, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 85/15 이하, 특히 바람직하게는 80/20 이하이다. 따라서, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물로서 스티렌을 사용하고, 또한, 공액 디엔 화합물로서 이소프렌을 사용한 스티렌/이소프렌 블록 공중합체에 있어서는, 스티렌/이소프렌의 공중합 비가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 상기 공중합 비를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 광학 필름의 표면의 융착의 억제, 및 블로킹의 억제를 할 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 광학 필름의 내절곡성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 블록 공중합이므로, 통상 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［A］와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［B］를 포함한다. 여기서, 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 나아가, 공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다.
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합체 블록 ［A］에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 비율은, 90 중량% ~ 100 중량%가 바람직하고, 95 중량% ~ 100 중량%가 보다 바람직하며, 99 중량% ~ 100 중량%가 특히 바람직하다. 중합체 블록 ［A］에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 수첨 중합체 수지의 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들어, 공액 디엔 화합물 단위, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물； 고리형 비닐 화합물； 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 또는 할로겐기를 갖는 비닐 화합물； 불포화 고리형 산무수물； 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－도데센, 1－에이코센, 4－메틸－1－펜텐, 4,6－디메틸－1－헵텐 등의 사슬형 올레핀； 비닐시클로헥산 등의 고리형 올레핀； 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 흡습성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 사슬형 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌 및 프로필렌이 특히 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록 ［A］에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록 ［A］의 수는, 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자 중에 복수 개 있는 중합체 블록 ［A］는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
1분자의 블록 공중합체에, 상이한 중합체 블록 ［A］가 복수 포함되는 경우, 중합체 블록 ［A］ 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이 때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이로써, 각종 물성 값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
중합체 블록 ［B］는, 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합체 블록 ［B］에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 비율은, 90 중량% ~ 100 중량%가 바람직하고, 95 중량% ~ 100 중량%가 보다 바람직하며, 99 중량% ~ 100 중량%가 특히 바람직하다. 중합체 블록 ［B］에 있어서 공액 디엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 광학 필름의 저온에서의 내절곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
중합체 블록 ［B］는, 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 블록 ［B］에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히, 중합체 블록 ［B］에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 낮게 함으로써, 수첨 중합체 수지의 저온에서의 유연성을 향상시키고, 광학 필름의 저온에서의 내절곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록 ［B］의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 ［B］의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록 ［B］는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
1분자의 블록 공중합체에, 상이한 중합체 블록 ［B］가 복수 포함되는 경우, 중합체 블록 ［B］ 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이 때, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이로써, 각종 물성 값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
블록 공중합체에 있어서, 전체 중합체 블록 ［A］가 블록 공중합체의 전체에서 차지하는 중량 분율 wA와, 전체 중합체 블록 ［B］가 블록 공중합체의 전체에서 차지하는 중량 분율 wB의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 55/45 이상이며, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 85/15 이하이다. 상기 비 wA/wB를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수첨 중합체 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 수첨 중합체 수지의 유연성을 높일 수 있다. 나아가, 블록 공중합체의 유리 전이 온도를 내릴 수 있다.
블록 공중합체의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이 기계적 강도가 우수해서 바람직하다.
블록 공중합체가 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 그 양단이 중합체 블록 ［A］인 것이 바람직하다. 이로써, 수첨 중합체 수지의 끈적거림을 낮은 값으로 억제할 수 있다.
블록 공중합체의 특히 바람직한 블록의 형태는, 중합체 블록 ［B］의 양단에 중합체 블록 ［A］가 결합한, ［A］－［B］－［A］구조를 갖는 트리블록 공중합체； 중합체 블록 ［A］의 양단에 중합체 블록 ［B］가 결합하고, 나아가, 그 양 중합체 블록 ［B］의 타단에 각각 중합체 블록 ［A］가 결합한, ［A］－［B］－［A］－［B］－［A］구조를 갖는 펜타블록 공중합체；이다. 특히, 트리블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 점도 등의 물성을 원하는 범위로 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
또, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
상술한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 제조 방법에 제한은 없으나, 예를 들어 3개의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 하기의 제조 방법 1 및 2를 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2 종류 이상의 물질의 혼합물뿐만 아니라, 단일 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
(제조 방법 1) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물 (a1)을 중합시켜 중합체 블록 ［A］를 형성하는 제1공정과,
이러한 중합체 블록 ［A］의 일단에 있어서, 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물 (b1)을 중합시켜 중합체 블록 ［B］를 형성하여, ［A］－［B］의 디 블록 중합체를 형성하는 제2공정과,
이러한 디 블록 중합체의, 블록 ［B］측의 말단에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물 (a2)를 중합시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3공정을 갖는 방법. 단, 모노머 조성물 (a1)과 모노머 조성물 (a2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(제조 방법 2) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물 (a1)을 중합시켜 중합체 블록 ［A］를 형성하는 제1공정과,
이러한 중합체 블록 ［A］의 일단에 있어서, 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물 (b1)을 중합시켜 중합체 블록 ［B］를 형성하여, ［A］－［B］의 디블록 중합체를 형성하는 제2공정과,
이러한 디블록 중합체의, 중합체 블록 ［B］측의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3공정을 갖는 방법.
모노머 조성물을 중합해서 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 사용할 수 있다. 중합 조작 및 후 공정에서의 수소화 반응을 용이하게 하는 관점에서는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합을, 리빙 중합에 의해 실시하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 실시하는 방법이 특히 바람직하다.
상기 모노머 조성물의 중합은, 중합 개시제의 존재 하에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상, 또, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
리빙 음이온 중합을 실시하는 경우에는, 중합 개시제로서 예를 들어, n－부틸리튬, sec－부틸리튬, t－부틸리튬, 헥실리튬 등의 모노 유기 리튬； 디리티오메탄, 1,4－디리티오부탄, 1,4－디리티오－2－에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물； 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응의 형태는, 예를 들어 용액 중합 및 슬러리 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합을 사용하면 반응열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 각 공정에서 얻어지는 중합체를 용해할 수 있는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매로서는, 예를 들어, n－펜탄, 이소펜탄, n－헥산, n－헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데카린 등의 지환식 탄화수소 용매； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소 용매를 사용하면 수소화 반응에 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 블록 공중합체의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은, 전체 사용 모노머 100 중량부에 대해, 바람직하게는 200 중량부 ~ 2000 중량부이다.
각각의 모노머 조성물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어느 1성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위해서, 예를 들어 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 실시하는 경우에는, 예를 들어 루이스 염기 화합물을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물； 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물； 칼륨－t－아밀옥사이드, 칼륨－t－부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물； 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물은, 상술한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체를 수소화하는 공정을 거쳐 얻어지는 중합체이다. 이 수소화물은, 필요에 따라, 예를 들어 알콕시실란, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 된다. 수소화물을 사용함으로써, 수첨 중합체 수지로부터의 아웃 가스의 발생량을 적게 할 수 있다.
상기 수소화물은, 상술한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 것이다. 블록 공중합체의 불포화 결합에는, 블록 공중합체의 주사슬 및 측사슬의, 방향족성 및 비방향족성 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다. 수소화율은, 블록 공중합체의 전체 불포화 결합의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 수첨 중합체 수지의 내열성 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 수소화물의 수소화율은, 1H－NMR에 의한 측정으로 구할 수 있다.
특히, 비방향족성 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 수첨 중합체 수지의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.
또, 방향족성 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향 고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 중합체 블록 ［A］를 수소화해서 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 수첨 중합체 수지의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 값으로, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 45,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 수첨 중합체 수지의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물에 있어서의, 전체 중합체 블록 ［A］가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wA와, 전체 중합체 블록 ［B］가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 통상, 수소화하기 전의 블록 공중합체에 있어서의 wA/wB와 동일한 값이 된다.
나아가, 블록 공중합체의 수소화물은, 그 분자 구조에 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 이 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들어, 알콕시실릴기를 갖지 않는 블록 공중합체의 수소화물에, 알콕시실릴기를 결합시킴으로써 얻어진다. 이 때, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 직접 결합시켜도 되고, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가 유기기를 개재하여 결합시켜도 된다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들어, 유리, 무기물, 금속 등의 재료와의 접착성이 특히 우수하다. 그 때문에, 광학 필름을 임의의 부재와 접착하는 경우에, 광학 필름과 임의의 부재와의 접착성을 특히 높게 할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기의 도입 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 접착성을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 1H－NMR 스펙트럼(도입량이 적은 경우는 적산 횟수를 늘린다)으로 계측할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 통상은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물의 분자량에서 크게 변화되지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에 과산화물의 존재 하에서 블록 공중합체의 수소화물을 변성 반응시키면, 그 수소화물의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화되는 경우가 있다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 값으로, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 120,000 이하이다. 또, 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn가 이 범위이면, 수첨 중합체 수지의 기계 강도 및 인장 신장을 양호하게 할 수 있다.
전술한 바와 같은 블록 공중합체의 수소화물의 제조 방법은, 통상, 상술한 블록 공중합체를 수소화하는 것을 포함한다. 수소화 방법으로서는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수소화 방법으로서는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 실시하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매 모두 사용 가능하다. 또, 수소화 반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예를 들어, 유리(遊離)된 금속 또는 금속 화합물 상태로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지해서 사용해도 된다. 담체로서는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화 규소, 불화 칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 또, 담지형 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g ~ 500 m2/g이다. 나아가, 담지형 촉매의 평균 세공경(細孔徑)은, 바람직하게는 100Å 이상, 보다 바람직하게는 200Å 이상이며, 바람직하게는 1000Å 이하, 보다 바람직하게는 500Å 이하이다. 여기서, 비표면적은 질소 흡착량을 측정해 BET식을 사용하여 구할 수 있다. 또, 평균 세공 지름은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매； 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착물 촉매； 등을 사용할 수 있다.
니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물로서는, 예를 들어, 각 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 카르복실산 염, 시클로펜타디에닐 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물； 그리고 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물 촉매로서는, 예를 들어, 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀)철, 비스(시클로옥타디엔)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈 등의 천이 금속 착물을 들 수 있다.
수소화 촉매의 양은, 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 수소화 반응을 실시함으로써 수소화율을 높게 할 수 있고, 또 블록 공중합체의 분자 절단을 적게 할 수 있다.
또, 수소화 반응시의 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 MPa 이상, 특히 바람직하게는 2 MPa 이상이며, 바람직하게는 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 20 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 이와 같은 수소 압력으로 수소화 반응을 실시함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 분자 사슬 절단을 적게 할 수 있어 조작성이 양호해진다.
상기와 같이 블록 공중합체를 수소화함으로써, 블록 공중합체의 수소화물이 생성물로서 얻어진다. 이 수소화 반응 후의 생성물은, 그대로 사용해도 된다. 또, 수소화 반응 후의 생성물에 대해, 필요에 따라 임의의 처리를 더 가하고 나서 사용해도 된다. 예를 들어, 수소화 반응 후의 생성물에 대해, 필요에 따라 알콕시실릴기를 도입하는 처리를 실시해도 된다.
블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로서는, 블록 공중합체의 수소화물과 그래프트 중합할 수 있고, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p－스티릴트리메톡시실란, p－스티릴트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 2－노르보르넨－5－일트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p－스티릴트리메톡시실란이 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
과산화물로서는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시아세테이트, 2,2－디－(t－부틸퍼옥시)부탄, t－부틸퍼옥시벤조에이트, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디－t－헥실퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시헥산), 디－t－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)헥산－3, t－부틸히드로퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, p－멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분간 반감기 온도가 170℃ ~ 190℃인 것이 바람직하고, 예를 들어, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디－t－헥실퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시헥산), 디－t－부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 또, 과산화물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
상기 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법은, 예를 들어, 가열 혼련기 및 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 구체예를 들면, 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 과산화물의 혼합물을, 2축 혼련기에서, 블록 공중합체의 수소화물의 용융 온도 이상으로 가열 용융시켜, 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 구체적인 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또, 가열 혼련 시간은, 바람직하게는 0.1분 이상, 보다 바람직하게는 0.2분 이상, 특히 바람직하게는 0.3분 이상이며, 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다. 2축 혼련기, 단축 압출기 등의 연속 혼련설비를 사용하는 경우는, 체류 시간이 상기 범위가 되도록 해서, 연속적으로 혼련 및 압출을 실시할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 블록 공중합체의 수소화물은, 통상, 블록 공중합체의 수소화물, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 포함하는 반응액으로서 얻어진다. 그래서, 블록 공중합체의 수소화물은, 이 반응액으로부터 예를 들어 여과 및 원심분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 및 중합 촉매를 제거한 후에, 반응액으로부터 회수될 수 있다. 반응액으로부터 블록 공중합체의 수소화물을 회수하는 방법으로서는, 예를 들어, 블록 공중합체의 수소화물이 용해된 용액으로부터 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법； 감압 가열 하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법； 블록 공중합체의 수소화물의 빈용매 중에 용액을 부어서 블록 공중합체의 수소화물을 석출 및 응고시키는 응고법； 등을 들 수 있다.
수첨 중합체 수지는, 상술한 블록 공중합체의 수소화물에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 유리 전이 온도 및 탄성률을 조정하기 위한 가소제, 내후성 및 내열성을 향상시키기 위한 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 무기 필러 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가소제로서는, 예를 들어, 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 1,3－펜타디엔계 석유 수지, 수소화 시클로펜타디엔계 석유 수지, 수소화 스티렌·인덴계 석유 수지 등을 들 수 있다.
가소제의 양은, 수첨 중합체 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 40 중량부 이하에서, 수지 특성을 조정하는 목적에 맞추어 임의 선택된다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정제가 바람직하고, 구조 중에 3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐기, 2,2,6,6－테트라메틸피페리딜기, 또는 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜기를 가지고 있는 화합물이 특히 바람직하다. 광 안정제의 구체예로서는, 국제 공개 제2014/091941호에 기재된 광 안정제를 들 수 있다.
광 안정제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.03 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 광 안정제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수첨 중합체 수지의 내후성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 수첨 중합체 수지를 성형할 때에, 압출기의 T다이 및 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있고, 가공성을 높일 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 안정제의 구체예로서는, 국제 공개 제2014/091941호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.04 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 상기 범위의 하한치 이상 사용함으로써, 수첨 중합체 수지의 내광성을 개선할 수 있으나, 상한을 초과하여 과잉으로 사용하여도 가일층의 개선은 얻어지기 어렵다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 착색이 보다 적은 인계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제의 구체예로서는, 국제 공개 제2014/091941호에 기재된 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 산화 방지제를 상기 범위의 하한치 이상 사용함으로써, 수첨 중합체 수지의 열안정성을 개선할 수 있으나, 상한을 초과하여 과잉으로 사용하여도 가일층의 개선은 얻어지기 어렵다.
수첨 중합체 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 수첨 중합체 수지는 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우가 있을 수 있는데, 그 경우는, 수지의 가장 높은 유리 전이 온도가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
상술한 블록 공중합체의 수소화물은, 통상은 엘라스토머이므로, 당해 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수첨 중합체 수지는, 유연성이 우수하다. 본 발명의 광학 필름은, 이와 같이 유연한 수첨 중합체 수지의 층(즉, 제1층 및 제3층)을 노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층의 양측에 구비하기 때문에, 노르보르넨계 중합체의 우수한 특성을 크게 해치지 않고, 내절곡성을 개선할 수 있다.
제1층의 두께는, 바람직하게는 2μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이며, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하이다. 제1층의 두께를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 내절곡성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 광학 필름 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.
제1층의 두께와 제2층의 두께의 비(제1층/제2층)는, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상이며, 바람직하게는 60/40 이하, 보다 바람직하게는 40/60 이하이다. 상기 두께의 비를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 내절곡성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 광학 필름 전체의 탄성률 및 내열성을 유지할 수 있다.
［3. 제2층］
제2층은, 노르보르넨계 중합체를 포함한다. 따라서, 제2층은 통상, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 수지층이다. 이하, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 수지를, 임의로 「노르보르넨계 수지」라고 하는 경우가 있다. 이 노르보르넨계 수지는, 통상 열가소성 수지이다.
노르보르넨계 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소화물； 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소화물을 들 수 있다. 또, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 나아가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소화물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨 구조를 가지는 단량체의 예로서는, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨), 트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔), 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌), 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔(관용명： 테트라시클로도데센), 및 이들의 화합물의 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 가지는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 동일 또는 상이하게, 복수개가 고리에 결합하고 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 가지는 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극성기의 종류로서는, 예를 들어, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 히드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실란올기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단고리형 올레핀류 및 그 유도체； 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 고리형 공액 디엔 및 그 유도체； 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체는, 예를 들어, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재 하에서 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등의 탄소 원자수 2 ~ 20 의 α－올레핀 및 이들의 유도체； 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 노르보르넨 구조를 가지는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체는, 예를 들어, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재 하에서 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 개환 중합체 및 부가 중합체의 수소화물은, 예를 들어, 개환 중합체 및 부가 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 천이 금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90% 이상 수소화하는 것에 의해 제조할 수 있다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 구조 단위로서 X： 비시클로［3.3.0］옥탄－2,4－디일－에틸렌 구조와, Y： 트리시클로［4.3.0.12,5］데칸－7,9－디일－에틸렌 구조를 가지고, 이들 구조 단위의 양이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대하여 90 중량% 이상이며, 또한, X의 비율과 Y의 비율의 비가, X：Y의 중량비로 100：0 ~ 40：60 인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체를 사용함으로써, 광학 필름을, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
노르보르넨계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있을 때에, 제2층의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스된다.
노르보르넨계 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이며, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.7 이하이다. 분자량 분포를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 노르보르넨계 중합체의 생산성을 높여 제조 비용을 억제할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 폭로시의 완화를 억제하여 광학 필름의 안정성을 높일 수 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 용매로서 시클로헥산을 사용한(단, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는 톨루엔을 사용해도 된다) 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다.
노르보르넨계 중합체의 포화흡수율은, 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 포화흡수율이 상기 범위이면, 광학 필름의 리타데이션 등의 광학 특성의 시간 경과에 따른 변화를 작게 할 수 있다. 또, 광학 필름을 구비하는 부재(편광판 등) 및 장치(화상 표시 장치 등)의 열화를 억제할 수 있고, 그들 부재 및 장치의 장수명화를 실현할 수 있다.
포화흡수율은, 시료를 일정 온도의 수중에 일정 시간 침지해서 증가한 질량을, 침지 전의 시험편의 질량에 대한 백분율로 나타낸 값이다. 통상은, 23℃의 수중에 24시간 침지해서 측정된다. 중합체의 포화흡수율은, 예를 들어, 중합체 중의 극성기의 양을 감소시킴으로써, 상기 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 포화흡수율을 보다 낮게 하는 관점에서, 노르보르넨계 중합체는 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
노르보르넨계 수지에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 양은, 바람직하게는 50.0 중량% ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 80.0 중량% ~ 100 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 중량% ~ 100 중량%이다. 노르보르넨계 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 노르보르넨계 중합체가 갖는 내열성, 내습성, 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 성형성 등의 특성을 활용하여, 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
노르보르넨계 수지는, 상술한 노르보르넨계 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 안료, 염료 등의 착색제； 가소제； 형광증백제； 분산제； 열 안정제； 광 안정제； 대전 방지제； 자외선 흡수제； 산화 방지제； 계면활성제 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다. 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 고온 환경 하에 있어서의 광학 필름의 내구성을 높일 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 광학 필름의 제조를 용이하게 실시할 수 있다.
광학 필름은, 상기와 같이 노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층을 구비하기 때문에, 투명성 및 인장 탄성률 등의 특성에 있어서 노르보르넨계 중합체를 포함하는 종래의 필름과 동일한 정도로 우수한 성질을 나타낼 수 있다. 나아가, 광학 필름은, 통상 내열성, 내습성, 치수 안정성, 성형성 등의 특성에 있어서도 노르보르넨계 중합체를 포함하는 종래의 필름과 동일한 정도로 우수한 성질을 나타낼 수 있다.
제2층의 두께는, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상이며, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하이다. 제2층의 두께를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 광학 필름 전체의 탄성률 및 내열성을 유지할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 내절곡성을 보다 향상시킬 수 있다.
［4. 제3층］
제3층은, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함한다. 따라서, 제3층은, 통상 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수첨 중합체 수지로 이루어지는 수지층이다.
제3층에 포함되는 수첨 중합체 수지로서는, 제1층에 포함되는 수첨 중합체 수지로서 설명한 범위의 것을 임의로 사용할 수 있다. 제1층에 포함되는 수첨 중합체 수지와 제3층에 포함되는 수첨 중합체 수지는, 상이해도 되나, 광학 필름의 제조 비용의 억제 및 컬 억제의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
제3층의 두께는, 제1층의 두께로서 설명한 범위의 두께로 임의로 설정할 수 있다. 제1층의 두께와 제3층의 두께는, 상이해도 되나, 광학 필름의 컬을 억제하는 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
［5. 임의의 층］
광학 필름은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상술한 제1층, 제2층 및 제3층에 조합하여, 임의의 층을 구비할 수 있다. 단, 광학 필름을 얇게 하는 관점에서, 광학 필름은 제1층, 제2층 및 제3층을 구비하는 3층 구조의 필름인 것이 바람직하다.
［6. 광학 필름의 물성 및 치수］
상술한 광학 필름은, 내절곡성이 우수하다. 그 때문에, 광학 필름은 굴곡 동작을 수반하는 용도에 사용해도 잘 파손되지 않는다. 광학 필름의 내절곡성은, 내절도에 의해 평가할 수 있다. 광학 필름의 내절도는, 통상 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. 광학 필름의 내절도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,000,000 이하로 할 수 있다.
광학 필름의 내절도는, JIS P 8115 「종이 및 판지－내절 강도 시험 방법－MIT 시험기법」에 준거한 MIT 내절시험에 의해, 하기의 순서로 측정할 수 있다.
시료로서의 광학 필름으로부터, 폭 15mm±0.1mm, 길이 약 110mm의 시험편을 잘라낸다. 이 때, 광학 필름이 연신 처리를 거쳐 제조된 필름인 경우는, 가장 강하게 연신된 방향이 시험편의 약 110mm의 변과 평행이 되도록 시험편을 제작한다. 그 후, MIT 내절도 시험기(야스다정기제작소제 「No. 307」)를 사용하여, 하중 9.8N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡 속도 175회/분의 조건으로, 시험편의 폭 방향에 접은 금이 나타나도록 상기 시험편을 절곡시킨다. 이 절곡을 계속해서, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정한다.
10매의 시험편을 제작하고, 상기 방법에 따라 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 10회 측정한다. 이렇게 해서 측정된 10회의 측정값의 평균을, 당해 수지 필름의 내절도(MIT 내절 횟수)로 한다.
또, 상술한 광학 필름은, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 종래의 필름과 동일하게 우수한 특성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 광학 필름은, 우수한 투명성 및 기계적 강도를 갖는다.
구체적으로는, 광학 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% ~ 100%, 보다 바람직하게는 80% ~ 100%, 특히 바람직하게는 90% ~ 100%이다. 광학 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400nm ~ 700nm의 범위에서 측정할 수 있다.
또, 광학 필름의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1400 MPa 이상, 특히 바람직하게는 1600 MPa 이상이다. 광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K 7161에 준거해 측정할 수 있다. 광학 필름의 인장 탄성률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 MPa 이하로 할 수 있다.
광학 필름이 포함하는 휘발성 성분의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 휘발성 성분의 양을 상기 범위로 함으로써, 광학 필름체의 치수 안정성이 향상되고, 리타데이션 등의 광학 특성의 시간 경과에 따른 변화를 작게 할 수 있다. 나아가서는, 광학 필름을 구비하는 부재(편광판 등) 및 장치(화상 표시 장치 등)의 열화를 억제할 수 있고, 그들 부재 및 장치의 장수명화를 실현할 수 있다. 여기서, 휘발성 성분은, 분자량 200 이하의 물질이다. 휘발성 성분으로서는, 예를 들어, 잔류 단량체 및 용매 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 양은, 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.
광학 필름은, 두께가 얇은 것이 바람직하다. 이와 같이 두께가 얇아도, 상술한 광학 필름은 높은 내절곡성을 갖는다. 광학 필름의 구체적인 두께는, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상이며, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하이다.
광학 필름의 흡수율은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하이며, 이상적으로는 0 중량% 이다. 흡수율이 이 범위 내이면, 광학 필름을 구비하는 부재(편광판 등) 및 장치(화상 표시 장치 등)의 장수명화를 실현할 수 있다. 흡수율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 0 중량%이다. 광학 필름의 흡수율은, ASTM D570에 따라 측정한 값이다. 구체적으로는, 100mm×100mm의 필름을 23℃의 수중에서 1시간 침지해서, 침지 증가 중량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
［7. 광학 필름의 제조 방법］
광학 필름의 제조 방법에 제한은 없다. 광학 필름은, 예를 들어, 수첨 중합체 수지 및 노르보르넨계 수지를 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 공압출법 및 공유연법 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 공압출법은 제조 효율이 우수하고, 광학 필름 중에 휘발성 성분을 잔류시키기 어렵기 때문에 바람직하다.
공압출법은, 수첨 중합체 수지 및 노르보르넨계 수지를 공압출하는 압출 공정을 포함한다. 압출 공정에 있어서 수첨 중합체 수지 및 노르보르넨계 수지는, 각각 용융 상태에서 층 형상으로 압출된다. 이 때, 수지의 압출 방법으로서는, 예를 들어, 공압출 T다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T다이법이 바람직하다. 공압출 T다이법에는, 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식이 있고, 두께의 편차를 적게 할 수 있는 점에서 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다.
압출 공정에 있어서, 압출되는 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 (Tg＋80℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg＋100℃) 이상이며, 바람직하게는 (Tg＋180℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋170℃) 이하이다. 여기서 「Tg」는, 수첨 중합체 수지 및 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 가운데, 가장 높은 온도를 나타낸다. 압출되는 수지의 용융 온도를, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수지의 유동성을 충분히 높여 성형성을 양호하게 할 수 있고, 또 상한치 이하로 함으로써 수지의 열화를 억제할 수 있다.
압출 공정에 있어서, 압출기에서의 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 바람직하게는 Tg ~ (Tg＋100℃), 압출기 출구에서는 바람직하게는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃), 다이스 온도는 바람직하게는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃)이다.
공압출법에서는, 통상, 다이로부터 압출된 필름상 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시켜 냉각시키고, 경화시킨다. 이 때, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시키는 방법으로서는, 예를 들어, 에어 나이프 방식, 배큠박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 수는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 2개 이상이다. 냉각 롤의 배치 방법으로서는, 예를 들어, 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있다. 이 때, 다이로부터 압출된 용융 수지의 냉각 롤로의 통과 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 해서 수첨 중합체 수지 및 노르보르넨계 수지를 필름상으로 성형함으로써, 수첨 중합체 수지로 이루어지는 제1층, 노르보르넨계 수지로 이루어지는 제2층, 및 수첨 중합체 수지로 이루어지는 제3층을 이 순서로 구비하는 광학 필름이 얻어진다.
광학 필름의 제조 방법은, 상술한 공정에 더하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 광학 필름의 제조 방법은, 광학 필름에 연신 처리를 가하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 연신 처리를 가함으로써, 광학 필름에 원하는 리타데이션을 발현시키거나 광학 필름의 기계적 특성을 개선하거나 할 수 있다.
또, 예를 들어, 광학 필름의 제조 방법은, 광학 필름에 표면 처리를 가하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
［8. 광학 필름의 용도］
광학 필름의 용도는, 임의이다. 광학 필름의 용도는, 예를 들어 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 광학 장치용 봉지 필름, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 기재 필름, 플렉시블 전극용 기재 필름, 터치 패널용 기재 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 상압 대기 중에서 실시했다.
［평가방법］
〔인장 탄성률의 측정 방법〕
광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K 7161에 준거해 측정했다.
〔내절도의 평가방법〕
광학 필름의 내절도는, JIS P 8115 「종이 및 판지－내절 강도 시험 방법－MIT 시험기법」에 준거한 MIT 내절시험에 의해, 하기 순서로 측정했다.
시료로서의 광학 필름으로부터, 폭 15mm±0.1mm, 길이 약 110mm의 시험편을 잘라 냈다. MIT 내절도 시험기(야스다정기제작소제 「No. 307」)를 사용하여, 하중 9.8N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡 속도 175회/분의 조건으로, 시험편의 폭 방향으로 접은 금이 나타나도록 상기 시험편을 절곡시켰다. 이 절곡을 계속 해, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정했다.
10매의 시험편을 제작하여, 상기 방법으로 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 10회 측정했다. 이렇게 해서 측정된 10회의 측정값의 평균을, 당해 필름의 내절도(MIT 내절 횟수)로 했다.
〔전체 광선 투과율의 측정 방법〕
광학 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400nm ~ 700nm의 범위에서 측정했다.
〔흡수율〕
광학 필름의 흡수율은, ASTM D570에 따라 측정한 값이다. 구체적으로는, 100mm×100mm의 필름을 23℃의 수중에서 1시간 침지하고, 그 증가 중량을 측정함으로써 산출했다.
［제조예 1： 수지 A의 제조］
(블록 공중합체의 제조)
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550부, 탈수 스티렌 30.0부, 및 n－디부틸에테르 0.475부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.83부를 더해 중합을 개시시키고, 60℃에서 교반하면서 60분 더 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 이소프렌 40.0부를 가하고, 그대로 60℃에서 30분 교반을 계속했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99%였다.
그 후 나아가 반응액에 탈수 스티렌을 30.0부 가하고, 전체를 60℃에서 60분 교반했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기서 이소프로필알코올 0.5부를 더하여 반응을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 48,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, 스티렌 블록과 이소부틸렌 블록의 비율은 중량비로 60：40이었다.
(수소화 반응)
다음으로, 상기 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(닛키촉매화성사제 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 4.0부 및 탈수 시클로헥산 100부를 첨가해 혼합했다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 나아가 용액을 교반하면서 수소를 공급해, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응에 의해 얻어진 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 51,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
(펠릿화)
수소화 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 수소화 촉매를 제거했다. 그 후, 여과액에 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］(코요화학연구소사제 「Songnox1010」) 0.05 중량부를 용해시킨 자일렌 용액 1.0부를 첨가해서 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을 제타플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사제, 공경 0.5μm ~ 1μm)로 여과하고, 나아가 다른 금속 파이버제 필터(니치다이사제, 공경 0.4μm)로 순차 여과하여, 미소한 고형분을 제거했다. 그 후, 원통형 농축 건조기(히타치제작소사제, 콘트로)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거했다. 남은 고형분을, 농축 건조기에 직접 연결한 다이로부터 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 펠릿타이저로 컷해, 블록 공중합체 수소화물을 포함하는 펠릿 95부를 얻었다. 얻어진 펠릿의 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05, 수소화율은 거의 100%였다. 이하, 이 펠릿의 수지를 임의로 「수지 A」라고 부른다.
［제조예 2： 수지 B의 제조］
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550부, 탈수 스티렌 45.0부, 및 n－디부틸에테르 0.475부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.83부를 더해 중합을 개시시키고, 60℃에서 교반하면서 60분 더 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 이소프렌 10.0부를 가하고, 그대로 60℃에서 30분 교반을 계속했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99%였다.
그 후 나아가 반응액에 탈수 스티렌을 45.0부 가하고, 전체를 60℃에서 60분 교반했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기서 이소프로필알코올 0.5부를 더해 반응을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, 스티렌 블록과 이소부틸렌 블록의 비율은 중량비로 90：10이었다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 공중합체의 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응에 의해 얻어진 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 53,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 중합체 수소화물의 펠릿화를 실시했다. 얻어진 펠릿의 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 52,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05, 수소화율은 거의 100%였다. 이하, 이 펠릿의 수지를 임의로 「수지 B」라고 부른다.
［제조예 3： 수지 C의 제조］
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550부, 탈수 스티렌 37.5부, 및 n－디부틸에테르 0.475부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.83부를 더해 중합을 개시시키고, 60℃에서 교반하면서 60분 더 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 이소프렌 25.0부를 가하고, 그대로 60℃에서 30분 교반을 계속했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99%였다.
그 후 나아가 반응액에 탈수 스티렌을 37.5부 가하고, 전체를 60℃에서 60분 교반했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기서 이소프로필알코올 0.5부를 더해 반응을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 54000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, 스티렌 블록과 이소부틸렌 블록의 비율은 중량비로 75：25였다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 공중합체의 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응에 의해 얻어진 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 53100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 중합체 수소화물의 펠릿화를 실시했다. 얻어진 펠릿의 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 52500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05, 수소화율은 거의 100%였다. 이하, 이 펠릿의 수지를 임의로 「수지 C」라고 부른다.
［제조예 4： 수지 D의 제조］
내부가 충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550부, 탈수 스티렌 47.5부, 및 n－디부틸에테르 0.475부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.83부를 더해 중합을 개시시키고, 60℃에서 교반하면서 60분 더 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 이소프렌 5.0부를 가하고, 그대로 60℃에서 30분 교반을 계속했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서 중합 전화율은 99%였다.
그 후 나아가 반응액에 탈수 스티렌을 47.5부 가하고, 전체를 60℃에서 60분 교반했다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기서 이소프로필알코올 0.5부를 더해 반응을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 54000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, 스티렌 블록과 이소부틸렌 블록의 비율은 중량비로 95：5였다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 공중합체의 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응에 의해 얻어진 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 53000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 블록 중합체 수소화물의 펠릿화를 실시했다. 얻어진 펠릿의 블록 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 52200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05, 수소화율은 거의 100%였다. 이하, 이 펠릿의 수지를 임의로 「수지 D」라고 부른다.
［실시예 1］
더블 플라이트형 스크루를 구비한 3개의 1축 압출기 a, b 및 c를 갖는 3종 3층의 공압출 성형용 필름 성형 장치를 준비했다. 여기서, 3종 3층의 필름 성형 장치란, 3 종류의 수지를 사용하여 3층 구조의 필름을 제조할 수 있는 필름 성형 장치를 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 필름 성형 장치는, 1축 압출기 a에 투입된 수지의 층, 1축 연신기 b에 투입된 수지의 층 및 1축 연신기 c에 투입된 수지의 층을 이 순서로 구비하는 필름을 제조할 수 있도록 설치되어 있었다.
수지 A의 펠릿을, 1축 압출기 a 및 1축 압출기 c에 투입했다. 또, 노르보르넨계 수지(닛폰제온제 「제오노아 1600」)의 펠릿을, 1축 압출기 b에 투입했다. 그 후, 1축 연신기 a, b 및 c에 투입한 수지를, 각각 압출 온도 260℃에서 용융시켰다.
용융된 수지 A 및 노르보르넨계 수지를, 눈 크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해 멀티 매니폴드 다이에 공급하여, 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 동시에 필름상으로 압출했다. 압출된 필름상의 용융 수지를, 표면 온도 100℃로 조정된 냉각 롤에 캐스트하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이로 통과시켜, 수지 A로 이루어지는 제1층(두께 5μm)/노르보르넨계 수지로 이루어지는 제2층(두께 40μm)/수지 A로 이루어지는 제3층(두께 5μm)을 이 순서로 구비한, 두께 50μm의 광학 필름을 얻었다.
얻어진 광학 필름에 대해, 상술한 방법에 의해 평가를 실시했다.
［실시예 2］
수지 A 대신에 수지 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 광학 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 3］
수지 A 대신에 수지 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 광학 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 4］
수지 A 대신에 수지 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 광학 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 1］
수지 A 대신에 노르보르넨계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 노르보르넨계 수지로 이루어지는 층만을 구비한 단층 구조의 광학 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 2］
노르보르넨계 수지 대신에 수지 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수지 A로 이루어지는 층만을 구비한 단층 구조의 광학 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［결과］
상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
St/IP 비： 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물에 있어서의 스티렌과 이소프렌의 중량비(스티렌/이소프렌)
ZNR： 노르보르넨계 수지
탄성률： 광학 필름의 인장 탄성률
투과율： 광학 필름의 전체 광선 투과율
Figure pct00001
［검토］
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 광학 필름은, 내절도가 크고 흡수율이 낮으며, 또한 인장 탄성률 및 전체 광선 투과율 양방이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의해, 종래의 노르보르넨계 수지로 이루어지는 필름과 동일한 정도의 특성을 가지면서, 내절곡성이 우수한 광학 필름을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제1층,
    노르보르넨계 중합체를 포함하는 제2층, 및
    방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 제3층을, 이 순서로 구비하는, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화물이, 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물인, 광학 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 스티렌/이소프렌 공중합체의 수소화물에 있어서의 스티렌/이소프렌의 공중합 비가 50/50 ~ 90/10인, 광학 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D570으로 측정한 흡수율이 0.1 중량% 이하인, 광학 필름.
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