JP2004163684A - 積層位相差フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】厚みムラがなく、層間剥離やクレーズが生じることのない、光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度の差が５℃以内であることを特徴とする積層位相差フィルム、及び２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、該溶融粘度差が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とをそれぞれ含有する樹脂材料を共押出して積層体を得、この積層体を一軸延伸する積層位相差フィルムの製造方法。
【選択図】 なし。
【解決手段】固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度の差が５℃以内であることを特徴とする積層位相差フィルム、及び２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、該溶融粘度差が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とをそれぞれ含有する樹脂材料を共押出して積層体を得、この積層体を一軸延伸する積層位相差フィルムの製造方法。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルムとして有用な位相差フィルムに関し、さらに詳しくは、厚さムラがなく、延伸処理を行っても界面剥離やクレーズ（透明プラスチックの透明度が、時間の経過とともに徐々に減少する原因となる光を散乱する微少なひび割れ）が発生することがない、長期にわたって光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レターデーション（Ｒｅ）が波長の１／４である１／４波長板や、Ｒｅが波長の１／２である１／２波長板等の位相差フィルムは、光学用フィルムとして有用である。例えば、１／４波長板は、反射型液晶表示装置、光ディスク用ピックアップ、防眩フィルム等に、また、１／２波長板は、液晶プロゼクター等に利用されている。これらの位相差フィルムは、可視光領域の全ての入射光に対して位相差ムラがなく、位相差の波長分散性に優れ、かつ長期にわたって光学安定性に優れることが要求される。
【０００３】
従来、このような位相差フィルムとして、異なる光学異方性を有する複数のポリマーフィルムを積層して形成した積層位相差フィルムがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの積層位相差フィルムを製造するには、一方向に延伸した延伸フィルムを延伸方向に対して相互に異なる角度をなす方向にカットした２種のチップを形成し、このチップを粘着材によって貼合わせて積層する必要がある。すなわち、これらの方法は２枚のチップを貼合わせて積層するものであるため、粘着剤の塗工、チップ化、貼合わせに伴う操作が煩雑となり、チップ貼合わせに伴う角度ズレにより光学性能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、下記特許文献５には、ノルボルネン系ポリマー等の固有複屈折値が正である材料からなる第一の層と、ポリスチレン系ポリマー等の固有複屈折値が負である材料からなる第二の層とを有し、前記第一の層と第二の層はそれぞれ複屈折性をもち、前記第一の層と第二の層との分子鎖の配向方向が等しいことを特徴とする位相差板が開示されている。しかしながら、このような積層タイプの位相差板においては、厚さムラや積層するフィルムの貼合わせ境界部において層間剥離が生じたり、フィルム表面にクレーズが発生する場合があり、問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２７１１８号公報
【特許文献２】
特開平５−１００１１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献４】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献５】
特開２００２−４０２５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、厚さムラがなく、層間剥離やクレーズが生じることのない、光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度の差が特定範囲内にある特定の樹脂（ａ）からなる樹脂材料と特定の樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ延伸してなるフィルムを積層すると、層間剥離及びクレーズがなく、長期にわたって光学特性の安定した積層位相差フィルムが得られることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、特定の溶融粘度を有する樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）をそれぞれ含有する樹脂材料を共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸すると、界面剥離及びクレーズがなく、長期にわたって光学特性の安定した積層位相差フィルムを効率よく製造することができることを見出した。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以内であることを特徴とする積層位相差フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の積層位相差フィルムは、前記樹脂（ａ）が脂環式構造含有重合体樹脂であり、該重合体樹脂が、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、脂環式構造含有重合体樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるのが好ましく、前記樹脂（ｂ）が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の積層位相差フィルムは、前記Ａ層が、０．７〜２．５μｍの平均粒子径と、１．４５〜１．５５の屈折率を有する無機微粒子を含有するものであるのが好ましい。
また、本発明の積層位相差フィルムは、前記Ａ層及びＢ層が、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層された構造を有するものであるのが好ましく、前記Ａ層とＢ層とが接着剤層（Ｃ層）を介して積層されてなり、該接着剤層（Ｃ層）がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものであるのがより好ましい。
【００１２】
本発明の第２によれば、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得る工程と、得られた積層体を一軸延伸する工程とを有する積層位相差フィルムの製造方法であって、前記樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の溶融粘度の差が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする積層位相差フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法においては、前記積層体を得る工程が、前記樹脂（ａ）からなる樹脂材料、前記樹脂（ｂ）からなる樹脂材料、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着剤材料とを共押出して積層体を得る工程であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層位相差フィルム及びその製造方法を詳細に説明する。
１）積層位相差フィルム
本発明の積層位相差フィルムは、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有する。
【００１５】
（１）Ａ層
Ａ層は、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料からなる。ここで、「固有複屈折値が正である樹脂」とは、分子が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に正の一軸性を示す特性を有する樹脂をいう。すなわち、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、分子の配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなる樹脂である。
【００１６】
固有複屈折値が正である樹脂（ａ）としては、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリアリレート系ポリマー；ポリエーテル系ポリマー；ポリスルホン系ポリマー；ポリ塩化ビニル系ポリマー；セルロース系ポリマー（固有複屈折値が負であるものもある。）；等が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性及び機械特性に優れる脂環式構造含有重合体樹脂が好ましい。
【００１７】
脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体樹脂の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものである。本発明においては、主鎖中に脂環式構造を有する重合体樹脂及び側鎖に脂環式構造を有する重合体樹脂のいずれも用いることができる。
【００１８】
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた延伸フィルムを得ることができる。
【００１９】
脂環式構造を有する重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体樹脂における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２０】
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィン重合体、（ｉｉｉ）環状共役ジエン系重合体、（ｉｖ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（ｉ）〜（ｉｖ）の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び機械的強度に優れること等から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いるノルボルネン系重合体は、ノルボルネン及びその誘導体、テトラシクロドデセン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、メタノテトラヒドロフルオレン、及びその誘導体等のノルボルネン系単量体を主成分とする単量体の重合体である。
【００２２】
ノルボルネン系重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系単量体の開環重合体、（ｉｉ）ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、（ｉｉｉ）ノルボルネン系単量体の付加重合体、（ｉｖ）ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体、及び（ｉ）〜（ｉｖ）の水素化物等が挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（環に置換基を有するもの）等を挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。用いる開環重合触媒は、通常使用される公知のものを使用すればよい。
【００２６】
ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。用いる付加重合触媒は、通常使用される公知のものを使用すればよい。
【００２７】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いる単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体等が挙げられる。
また、本発明に用いる環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合又は１，４−付加重合した重合体等が挙げられる。
【００２９】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体及び環状共役ジエンの重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３０】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有するシクロアルカン、ビニルシクロヘキセン等のビニル基を有するビニルシクロアルケン等のビニル脂環式炭化水素化合物の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物の重合体の芳香族部分水素化物等が挙げられる。
【００３１】
また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体及びその水素化物であってもよい。ブロック共重合としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合等が挙げられるが、特に制限されない。
【００３２】
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選択されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたＧＰＣにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３３】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン系重合体、及びビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物は、公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【００３４】
本発明においては、これらの中でも、脂環式構造含有重合体樹脂であり、該重合体樹脂が、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、脂環式構造含有重合体樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００３５】
このような脂環式構造含有重合体樹脂を得る手段としては、具体的にはａ）ポリマーとして前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するモノマーと、ポリマーとして前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するモノマーとの共重合比でコントロールする方法や、ｂ）前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法が挙げられる。
【００３６】
ポリマーとしてＸの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体が挙げられ、より具体的には、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１０，５］デカ−３−エン及びその誘導体が挙げられる。
また、ポリマーとしてＹの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３，７−ジエン及びその誘導体（環に置換基を有するもの）が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００３８】
また、用いる樹脂（ａ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１，５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂（ａ）の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であっても、２，０００Ｐａ・ｓを越えても、共押出による製膜が不安定になるおそれがある。
【００３９】
樹脂（ａ）からなる樹脂材料は、樹脂（ａ）のみからなるものであってもよいが、滑り性を向上させ、摩擦係数を小さくして、フィルム表面に傷が付くのを防止するために、無機微粒子を添加するのが好ましい。
【００４０】
無機微粒子としては、０．７〜２．５μｍの平均粒子径と、１．４５〜１．５５の屈折率を有するものが好ましい。具体的には、クレー、タルク、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイトが挙げられ、中でもシリカ、ゼオライト及びハイドロタルサイトが好ましい。平均粒子径が０．７μｍ以下であると滑り性が低下し、摩擦係数が大きくなり、フィルム表面に傷が付き易くなる。その一方、平均粒子径が２．５μｍよりも大きくなると、ヘイズ値が大きくなる傾向にあるため好ましくない。また、屈折率が上記範囲をはずれるとヘイズ値が大きくなる傾向がある。
無機微粒子の添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００４１】
本発明においては、滑り性を向上させ、摩擦係数を小さくして、フィルム表面に傷が付くのを防止する効果をより高めるために、前記無機微粒子に加えて滑剤を添加してもよい。
【００４２】
用いる滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アマイド系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油等の脂肪酸エステル系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤；が挙げられる。中でも、炭化水素系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、及び脂肪酸エステル系滑剤が好ましい。さらに、これらの中でも融点が８０〜１５０℃で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下のものが特に好ましい。融点が８０〜１５０℃をはずれ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇよりも大きくなると、ヘイズ値が大きくなる傾向がある。
【００４３】
滑剤の添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００４４】
また、前記樹脂（ａ）からなる樹脂材料に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記無機微粒子及び滑剤に加えて他の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加することができる。他の添加剤としては、例えば、可塑剤や劣化防止剤等が挙げられる。可塑剤は、フィルムの機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上させるために添加する。用いる可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等が挙げられる。
これらの他の添加剤や他の熱可塑性樹脂の添加量は、樹脂（ａ）に対して、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。
【００４５】
（２）Ｂ層
Ｂ層は、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料からなる。ここで、「固有複屈折値が負である樹脂」とは、分子が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に負の一軸性を示す特性を有する材料をいう。すなわち、分子の配向方向の光の屈折率が、前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる樹脂である。
【００４６】
固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）としては、例えば、芳香族ビニル化合物の単独重合体；芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート系ポリマー；セルロースエステル系ポリマー（固有複屈折値が正であるものもある。）；等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、他の重合性モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；アクリロニトリル；ブタジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体ポリスチレン、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリレート系ポリマーが好ましく、複屈折発現性が高い観点から、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体がより好ましい。なかでも、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が、耐熱性と機械的強度がバランスされた位相差フィルムを得ることができるので特に好ましい。
【００４９】
用いる樹脂（ｂ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。樹脂（ｂ）の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であっても、２，０００Ｐａ・ｓを越えても、共押出による製膜が不安定になるおそれがある。
【００５０】
本発明においては、樹脂（ｂ）として、そのガラス転移温度と樹脂（ａ）のガラス転移温度との差が５℃以内にあるものを用いる。このような樹脂を用いることにより、積層フィルムに成形する際に厚さムラが発生することがなく、位相差ムラのないフィルムを得ることができる。また、成形して積層フィルムを得た後、延伸する際に、Ａ層とＢ層との界面が剥離（層間剥離）したり、クレーズが生じることがなく、かつ長期的に寸法変化がない光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルムを得ることができる。
【００５１】
樹脂（ａ）のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。また、樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは７５〜２５５℃、より好ましくは９５〜２０５℃、特に好ましくは１０５〜１４５℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある樹脂（ａ）及び（ｂ）を含有するフィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００５２】
（３）積層位相差フィルム
本発明の積層位相差フィルムにおいては、その厚さムラが、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。厚さムラが前記範囲であることにより、これを例えば、ロールなどに巻き取ったときに発生する巻き皺を少なくすることができ、歩留まりを高くできる。
【００５３】
厚さムラは以下の手順により求める。まず、フィルムの厚さを数箇所測定する。次いで、得られた測定値から平均値（相加平均値）を求め、厚さムラ（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００から算出する。ここで、最大値とは測定した厚さのうち最大のもの、最小値とは測定した厚さのうち最小のものである。
【００５４】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。ヘイズが前記範囲であることにより、散乱光が少ない均一な明るさを確保することができる。
【００５５】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、波長５５０ｎｍにおける位相差ムラが、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。位相差ムラが１２％以下であることにより、液晶の表示ムラが目立たなくなり、画面表示が明瞭になる。
【００５６】
位相差ムラは以下の手順により求める。まず、積層位相差フィルムの位相差を数箇所測定する。次いで、得られた測定値から平均値（相加平均値）を求め、位相差ムラ（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００から算出する。ここで、最大値とは測定した位相差のうち最大のもの、最小値とは測定した位相差のうち最小のものである。なお、位相差は、公知の複屈折計を用いて測定する。
【００５７】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、前記Ａ層及びＢ層が、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層されているのが好ましい。本発明の積層位相差フィルムにおいては、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、少なくともＡ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層された層構造を有するものが好ましく、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる２種３層構造の積層体、又はＡ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる３種５層構造の積層体がさらに好ましく、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる３種５層構造の積層体が特に好ましい。
【００５８】
接着剤層（Ｃ層）の形成に用いる接着剤としては、特に制限されないが、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体が好ましく、中でも、Ａ層とＢ層との接着性に優れる点でエチレン系共重合体がさらに好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。また、これらの共重合体を酸化、ケン化、塩素化、クロルスルホン化などにより変性した変性物を用いることもできる。
【００５９】
接着剤材料の溶融粘度は特に制限されないが、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、前記樹脂（ａ）の溶融粘度と前記樹脂（ｂ）の溶融粘度の中間にあることが好ましい。接着剤材料の溶融粘度が、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の中間をはずれて低粘度又は高粘度になると、共押出による積層体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００６０】
また、前記接着剤材料のメルトフロレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値で１ｇ／１０分以下であるのが好ましい。このようなＭＦＲを有する接着材料から接着剤層（Ｃ層）を形成すると、表面に皺がなく、表面性に優れる積層位相差フィルムを得ることができる。
【００６１】
本発明の積層位相差フィルムは、▲１▼樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸する方法、又は▲２▼樹脂（ａ）からなる樹脂材料と樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ成形して、未延伸フィルムをそれぞれ得、次いで、これらの未延伸フィルムをそれぞれ延伸してＡ層及びＢ層を構成する延伸フィルムを得、さらに、Ｂ層を構成するフィルムの両面に、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層を構成するフィルムを貼合わせて積層する（ドライラミネーション）方法により製造することができる。これらの中でも、▲１▼の方法が好ましく、以下に述べる本発明の製造方法が特に好ましい。
【００６２】
２）積層位相差フィルムの製造方法
本発明の積層位相差フィルムの製造方法においては、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、溶融粘度の差が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸する。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、共押出により安定した製膜を行うことができ、層間剥離強度が大きな積層位相差フィルムを得ることができる。また、Ａ層とＢ層とが、Ａ層を構成する高分子の分子鎖とＢ層を構成する高分子の分子鎖との配向方向が等しくなるように積層されてなる積層体を効率よく製造することができる。
【００６４】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる層構造を有する積層体は、例えば、押出機中に樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ収納し、加熱及び加圧して、それぞれ流動状態とし、それらを多層ダイからそれぞれ連続的に共押出することにより製造することができる。
【００６５】
また、Ａ層とＢ層との間に接着剤層（Ｃ層）を設ける場合（例えば、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる積層体を得る場合）には、押出機中に樹脂（ａ）からなる樹脂材料、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料、及び接着剤材料とをそれぞれ収納し、加熱及び加圧して、それぞれ流動状態とし、それらを多層ダイからそれぞれ連続的に共押出することにより行うことができる。
【００６６】
用いる接着剤材料としては、前記したものと同様のものを使用することができるが、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、前記樹脂（ａ）の溶融粘度と前記樹脂（ｂ）の溶融粘度の中間にあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものの使用が特に好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法においては、ガラス転移温度の温度差が５℃以内である樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）との積層体を一軸延伸するのが好ましい。こうすることにより、延伸の際に層間剥離を起こすことがなく、また、クレーズが生じることがない、長期にわたり光学特性の安定性に優れる積層位相差フィルムを得ることができる。
【００６８】
積層体を一軸延伸する方法は特に制限されない。例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法や、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法、二軸延伸などの多軸延伸する方法が挙げられる。一軸延伸の倍率に特に制限はないが、１．０１〜３０倍であることが好ましく、１．０１〜１０倍であることがより好ましく、１．０１〜５倍であることがさらに好ましい。
【００６９】
積層体を延伸するときの温度は、樹脂（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）とするとき、好ましくは（Ｔｇ（ａ）−３０℃）から（Ｔｇ（ａ）＋６０℃）の温度範囲、より好ましくは（Ｔｇ（ａ）−１０℃）から（Ｔｇ（ａ）＋５０℃）の温度範囲である。
【００７０】
延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに面精度や位相差（レターデーション）の面内バラツキが小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００７１】
以上のようにして得られる積層位相差フィルムとしては、例えば、レターデーションが波長の１／４である１／４波長板や、レターデーションが波長の１／２である１／２波長板等が挙げられる。本発明の積層位相差フィルムを用いることにより、例えば、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイにおける液晶セルの複屈折に起因する着色現象をなくし、視野角とコントラスト域の広い液晶ディスプレイを得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７３】
１）樹脂材料
実施例及び比較例において、各層の樹脂材料として下記の樹脂および無機微粒子を用いた。用いる樹脂の溶融粘度は、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）にて測定した。
【００７４】
（１）固有複屈折値が正である樹脂
参考例１ ＣＯＰ−１の製造
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略記する。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下「ＴＣＤ」と略記する。）、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（エチリデンテトラシクロドデセン、以下「ＥＴＤ」と略記する。）の混合物４７／２８／３５（重量比）を、公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物１（ＣＯＰ−１）を得た。この水素添加物１は、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が９８０Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
参考例２ ＣＯＰ−２の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、５０／２６／２４（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物２（ＣＯＰ−２）を得た。この水素添加物２は、ガラス転移温度Ｔｇが１２８℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
参考例３ ＣＯＰ−３の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、４０／３２／２８（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物３（ＣＯＰ−３）を得た。この水素添加物３は、ガラス転移温度Ｔｇが１３６℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１，０５０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
参考例４ ＣＯＰ−４の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、４７／２８／２５（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物４（ＣＯＰ−４）を得た。この水素添加物４は、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１，６６０Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
（２）固有複屈折値が負である樹脂
固有複屈折値が負である樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２、積水化学（株）製、溶融粘度：４４０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：１３０℃）を使用した。
なお、第１表中、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ２３２，積水化学（株）製）を「ＰＳＴ」で表す。
【００７９】
２）無機微粒子
無機微粒子としては、次のものを使用した。
合成ゼオライトＡ（粒径２μｍ、屈折率１．５０）
合成ゼオライトＢ（粒径７μｍ、屈折率１．５０）
シリカ（粒径１．６５μｍ、屈折率１．４６）
【００８０】
実施例１〜４、比較例１，２ 積層位相差フィルムの製造
（１）積層未延伸フィルムの製造
樹脂（ＣＯＰ−１〜４）１００重量部、下記第１表に示す無機微粒子を第１表に示す割合で混合した樹脂材料からなるＡ層、樹脂ｂからなるＢ層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：モディックＡＰ Ａ５４３、三菱化学（株）製）からなるＣ層を有する、Ａ層（５０μｍ）−Ｃ層（７μｍ）−Ｂ層（７５μｍ）−Ｃ層（７μｍ）−Ａ層（５０μｍ）の３種５層構造の積層未延伸フィルム１〜６を、押出成形機（商品名：ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＩ、東洋精機（株）製）を用いる共押出成形法により製造した。得られた積層未延伸フィルムの表面は、皺や白化がなく良好であった。また、クレーズの発生も認められなかった。
なお、第１表中、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：モディックＡＰ Ａ５４３、三菱化学（株）製）を「ＥＶＡ」で表す。
【００８１】
（２）Ａ層及びＢ層の各層の厚さムラの測定
上記で得た積層未延伸フィルム１〜６の１０ｍを１ｍごとにそれぞれの端部を１ｃｍ幅でナイフでカットし、幅が１６ｃｍとなるように調整した。幅方向に４等分し、中央部３点を光学顕微鏡２００倍で観察し、その幅からＡ層及びＢ層の厚さを求めた。各フィルムで３０箇所のデータをとり、その平均値（相加平均値）を求めた。そして前記３０箇所のデータの最大値、最小値及び平均値について、（最大値−最小値）／平均値×１００を求め、これを厚さムラの値（％）とした。測定結果を第１表に示す。
【００８２】
（３）積層延伸フィルムの製造
上記で得た１００×５０ｍｍの未延伸フィルムを、１３８℃にて一軸延伸機（型式：Ｕ．ＴＭ−１０ＴＰＬ、東洋ボールドウィン社製）でそれぞれ延伸することにより、積層未延伸フィルム１〜６にそれぞれ対応する積層延伸フィルム、すなわち積層位相差フィルム１〜６をそれぞれ得た。延伸は、両端２５ｍｍをチャックで挟み、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００８３】
（４）積層位相差フィルムの各種物性の評価及び測定
上記で得た積層位相差フィルム１〜６の各種物性の評価及び測定を、下記の方法に従って行った。
（Ａ）外観状態の評価
得られた積層位相差フィルムの外観状態を観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：キズ、シワ、モヤまたは濁りがなく、非常に良好である。
○：僅かにキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られるが、良好である。
△：部分的にキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られる。
×：大部分にキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られる。
評価結果を第１表に示す。
【００８４】
（Ｂ）位相差ムラの測定
積層未延伸フィルムの中心部に直径１０ｍｍの印をつけ、波長５５０ｎｍの位相差が１３３〜１４２ｎｍとなるように延伸した。延伸条件は上記と同じである。
このようにして得られた積層位相差フィルムを、楕円状の印を測定器で１枚につき１０点測定し、２枚計２０点のデータをとり、その平均値（相加平均値）を求めた。そして、前記２０点のデータの最大値、最小値及び平均値について、（最大値−最小値）／平均値×１００を求め、これを位相差ムラの値（％）とした。
測定結果を第１表に示す。
【００８５】
（Ｃ）ヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じ、印無しの上記延伸条件で延伸して得た積層位相差フィルムの中心部を積分球式透過率測定装置により測定した。評価装置として、日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用した。測定結果を第１表に示す。
【００８６】
（Ｄ）色ムラの評価
上記延伸条件で延伸して得た積層位相差フィルムを偏光度９９．５％の偏光子にクロスニコルで挟み、色ムラを観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：光のモレが認められない。
○：ほとんど認められない。
×：明らかに認められる。
評価結果を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
第１表より、Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度とＢ層を構成する樹脂（ＰＳＴ）のガラス転移温度の差（Ｔｇの差）が５℃以内である実施例１〜４のフィルムでは、Ｔｇの差が５℃を越える比較例１，２のものに比して、延伸前の厚さムラが小さいことがわかる。また、実施例１〜４のフィルムは、比較例１，２のフィルムに比して、外観状態が良好で、位相差ムラ、ヘイズ及び色ムラが少ないものであった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の積層位相差フィルムは、厚さムラがなく、層間剥離やクレーズが生じることがない。従って、位相差ムラ、ヘイズ及び色ムラもが少なく、光学特性の安定性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の積層位相差フィルムを、効率よく工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルムとして有用な位相差フィルムに関し、さらに詳しくは、厚さムラがなく、延伸処理を行っても界面剥離やクレーズ（透明プラスチックの透明度が、時間の経過とともに徐々に減少する原因となる光を散乱する微少なひび割れ）が発生することがない、長期にわたって光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レターデーション（Ｒｅ）が波長の１／４である１／４波長板や、Ｒｅが波長の１／２である１／２波長板等の位相差フィルムは、光学用フィルムとして有用である。例えば、１／４波長板は、反射型液晶表示装置、光ディスク用ピックアップ、防眩フィルム等に、また、１／２波長板は、液晶プロゼクター等に利用されている。これらの位相差フィルムは、可視光領域の全ての入射光に対して位相差ムラがなく、位相差の波長分散性に優れ、かつ長期にわたって光学安定性に優れることが要求される。
【０００３】
従来、このような位相差フィルムとして、異なる光学異方性を有する複数のポリマーフィルムを積層して形成した積層位相差フィルムがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの積層位相差フィルムを製造するには、一方向に延伸した延伸フィルムを延伸方向に対して相互に異なる角度をなす方向にカットした２種のチップを形成し、このチップを粘着材によって貼合わせて積層する必要がある。すなわち、これらの方法は２枚のチップを貼合わせて積層するものであるため、粘着剤の塗工、チップ化、貼合わせに伴う操作が煩雑となり、チップ貼合わせに伴う角度ズレにより光学性能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、下記特許文献５には、ノルボルネン系ポリマー等の固有複屈折値が正である材料からなる第一の層と、ポリスチレン系ポリマー等の固有複屈折値が負である材料からなる第二の層とを有し、前記第一の層と第二の層はそれぞれ複屈折性をもち、前記第一の層と第二の層との分子鎖の配向方向が等しいことを特徴とする位相差板が開示されている。しかしながら、このような積層タイプの位相差板においては、厚さムラや積層するフィルムの貼合わせ境界部において層間剥離が生じたり、フィルム表面にクレーズが発生する場合があり、問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２７１１８号公報
【特許文献２】
特開平５−１００１１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献４】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献５】
特開２００２−４０２５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、厚さムラがなく、層間剥離やクレーズが生じることのない、光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度の差が特定範囲内にある特定の樹脂（ａ）からなる樹脂材料と特定の樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ延伸してなるフィルムを積層すると、層間剥離及びクレーズがなく、長期にわたって光学特性の安定した積層位相差フィルムが得られることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、特定の溶融粘度を有する樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）をそれぞれ含有する樹脂材料を共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸すると、界面剥離及びクレーズがなく、長期にわたって光学特性の安定した積層位相差フィルムを効率よく製造することができることを見出した。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以内であることを特徴とする積層位相差フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の積層位相差フィルムは、前記樹脂（ａ）が脂環式構造含有重合体樹脂であり、該重合体樹脂が、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、脂環式構造含有重合体樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるのが好ましく、前記樹脂（ｂ）が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の積層位相差フィルムは、前記Ａ層が、０．７〜２．５μｍの平均粒子径と、１．４５〜１．５５の屈折率を有する無機微粒子を含有するものであるのが好ましい。
また、本発明の積層位相差フィルムは、前記Ａ層及びＢ層が、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層された構造を有するものであるのが好ましく、前記Ａ層とＢ層とが接着剤層（Ｃ層）を介して積層されてなり、該接着剤層（Ｃ層）がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものであるのがより好ましい。
【００１２】
本発明の第２によれば、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得る工程と、得られた積層体を一軸延伸する工程とを有する積層位相差フィルムの製造方法であって、前記樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の溶融粘度の差が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする積層位相差フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法においては、前記積層体を得る工程が、前記樹脂（ａ）からなる樹脂材料、前記樹脂（ｂ）からなる樹脂材料、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着剤材料とを共押出して積層体を得る工程であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層位相差フィルム及びその製造方法を詳細に説明する。
１）積層位相差フィルム
本発明の積層位相差フィルムは、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有する。
【００１５】
（１）Ａ層
Ａ層は、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料からなる。ここで、「固有複屈折値が正である樹脂」とは、分子が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に正の一軸性を示す特性を有する樹脂をいう。すなわち、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、分子の配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなる樹脂である。
【００１６】
固有複屈折値が正である樹脂（ａ）としては、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリアリレート系ポリマー；ポリエーテル系ポリマー；ポリスルホン系ポリマー；ポリ塩化ビニル系ポリマー；セルロース系ポリマー（固有複屈折値が負であるものもある。）；等が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性及び機械特性に優れる脂環式構造含有重合体樹脂が好ましい。
【００１７】
脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体樹脂の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものである。本発明においては、主鎖中に脂環式構造を有する重合体樹脂及び側鎖に脂環式構造を有する重合体樹脂のいずれも用いることができる。
【００１８】
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた延伸フィルムを得ることができる。
【００１９】
脂環式構造を有する重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体樹脂における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２０】
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィン重合体、（ｉｉｉ）環状共役ジエン系重合体、（ｉｖ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（ｉ）〜（ｉｖ）の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び機械的強度に優れること等から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いるノルボルネン系重合体は、ノルボルネン及びその誘導体、テトラシクロドデセン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、メタノテトラヒドロフルオレン、及びその誘導体等のノルボルネン系単量体を主成分とする単量体の重合体である。
【００２２】
ノルボルネン系重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系単量体の開環重合体、（ｉｉ）ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、（ｉｉｉ）ノルボルネン系単量体の付加重合体、（ｉｖ）ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体、及び（ｉ）〜（ｉｖ）の水素化物等が挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（環に置換基を有するもの）等を挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。用いる開環重合触媒は、通常使用される公知のものを使用すればよい。
【００２６】
ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。用いる付加重合触媒は、通常使用される公知のものを使用すればよい。
【００２７】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いる単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体等が挙げられる。
また、本発明に用いる環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合又は１，４−付加重合した重合体等が挙げられる。
【００２９】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体及び環状共役ジエンの重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３０】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有するシクロアルカン、ビニルシクロヘキセン等のビニル基を有するビニルシクロアルケン等のビニル脂環式炭化水素化合物の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物の重合体の芳香族部分水素化物等が挙げられる。
【００３１】
また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体及びその水素化物であってもよい。ブロック共重合としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合等が挙げられるが、特に制限されない。
【００３２】
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選択されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたＧＰＣにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３３】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン系重合体、及びビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物は、公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【００３４】
本発明においては、これらの中でも、脂環式構造含有重合体樹脂であり、該重合体樹脂が、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、脂環式構造含有重合体樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００３５】
このような脂環式構造含有重合体樹脂を得る手段としては、具体的にはａ）ポリマーとして前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するモノマーと、ポリマーとして前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するモノマーとの共重合比でコントロールする方法や、ｂ）前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法が挙げられる。
【００３６】
ポリマーとしてＸの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体が挙げられ、より具体的には、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１０，５］デカ−３−エン及びその誘導体が挙げられる。
また、ポリマーとしてＹの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３，７−ジエン及びその誘導体（環に置換基を有するもの）が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００３８】
また、用いる樹脂（ａ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１，５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂（ａ）の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であっても、２，０００Ｐａ・ｓを越えても、共押出による製膜が不安定になるおそれがある。
【００３９】
樹脂（ａ）からなる樹脂材料は、樹脂（ａ）のみからなるものであってもよいが、滑り性を向上させ、摩擦係数を小さくして、フィルム表面に傷が付くのを防止するために、無機微粒子を添加するのが好ましい。
【００４０】
無機微粒子としては、０．７〜２．５μｍの平均粒子径と、１．４５〜１．５５の屈折率を有するものが好ましい。具体的には、クレー、タルク、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイトが挙げられ、中でもシリカ、ゼオライト及びハイドロタルサイトが好ましい。平均粒子径が０．７μｍ以下であると滑り性が低下し、摩擦係数が大きくなり、フィルム表面に傷が付き易くなる。その一方、平均粒子径が２．５μｍよりも大きくなると、ヘイズ値が大きくなる傾向にあるため好ましくない。また、屈折率が上記範囲をはずれるとヘイズ値が大きくなる傾向がある。
無機微粒子の添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００４１】
本発明においては、滑り性を向上させ、摩擦係数を小さくして、フィルム表面に傷が付くのを防止する効果をより高めるために、前記無機微粒子に加えて滑剤を添加してもよい。
【００４２】
用いる滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アマイド系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油等の脂肪酸エステル系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤；が挙げられる。中でも、炭化水素系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、及び脂肪酸エステル系滑剤が好ましい。さらに、これらの中でも融点が８０〜１５０℃で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下のものが特に好ましい。融点が８０〜１５０℃をはずれ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇよりも大きくなると、ヘイズ値が大きくなる傾向がある。
【００４３】
滑剤の添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００４４】
また、前記樹脂（ａ）からなる樹脂材料に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記無機微粒子及び滑剤に加えて他の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加することができる。他の添加剤としては、例えば、可塑剤や劣化防止剤等が挙げられる。可塑剤は、フィルムの機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上させるために添加する。用いる可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等が挙げられる。
これらの他の添加剤や他の熱可塑性樹脂の添加量は、樹脂（ａ）に対して、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。
【００４５】
（２）Ｂ層
Ｂ層は、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料からなる。ここで、「固有複屈折値が負である樹脂」とは、分子が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に負の一軸性を示す特性を有する材料をいう。すなわち、分子の配向方向の光の屈折率が、前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる樹脂である。
【００４６】
固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）としては、例えば、芳香族ビニル化合物の単独重合体；芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート系ポリマー；セルロースエステル系ポリマー（固有複屈折値が正であるものもある。）；等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、他の重合性モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；アクリロニトリル；ブタジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体ポリスチレン、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリレート系ポリマーが好ましく、複屈折発現性が高い観点から、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物と他の重合性モノマーとの共重合体がより好ましい。なかでも、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が、耐熱性と機械的強度がバランスされた位相差フィルムを得ることができるので特に好ましい。
【００４９】
用いる樹脂（ｂ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。樹脂（ｂ）の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であっても、２，０００Ｐａ・ｓを越えても、共押出による製膜が不安定になるおそれがある。
【００５０】
本発明においては、樹脂（ｂ）として、そのガラス転移温度と樹脂（ａ）のガラス転移温度との差が５℃以内にあるものを用いる。このような樹脂を用いることにより、積層フィルムに成形する際に厚さムラが発生することがなく、位相差ムラのないフィルムを得ることができる。また、成形して積層フィルムを得た後、延伸する際に、Ａ層とＢ層との界面が剥離（層間剥離）したり、クレーズが生じることがなく、かつ長期的に寸法変化がない光学特性の安定性に優れた積層位相差フィルムを得ることができる。
【００５１】
樹脂（ａ）のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。また、樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは７５〜２５５℃、より好ましくは９５〜２０５℃、特に好ましくは１０５〜１４５℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある樹脂（ａ）及び（ｂ）を含有するフィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００５２】
（３）積層位相差フィルム
本発明の積層位相差フィルムにおいては、その厚さムラが、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。厚さムラが前記範囲であることにより、これを例えば、ロールなどに巻き取ったときに発生する巻き皺を少なくすることができ、歩留まりを高くできる。
【００５３】
厚さムラは以下の手順により求める。まず、フィルムの厚さを数箇所測定する。次いで、得られた測定値から平均値（相加平均値）を求め、厚さムラ（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００から算出する。ここで、最大値とは測定した厚さのうち最大のもの、最小値とは測定した厚さのうち最小のものである。
【００５４】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。ヘイズが前記範囲であることにより、散乱光が少ない均一な明るさを確保することができる。
【００５５】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、波長５５０ｎｍにおける位相差ムラが、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。位相差ムラが１２％以下であることにより、液晶の表示ムラが目立たなくなり、画面表示が明瞭になる。
【００５６】
位相差ムラは以下の手順により求める。まず、積層位相差フィルムの位相差を数箇所測定する。次いで、得られた測定値から平均値（相加平均値）を求め、位相差ムラ（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００から算出する。ここで、最大値とは測定した位相差のうち最大のもの、最小値とは測定した位相差のうち最小のものである。なお、位相差は、公知の複屈折計を用いて測定する。
【００５７】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、前記Ａ層及びＢ層が、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層されているのが好ましい。本発明の積層位相差フィルムにおいては、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、少なくともＡ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層された層構造を有するものが好ましく、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる２種３層構造の積層体、又はＡ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる３種５層構造の積層体がさらに好ましく、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる３種５層構造の積層体が特に好ましい。
【００５８】
接着剤層（Ｃ層）の形成に用いる接着剤としては、特に制限されないが、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体が好ましく、中でも、Ａ層とＢ層との接着性に優れる点でエチレン系共重合体がさらに好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。また、これらの共重合体を酸化、ケン化、塩素化、クロルスルホン化などにより変性した変性物を用いることもできる。
【００５９】
接着剤材料の溶融粘度は特に制限されないが、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、前記樹脂（ａ）の溶融粘度と前記樹脂（ｂ）の溶融粘度の中間にあることが好ましい。接着剤材料の溶融粘度が、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の中間をはずれて低粘度又は高粘度になると、共押出による積層体の製膜が不安定になるおそれがある。
【００６０】
また、前記接着剤材料のメルトフロレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値で１ｇ／１０分以下であるのが好ましい。このようなＭＦＲを有する接着材料から接着剤層（Ｃ層）を形成すると、表面に皺がなく、表面性に優れる積層位相差フィルムを得ることができる。
【００６１】
本発明の積層位相差フィルムは、▲１▼樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸する方法、又は▲２▼樹脂（ａ）からなる樹脂材料と樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ成形して、未延伸フィルムをそれぞれ得、次いで、これらの未延伸フィルムをそれぞれ延伸してＡ層及びＢ層を構成する延伸フィルムを得、さらに、Ｂ層を構成するフィルムの両面に、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層を構成するフィルムを貼合わせて積層する（ドライラミネーション）方法により製造することができる。これらの中でも、▲１▼の方法が好ましく、以下に述べる本発明の製造方法が特に好ましい。
【００６２】
２）積層位相差フィルムの製造方法
本発明の積層位相差フィルムの製造方法においては、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、溶融粘度の差が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得、得られた積層体を一軸延伸する。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、共押出により安定した製膜を行うことができ、層間剥離強度が大きな積層位相差フィルムを得ることができる。また、Ａ層とＢ層とが、Ａ層を構成する高分子の分子鎖とＢ層を構成する高分子の分子鎖との配向方向が等しくなるように積層されてなる積層体を効率よく製造することができる。
【００６４】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる層構造を有する積層体は、例えば、押出機中に樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とをそれぞれ収納し、加熱及び加圧して、それぞれ流動状態とし、それらを多層ダイからそれぞれ連続的に共押出することにより製造することができる。
【００６５】
また、Ａ層とＢ層との間に接着剤層（Ｃ層）を設ける場合（例えば、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層からなる積層体を得る場合）には、押出機中に樹脂（ａ）からなる樹脂材料、樹脂（ｂ）からなる樹脂材料、及び接着剤材料とをそれぞれ収納し、加熱及び加圧して、それぞれ流動状態とし、それらを多層ダイからそれぞれ連続的に共押出することにより行うことができる。
【００６６】
用いる接着剤材料としては、前記したものと同様のものを使用することができるが、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、前記樹脂（ａ）の溶融粘度と前記樹脂（ｂ）の溶融粘度の中間にあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものの使用が特に好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法においては、ガラス転移温度の温度差が５℃以内である樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）との積層体を一軸延伸するのが好ましい。こうすることにより、延伸の際に層間剥離を起こすことがなく、また、クレーズが生じることがない、長期にわたり光学特性の安定性に優れる積層位相差フィルムを得ることができる。
【００６８】
積層体を一軸延伸する方法は特に制限されない。例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法や、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法、二軸延伸などの多軸延伸する方法が挙げられる。一軸延伸の倍率に特に制限はないが、１．０１〜３０倍であることが好ましく、１．０１〜１０倍であることがより好ましく、１．０１〜５倍であることがさらに好ましい。
【００６９】
積層体を延伸するときの温度は、樹脂（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）とするとき、好ましくは（Ｔｇ（ａ）−３０℃）から（Ｔｇ（ａ）＋６０℃）の温度範囲、より好ましくは（Ｔｇ（ａ）−１０℃）から（Ｔｇ（ａ）＋５０℃）の温度範囲である。
【００７０】
延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに面精度や位相差（レターデーション）の面内バラツキが小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００７１】
以上のようにして得られる積層位相差フィルムとしては、例えば、レターデーションが波長の１／４である１／４波長板や、レターデーションが波長の１／２である１／２波長板等が挙げられる。本発明の積層位相差フィルムを用いることにより、例えば、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイにおける液晶セルの複屈折に起因する着色現象をなくし、視野角とコントラスト域の広い液晶ディスプレイを得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７３】
１）樹脂材料
実施例及び比較例において、各層の樹脂材料として下記の樹脂および無機微粒子を用いた。用いる樹脂の溶融粘度は、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）にて測定した。
【００７４】
（１）固有複屈折値が正である樹脂
参考例１ ＣＯＰ−１の製造
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略記する。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下「ＴＣＤ」と略記する。）、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（エチリデンテトラシクロドデセン、以下「ＥＴＤ」と略記する。）の混合物４７／２８／３５（重量比）を、公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物１（ＣＯＰ−１）を得た。この水素添加物１は、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が９８０Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
参考例２ ＣＯＰ−２の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、５０／２６／２４（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物２（ＣＯＰ−２）を得た。この水素添加物２は、ガラス転移温度Ｔｇが１２８℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
参考例３ ＣＯＰ−３の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、４０／３２／２８（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物３（ＣＯＰ−３）を得た。この水素添加物３は、ガラス転移温度Ｔｇが１３６℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１，０５０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
参考例４ ＣＯＰ−４の製造
ＤＣＰ、ＴＣＤ及びＥＴＤの混合物の混合比を、４７／２８／２５（重量比）とする以外は、参考例１と同様に公知の方法により開環重合し、次いで水素添加してＤＣＰ／ＴＣＤ／ＥＴＤ開環重合体水素添加物４（ＣＯＰ−４）を得た。この水素添加物４は、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１，６６０Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
（２）固有複屈折値が負である樹脂
固有複屈折値が負である樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２、積水化学（株）製、溶融粘度：４４０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：１３０℃）を使用した。
なお、第１表中、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ２３２，積水化学（株）製）を「ＰＳＴ」で表す。
【００７９】
２）無機微粒子
無機微粒子としては、次のものを使用した。
合成ゼオライトＡ（粒径２μｍ、屈折率１．５０）
合成ゼオライトＢ（粒径７μｍ、屈折率１．５０）
シリカ（粒径１．６５μｍ、屈折率１．４６）
【００８０】
実施例１〜４、比較例１，２ 積層位相差フィルムの製造
（１）積層未延伸フィルムの製造
樹脂（ＣＯＰ−１〜４）１００重量部、下記第１表に示す無機微粒子を第１表に示す割合で混合した樹脂材料からなるＡ層、樹脂ｂからなるＢ層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：モディックＡＰ Ａ５４３、三菱化学（株）製）からなるＣ層を有する、Ａ層（５０μｍ）−Ｃ層（７μｍ）−Ｂ層（７５μｍ）−Ｃ層（７μｍ）−Ａ層（５０μｍ）の３種５層構造の積層未延伸フィルム１〜６を、押出成形機（商品名：ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＩ、東洋精機（株）製）を用いる共押出成形法により製造した。得られた積層未延伸フィルムの表面は、皺や白化がなく良好であった。また、クレーズの発生も認められなかった。
なお、第１表中、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：モディックＡＰ Ａ５４３、三菱化学（株）製）を「ＥＶＡ」で表す。
【００８１】
（２）Ａ層及びＢ層の各層の厚さムラの測定
上記で得た積層未延伸フィルム１〜６の１０ｍを１ｍごとにそれぞれの端部を１ｃｍ幅でナイフでカットし、幅が１６ｃｍとなるように調整した。幅方向に４等分し、中央部３点を光学顕微鏡２００倍で観察し、その幅からＡ層及びＢ層の厚さを求めた。各フィルムで３０箇所のデータをとり、その平均値（相加平均値）を求めた。そして前記３０箇所のデータの最大値、最小値及び平均値について、（最大値−最小値）／平均値×１００を求め、これを厚さムラの値（％）とした。測定結果を第１表に示す。
【００８２】
（３）積層延伸フィルムの製造
上記で得た１００×５０ｍｍの未延伸フィルムを、１３８℃にて一軸延伸機（型式：Ｕ．ＴＭ−１０ＴＰＬ、東洋ボールドウィン社製）でそれぞれ延伸することにより、積層未延伸フィルム１〜６にそれぞれ対応する積層延伸フィルム、すなわち積層位相差フィルム１〜６をそれぞれ得た。延伸は、両端２５ｍｍをチャックで挟み、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００８３】
（４）積層位相差フィルムの各種物性の評価及び測定
上記で得た積層位相差フィルム１〜６の各種物性の評価及び測定を、下記の方法に従って行った。
（Ａ）外観状態の評価
得られた積層位相差フィルムの外観状態を観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：キズ、シワ、モヤまたは濁りがなく、非常に良好である。
○：僅かにキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られるが、良好である。
△：部分的にキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られる。
×：大部分にキズ、シワ、モヤまたは濁りが見られる。
評価結果を第１表に示す。
【００８４】
（Ｂ）位相差ムラの測定
積層未延伸フィルムの中心部に直径１０ｍｍの印をつけ、波長５５０ｎｍの位相差が１３３〜１４２ｎｍとなるように延伸した。延伸条件は上記と同じである。
このようにして得られた積層位相差フィルムを、楕円状の印を測定器で１枚につき１０点測定し、２枚計２０点のデータをとり、その平均値（相加平均値）を求めた。そして、前記２０点のデータの最大値、最小値及び平均値について、（最大値−最小値）／平均値×１００を求め、これを位相差ムラの値（％）とした。
測定結果を第１表に示す。
【００８５】
（Ｃ）ヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じ、印無しの上記延伸条件で延伸して得た積層位相差フィルムの中心部を積分球式透過率測定装置により測定した。評価装置として、日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用した。測定結果を第１表に示す。
【００８６】
（Ｄ）色ムラの評価
上記延伸条件で延伸して得た積層位相差フィルムを偏光度９９．５％の偏光子にクロスニコルで挟み、色ムラを観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：光のモレが認められない。
○：ほとんど認められない。
×：明らかに認められる。
評価結果を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
第１表より、Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度とＢ層を構成する樹脂（ＰＳＴ）のガラス転移温度の差（Ｔｇの差）が５℃以内である実施例１〜４のフィルムでは、Ｔｇの差が５℃を越える比較例１，２のものに比して、延伸前の厚さムラが小さいことがわかる。また、実施例１〜４のフィルムは、比較例１，２のフィルムに比して、外観状態が良好で、位相差ムラ、ヘイズ及び色ムラが少ないものであった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の積層位相差フィルムは、厚さムラがなく、層間剥離やクレーズが生じることがない。従って、位相差ムラ、ヘイズ及び色ムラもが少なく、光学特性の安定性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の積層位相差フィルムを、効率よく工業的に有利に製造することができる。
Claims (8)
- 固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ａ層）と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料を延伸してなる樹脂層（Ｂ層）とを、それぞれ、少なくとも１層有し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以内であることを特徴とする積層位相差フィルム。
- 前記樹脂（ａ）が脂環式構造含有重合体樹脂であり、該重合体樹脂が、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、脂環式構造含有重合体樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の積層位相差フィルム。
- 前記樹脂（ｂ）が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体である請求項１又は２に記載の積層位相差フィルム。
- 前記Ａ層が、０．７〜２．５μｍの平均粒子径と、１．４５〜１．５５の屈折率を有する無機微粒子を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層位相差フィルム。
- 前記Ａ層及びＢ層が、直接又は接着剤層（Ｃ層）を介して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順で積層された構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層位相差フィルム。
- 前記Ａ層とＢ層とが接着剤層（Ｃ層）を介して積層されてなり、該接着剤層（Ｃ層）がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものである請求項５記載の積層位相差フィルム。
- 固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料と、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料とを共押出して積層体を得る工程と、得られた積層体を一軸延伸する工程とを有する積層位相差フィルムの製造方法であって、前記樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の、２５０℃、剪断速度１８０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、ともに３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の溶融粘度の差が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする積層位相差フィルムの製造方法。
- 前記積層体を得る工程が、固有複屈折値が正である樹脂（ａ）からなる樹脂材料、固有複屈折値が負である樹脂（ｂ）からなる樹脂材料、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着剤材料とを共押出して積層体を得る工程である請求項７記載の積層位相差フィルムの製造方法。
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