JP2006313335A

JP2006313335A - 位相差板

Info

Publication number: JP2006313335A
Application number: JP2006105642A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Yamazaki; 達也山崎; Jun Yonezawa; 順米沢
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2006-11-16

Abstract

【課題】広帯域の位相差板の提供。
【解決手段】樹脂からなる層（層１）とブロック共重合体よりなる層（層２）を重ね合わせる積層板を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学特性に優れる位相差板に関する。

最近、例えばディスプレイ市場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっており、単なる透明材料ではなく、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。一般に高分子は分子主鎖方向とそれに垂直方向とで屈折率が異なるために分子鎖の配向により複屈折を生じる。用途によっては、この複屈折を厳密にコントロールすることが求められており、液晶の偏光板に用いられる保護フィルムの場合は、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要となり、一方、偏光板により偏光された光を円偏光にかえる機能を持つ１／４波長板は、高分子材料成形体に意識的に複屈折を生じさせることで機能を付与している。

表示装置に１／４波長板を用いる場合、可視光の広い波長の範囲でレターデーションが入射光の１／４に近い広帯域の波長板が必要とされる。広帯域１／４波長板の波長分散は、波長が長くなるに従ってレターデーションが大きくなる必要がある。しかし、一般的に使用されているポリマーの可視光における波長分散は、波長が長くなるとレターデーションが小さくなる。また、特許文献１には、ラメラ構造を有するブロック共重合体を用いた位相差板に関する記載があるが、この位相差板においても可視光領域で波長が長くなるほどレターデーションは小さくなり、広帯域の位相差板として用いることができない。
このように、波長が長くなるに従ってレターデーションが大きくなる特性を持つ広帯域の位相差板が望まれていた。
特開平５−１６４９２０号公報

本発明は、広帯域の位相差板を提供することを目的とする。

本発明者らは、驚くべきことにある特定の樹脂層の組み合わせのフィルムまたはシートを積層してなる位相差板が広帯域の位相差板として用いられることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］熱可塑性樹脂からなる層（層１）と、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを含有するブロック共重合体からなる層（層２）よりなり、層１および層２が延伸されていることを特徴とする位相差板、
［２］層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［３］層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなる層からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、

［４］層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［５］層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［６］層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［７］層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、

［８］層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［９］層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする［１］記載の位相差板、
［１０］位相差板を構成する層がフィルムまたはシートからなることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の位相差板、
［１１］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が、４５〜９９質量％であることを特徴とする［１］、［２］、［４］、［６］および［８］のいずれかに記載の位相差板、
［１２］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が、５５〜９９質量％であることを特徴とする［１］、［３］、［５］、［７］および［９］のいずれかに記載の位相差板、

［１３］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体の共役ジエンとして１，３−ブタジエンを含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の位相差板、
［１４］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が、５〜１００％水素添加されたことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の位相差板、
［１５］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合が、５〜１００％水素添加されたことを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の位相差板、
［１６］ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加され、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加されたことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の位相差板、
［１７］位相差板を構成する層が押し出し成形で成形されたフィルムまたはシートであることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の位相差板、

［１８］位相差板を構成する層がキャスト成形で成形されたフィルムまたはシートであることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の位相差板、
［１９］位相差板の波長（λ）におけるレターデーションをＲｅ（λ）とすると、波長λが４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおける波長λとＲｅ（λ）／Ｒｅ（５５０）の関係において、その最小二乗近似より求めた傾きＬの値が以下の式をみたすことを特徴とする［１］〜［１８］のいずれかに記載の位相差板、
Ｌ＝［（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））］／λ
０＜Ｌ＜１．０×１０^−２
である。

本発明により、光学特性に優れた広帯域の位相差板の提供が可能になった。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の位相差板は熱可塑性樹脂からなる延伸した層（層１）と、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを含有するブロック共重合体からなる延伸した層（層２）が積層された構造を持つ。
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを含有するブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、または、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有するブロック共重合体であることが好ましい。

位相差板を構成する２つの層の積層方法は、遅相軸を互いに直交に重ね合わせることが広帯域の位相差板として好ましい。具体的には以下の組合わせである。層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる。層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなる層からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる。層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる。層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる。層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる。層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる。層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる。層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなる組合わせでは、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる。

本発明のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。

本発明のブロック共重合体が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。

本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ-（Ｂ-Ａ）_n、Ａ-（Ｂ-Ａ）_n-Ｂ、Ｂ-（Ａ-Ｂ）_n+1
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは
［（Ａ-Ｂ）_k］_m+2-Ｘ、［（Ａ-Ｂ）_k-Ａ］_m+2-Ｘ、［（Ｂ-Ａ）_k］_m+2-Ｘ、
［（Ｂ-Ａ）_k-Ｂ］_m+2-Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため位相差板の材料として好ましく用いることができる。更に水素添加したブロック共重合体の場合、１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、機械強度に優れるために、位相差板の材料として好ましく用いられる。

炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は、一般的には-１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

本発明で用いるブロック共重合体が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は４５〜９９質量％が好ましく、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲、特に好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が４５質量％以上では樹脂組成物成形品の剛性と透明性に優れるために好ましい。

更に本発明で用いるブロック共重合体が少なくとも２個の重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有するブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は５５〜９９質量％が好ましく、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲、特に好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が５５質量％以上では樹脂組成物成形品の剛性と透明性に優れるために好ましい。

本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の好ましい範囲は５０〜１００質量％である。ブロック率が５０質量％以上の場合は樹脂組成物成形品の剛性に優れるために好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。

具体的な方法としては；
（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
ブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（質量％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％

水素添加されたブロック共重合体のブロック率は、水素添加前のポリマーを用いてブロック率の分析を行う。
本発明で用いるブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用することもできる。具体的な方法としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３-４８４１号公報及び特公昭６３-５４０１号公報に記載された方法である。

本発明ではブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が５〜１００％水素添加されたブロック共重合体を位相差板の材料として好ましく用いることが出来る。ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は、熱や光により黄変したり光線透過率が低下したりする原因となる。また、オレフィン性不飽和二重結合の水素添加により、光弾性係数を小さくすることができる。従って、位相差板の材料として用いるためにはオレフィン性不飽和二重結合を水素添加することが好ましい。オレフィン性不飽和二重結合の水素添加の更に好ましい範囲は８５〜１００％、特に好ましい範囲は９０〜９９．９％である。

また、ブロック共重合体中全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において５〜１００％水素添加されていることが好ましい。芳香環の不飽和二重結合が水素添加されることにより、レターデーションの波長依存性が抑制される効果がある。更に、光弾性係数が小さくなる効果もある。水素添加の更に好ましい範囲は８５〜１００％、特に好ましい範囲は９０〜９９．９％である。
本発明において、ビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合とオレフィン性不飽和二重結合の両方が水素添加される場合は、ブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加され、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加されていることが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体の水素添加の度合は、水素添加率として測定される。水素添加率の測定方法は実施例において説明する。

ブロック共重合体の水素化反応の方法は特に制限されないが、オレフィン性不飽和二重結合のみを水素化する方法、オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する方法に分けることができる。
オレフィン性不飽和二重結合をのみを水素化する水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。

オレフィン性不飽和二重結合をのみを水素化する水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。オレフィン性不飽和二重結合をのみを水素化する水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、オレフィン性不飽和二重結合をのみを水素化する水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。オレフィン性不飽和二重結合をのみを水素化する水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する水素化反応は、該ブロック共重合体を必要十分に溶解し、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。実施濃度は通常５質量％〜４０質量％である。５質量％以上であれば十分な水素化反応の速度が得られる。また４０質量％以下であれば、十分に粘度が低く、水素化時に発生する発熱を十分に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃〜１８０℃で適宜選択可能である。この範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、また高分子鎖中の芳香環と非共役不飽和２重結合の選択水素化を実施することが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａで適宜選択可能である。

本発明に用いられるオレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。

本発明におけるオレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲である。触媒使用量が１質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは前記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは前記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する触媒において担体に担持させて使用する金属としては、前記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、２質量％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５質量％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５質量％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ^２／ｇ、含水品）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５質量％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５質量％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５質量％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を挙げることが出来る。

また、貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒（日興リカ（株）製商品名：Ｒ-１００、Ｒ-２００）（商標）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１質量％〜１，０００質量％の範囲であり、好ましくは０．５質量％〜３００質量％の範囲であり、更に好ましくは１．０質量％〜１５０質量％の範囲である。
オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。

オレフィン性不飽和二重結合と芳香環の不飽和二重結合の両方を水素化する水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の水素化ブロック共重合体を得ることが必要な場合は、水素化ブロック共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。

また、本発明においてはブロック共重合体以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。本発明のブロック共重合体以外の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を更に添加することができる。

ノルボルネン系樹脂はノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなる。ノルボルネン系樹脂としては、ＪＳＲ製の「アートン」、日本ゼオン製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学製の「アペル」、チコナ製の「トーパス」等があげられる。具体例としては、特開昭６２-２５２４０６号公報、特開昭６２-２５２４０７号公報、特開平２-１３３４１３号公報、特開昭６３-１４５３２４号公報、特開昭６３-２６４６２６号公報、特開平１-２４０５１７号公報、特公昭５７-８８１５号公報、特開平５-３９４０３号公報、特開平５-４３６６３号公報、特開平５-４３８３４号公報、特開平５-７０６５５号公報、特開平５-２７９５５４号公報、特開平６-２０６９８５号公報、特開平７-６２０２８号公報、特開平８-１７６４１１号公報、特開平９-２４１４８４号公報等に記載されている。

更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。

本発明における層１および層２の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。また本発明におけるフィルムは、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、発泡成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。

本発明の位相差板における層１および層２はフィルムまたはシートであることが好ましい。本発明の層１および層２がフィルムまたはシートである場合の好ましい製法として、押し出し成形、キャスト成形等の手法が用いられる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムまたはシートを押し出し成形することができる。また、ブロック共重合体が可溶な溶媒、例えばクロロホルム、トルエン等の溶媒を用いて、ブロック共重合体を溶解後、キャスト乾燥固化することによりフィルムまたはシートをキャスト成形もすることができる。

本発明では、層１および層２の複屈折をコントロールするために延伸を行う必要がある。上記方法で得られたフィルムまたはシートを更に、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。延伸を行うことによりフィルムの強度を向上させることができる。最終的な延伸倍率は得られたフィルムの熱収縮率より判断することができる。
本発明において、フィルムとシートの違いは厚さのみであり、フィルムは３００μｍ以下の厚さのものを言い、シートは３００μｍを超える厚さのものである。また、フィルムは１μｍ以上が望ましく、５μｍ以上がより望ましい。シートは１０ｍｍ以下が望ましく、５ｍｍ以下がより望ましい。

本発明の位相差板の層１と層２を重ね合わせる方法は特に限定されないが、カットしたフィルムまたはシートを貼り合せる方法、多層押出で積層体を作成する方法等を用いることができる。
カットしたフィルムまたはシートを貼り合せる方法では、層１と層２のフィルムまたはシートを必要な方向およびサイズにカットしたチップを接着剤、溶融または溶媒に溶解した樹脂等を用いて接着する方法等を用いることができる。
多層押出で積層体を作成する方法では、湿式ラミネート法、乾式ラミネート法、押出しラミネート法、共押出し法等を用いることができる（例えば、プラスチックフィルム、１９６６（日刊工業新聞社発行）参照）。
本発明の位相差板に用いる層１および層２の延伸は、層１と層２を重ね合わせる工程の前に延伸を行うこともでき、層１と層２を重ね合わせる工程の後に延伸を行うこともできる。

本発明のブロック共重合体を延伸した場合の複屈折（Δｎ（Ｓ））と延伸倍率（Ｓ）の関係において、その最小二乗近似より求めた傾きＫの値が以下の式をみたす樹脂を用いることが好ましい。
Ｋ＝Δｎ（Ｓ）／Ｓ
-２．０×１０^-５＜Ｋ＜２．０×１０^-５
ここでＫの値は、ポリマーのＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定しＴｇ±１０℃の延伸温度で、かつ５％／ｍｉｎ．の延伸速度で延伸を行ったときの値である。但し、ブロック共重合体に２つ以上のＴｇがある場合は、最も高いＴｇを用いた。

Ｋの値の更に好ましい範囲は、-１．２×１０^-５＜Ｋ＜１．２×１０^-５であり、特に好ましい範囲は、-１．０×１０^-５＜Ｋ＜１．０×１０^-５である。傾きＫの値は、延伸倍率（Ｓ）に対する複屈折（Δｎ（Ｓ））の増加の大きさを表し、Ｋが大きい程延伸に対する複屈折の増加量が大きく、Ｋが小さい程延伸に対する複屈折の増加量が小さい。
例えば、１／４波長板等の位相差板に用いる場合、Ｋの値がこの範囲にある材料は延伸や配向による複屈折の変化が小さく、要求される複屈折の設計が容易で好ましい。更に延伸後の面内に複屈折の分布が生じる場合、Ｋの値がこの範囲にある材料は、フィルム面内における複屈折分布を小さく抑えられるために位相差板に用いる材料として好ましい。

近年、液晶ディスプレイが大型化し、それに必要な高分子光学部材が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、ひずみによる複屈折の変化が小さい材料が求められている。光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。光弾性係数に関しては種種の文献に記載があり（例えば、化学総説、Ｎｏ．３９．１９９８（学会出版センター発行）参照）、下式により定義されるものである。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（式中、ＣＲ：光弾性係数、σＲ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）

本発明のブロック共重合体は、光弾性係数が小さいという効果が存在する。光弾性係数は、その実用性から３０×１０^-１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、２０×１０^-１２Ｐａ^−１以下であることが更に好ましく、１０×１０^-１２Ｐａ^−１以下であることが特に好ましい。
本発明の層２は適用する液晶モードの要求により、レターデーションが１０ｎｍ〜３００ｎｍにおいて設計される。レターデーションの均一性等の点から延伸倍率は好ましくは１０％〜４５０％である。本発明のブロック共重合体は、その成分の設計により、さまざまな液晶モードの位相差板に幅広く用いることができる。

本発明における延伸倍率（Ｓ）は、延伸前のチャック間距離をＬ０、延伸後のチャック間距離をＬ１とすると、以下の式で表される値である。

本発明における位相差板とは、光学系において、入射する偏光のレターデーションを調節して出力する機能を持つ。例えば１／４波長板では、光軸に対して４５度の角度で入射した光は進相軸成分と遅相軸成分に分かれ、遅相軸成分が入射波長の１／４だけ位相が遅れるため、出力される光は円偏光になる。可視光の広い範囲の入射波長に対してレターデーションが１／４により近いことが望ましく、広帯域１／４波長板として好ましく用いられる。このような広帯域１／４波長板は、可視光領域において波長が長くなるに従いレターデーションが大きくなる波長分散が必要である。

本発明において正の固有複屈折を持つ樹脂とは、１軸延伸したとき、延伸方向が遅相軸になる樹脂のことである。また、負の固有複屈折を持つ樹脂とは、１軸延伸したとき、フィルム面内で延伸方向と直交する方向が遅相軸になる樹脂のことである。
本発明の層１に用いられる熱可塑性樹脂は、正または負の固有複屈折を持つ透明な樹脂であり、特に制限はされない。

本発明の層１に用いられる正の固有複屈折を持つ樹脂は透明な樹脂であれば特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリルサルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。特に光学特性、物性の点から、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。

本発明の層１に用いられる負の固有複屈折を持つ樹脂は透明な樹脂であれば特に制限されないが、スチレンやα−メチルスチレン等のモノマーよりなるポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマー等が挙げられる。

本発明の位相差板の入射波長（λ）におけるレターデーション（Ｒｅ）をＲｅ（λ）とすると、波長λが４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける波長λとＲｅ（λ）／Ｒｅ（５５０）の関係において、その最小二乗近似より求めた傾きＬの値が以下の式をみたすことが好ましい。

Ｌ＝［（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））］／λ
０＜Ｌ＜１．０×１０^-２
Ｌの更に好ましい範囲は０＜Ｌ＜５．０×１０^-３、特に好ましい範囲は０＜Ｌ＜３．０×１０^-３である。傾きＬの値は、５５０ｎｍのレターデーションを基準としたレターデーション（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））の波長λによる変化を表す。
１／４波長板および１／２波長板はその入射光の波長の１／４および１／２のレターデーションを持ち、入射可視光のより広い波長範囲でその波長とレターデーションの関係を保持することが、広帯域の位相差板として優れている。Ｌの値が１／５５０に近いほど広帯域の１／４波長板および１／２波長板として好ましく、色ぶれやコントラストの低下を抑えることが可能となる。

本発明の位相差板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム等に好適に用いることができる。本発明の位相差フィルムは、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。

次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）レターデーションの測定
大塚電子製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により４００〜８００ｎｍの波長について測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）とレターデーション（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：レターデーション、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）
重ね合わせた位相差板の厚みは、層１と層２の合計の厚みである。

（２）複屈折の測定
大塚電子製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は５５０ｎｍの値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。
Δｎ＝ｎｘ-ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜

（３）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
ブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（質量％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
水素添加されたブロック共重合体のブロック率は、水素添加前のポリマーを用いてブロック率の分析を行った。

（４）水素添加率の測定
ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合およびビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合の水素添加率は、ブルカー社製ＤＰＸ４００を使用し、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定を行い、それぞれのピークを帰属し、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加率Ｈ_Ｄ（％）およびブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合の水素添加率をＨ_Ｒ（％）を求めた。測定溶媒には重クロロホルムまたはｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を用いた。

（５）分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＧＰＣ-８０２０、検出ＲＩ、カラム昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＫ-８０５，８０１連結］を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。

（６）比旋光度
Macromolecules 1991,24,5657-5662に記載の方法で比旋光度［α］を求めた。
（Ｂ）用いた原材料など
（１）ブロック共重合体（Ａ-１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ-ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次にスチレン１５質量部と１，３-ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。次にスチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ-ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（Ａ−１）を得た。ブロック共重合体Ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体Ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５％、ブロック率は８０質量％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。

（２）ジエン水添ブロック共重合体（Ａ-２）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５質量部、テトラメチルエチレンジアミン四酢酸を０．１８質量部添加し、７５℃で５分間連続添加して重合した。次にスチレン７０質量部と１，３−ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して７５℃で重合した。次にスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を１５分間連続的に添加して７５℃で重合した後、７５℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ｐ-１のシクロヘキサン溶液を得た。ブロック共重合体Ｐ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝８７．５／１２．５質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ａ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体Ｐ−１は、数平均分子量は１２００００、スチレン含有量は９０質量％であった。

次に、この共重合体Ｐ−１を出発物質として、ジエン水添ブロック共重合体Ａ−２を得た。水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体水添物の水添率は、水素量で調整した。共重合体Ａ−２の水素添加率は、Ｈ_Ｄが９９．９％、Ｈ_Ｒが０％であった。

（３）ジエンおよび芳香環水添ブロック共重合体（Ａ-３）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ-ブチルリチウムを０．０６５部を添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン２０質量部と１，３-ブタジエン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して７０℃重合した。次にスチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して約７０℃で重合した後、７０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノ-ルをｎ-ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレ-トをブロック共重合体組成物１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ｐ−２を得た。ブロック共重合体Ｐ−２は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝４０．０／６０．０質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体Ｐ−２は、数平均分子量１１００００、スチレン含有量は７０％、ブロック率は５５％、また、メルトフローレートは６ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。

次に、このブロック共重合体Ｐ−２を２００ｇと精製したシクロヘキサン８００ｇを５Ｌの高圧反応器に移し、ラネーＮｉ１０ｇをシクロヘキサン１０００ｇを用いて移送した。水素で反応器内を置換し、８ＭＰａ、１６０℃で６時間水素添加反応を行い、ジエンおよび芳香環水添ブロック共重合体Ａ-３を得た。１Ｈ−ＮＭＲから水素添加を求めた。この水素化物のＤＳＣを測定し、単一のＴｇを確認した。共重合体Ａ−３の水素添加率は、Ｈ_Ｄが９９．９％、Ｈ_Ｒが９９．６％であった。

（４）ポリ乳酸樹脂（Ｂ-１）
以下の実施例に使用した脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）であるポリ乳酸系樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎＢｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓＶｏｌ．４（Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ２００２年刊）ＰＰ１２９-１７８や、特表平０５-５０４７３１号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法によりのポリ乳酸（Ｌ乳酸とＤ乳酸の共重合体）を準備した。（Ｂ-１）の重量平均分子量、比旋光度はそれぞれ、１７６，０００、-１５０．６°であった。

（５）（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）共重合体（Ｃ-１）
メタクリル酸メチル８９．２質量部、アクリル酸メチル５．８質量部、およびキシレン５質量部からなる単量体混合物に、１，１-ジ-ｔ-ブチルパ-オキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン０．０２９４質量部、およびｎ-オクチルメルカプタン０．１１５質量部を添加し、均一に混合する。
この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去し、更に押出機に連続的に溶融状態で移送し、押出機にて以下の実施例に使用したアクリル系樹脂（ａ）である（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）共重合体のペレットを得た。得られた共重合体のアクリル酸メチル含量は６．０質量％、重量平均分子量は１４５，０００、ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、３．８キログラム荷重のメルトフローレート値は１．０ｇ／分であった。

［製造例１］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ａ-１）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２０６℃、Ｔダイの温度を２００℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度９０℃、延伸倍率１００％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例１のフィルムを得た。

［製造例２］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ｂ-１）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を１９０℃、Ｔダイの温度を１９０℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度６５℃、延伸倍率１０％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例２のフィルムを得た。

［製造例３］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ａ-３）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２３８℃、Ｔダイの温度を２４０℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度１４０℃、延伸倍率９８％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例３のフィルムを得た。

［製造例４］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ｂ−１）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を１９０℃、Ｔダイの温度を１９０℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度６５℃、延伸倍率２０％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例４のフィルムを得た。

［製造例５］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ａ−３）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２３８℃、Ｔダイの温度を２４０℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度１４０℃、延伸倍率１００％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例５のフィルムを得た。

［製造例６］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ｃ−１）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２４０℃、Ｔダイの温度を２４５℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度１００℃、延伸倍率８７％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例６のフィルムを得た。

［製造例７］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ａ-２）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２１８℃、Ｔダイの温度を２１５℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度９０℃、延伸倍率２０％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例７のフィルムを得た。

［製造例８］
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ-２５ＭＧ-ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（Ｃ-１）のペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度を２４０℃、Ｔダイの温度を２４５℃で押し出し成形し、得られた未延伸フィルムの一軸延伸を延伸速度５％／分、延伸温度１００℃、延伸倍率１００％の条件で引っ張り試験機を用いて行うことにより製造例８のフィルムを得た。

［実施例１および比較例１〜２］
製造例１のフィルムを用いた位相差板を比較例１、製造例２のフィルムを用いた位相差板を比較例２、製造例１のフィルム（層２）と製造例２のフィルム（層１）を互いの延伸方向が平行に、すなわち互いの遅相軸が直交するように重ね合わせたフィルムを用いた位相差板を実施例１として、４５０，５５０，６５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（λ）、波長分散特性Ｌを比較した結果を表１に示す。

［実施例２および比較例３〜４］
製造例３のフィルムを用いた位相差板を比較例３、製造例４のフィルムを用いた位相差板を比較例４、製造例３のフィルム（層２）と製造例４のフィルム（層１）を互いの延伸方向が直行に、すなわち互いの遅相軸が直交するように重ね合わせたフィルムを用いた位相差板を実施例２として、４５０，５５０，６５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（λ）、波長分散特性Ｌを比較した結果を表２に示す。

［実施例３および比較例５〜６］
製造例５のフィルムを用いた位相差板を比較例５、製造例６のフィルムを用いた位相差板を比較例６、製造例５のフィルム（層２）と製造例６のフィルム（層１）を互いの延伸方向が平行に、すなわち互いの遅相軸が直交するように重ね合わせたフィルムを用いた位相差板を実施例３として、４５０，５５０，６５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（λ）、波長分散特性Ｌを比較した結果を表３に示す。

［実施例４および比較例７〜８］
製造例７のフィルムを用いた位相差板を比較例７、製造例８のフィルムを用いた位相差板を比較例８、製造例７のフィルム（層２）と製造例８のフィルム（層１）を互いの延伸方向が直行に、すなわち互いの遅相軸が直交するように重ね合わせたフィルムを用いた位相差板を実施例４として、４５０，５５０，６５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（λ）、波長分散特性Ｌを比較した結果を表４に示す。

本発明の位相差板は、広帯域の位相差板であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム等に好適に用いることができる。

Claims

熱可塑性樹脂からなる層（層１）と、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを含有するブロック共重合体からなる層（層２）よりなり、層１および層２が延伸されていることを特徴とする位相差板。
層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなる層からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が正の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する正の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに平行に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
層１が負の固有複屈折を持つ樹脂からなり、層２が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡを有し、かつ重合体ブロックＡのうち少なくとも１個が共役ジエンを含有する負の固有複屈折をもつブロック共重合体からなり、層１と層２の延伸方向を互いに直交に重ね合わせる積層体よりなることを特徴とする請求項１記載の位相差板。
位相差板を構成する層がフィルムまたはシートからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が、４５〜９９質量％であることを特徴とする請求項１、２、４、６および８のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が、５５〜９９質量％であることを特徴とする請求項１、３、５、７および９のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体の共役ジエンとして１，３−ブタジエンを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が、５〜１００％水素添加されたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合が、５〜１００％水素添加されたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の位相差板。
ブロック共重合体からなる層において、ブロック共重合体全体のビニル芳香族化合物の芳香環の不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加され、ブロック共重合体全体のオレフィン性不飽和二重結合が、９０〜１００％水素添加されたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差板。
位相差板を構成する層が押し出し成形で成形されたフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差板。
位相差板を構成する層がキャスト成形で成形されたフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差板。
位相差板の波長（λ）におけるレターデーションをＲｅ（λ）とすると、波長λが４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおける波長λとＲｅ（λ）／Ｒｅ（５５０）の関係において、その最小二乗近似より求めた傾きＬの値が以下の式をみたすことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の位相差板。
Ｌ＝［（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））］／λ
０＜Ｌ＜１．０×１０^−２