CN111615452B - 层叠膜及其制造方法、以及偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠膜,其依次具有由第1树脂形成的第1层、由第2树脂形成的第2层和由第3树脂形成的第3层;第2树脂包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物;第2树脂具有规定的水分含有率;第2树脂具有比第1树脂的弯曲弹性模量低且比第3树脂的弯曲弹性模量也低的弯曲弹性模量;第1树脂和第3树脂中的一者或两者包含含有脂环式结构的聚合物;第1树脂具有规定的水蒸气透过率;第1层的厚度和第3层的厚度的和与第2层的厚度的比在规定范围内。

Description

层叠膜及其制造方法、以及偏振片
技术领域
本发明涉及层叠膜及其制造方法、以及偏振片。
背景技术
偏振片通常具有起偏器、和作为用于保护该起偏器的光学膜的起偏器保护膜。作为起偏器保护膜,在专利文献1和2中,提出了具有3层结构的层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-031753号公报;
专利文献2:日本特开2011-203400号公报。
发明内容
发明要解决的问题
偏振片有时设置于图像显示装置。近年来,像例如有机电致发光显示装置(以下,适当称为“有机EL显示装置”。)那样的柔性的图像显示装置受到关注。对于设置在这样的柔性的图像显示装置上的偏振片而言,期望其具有优异的耐弯折性。因此,对于作为起偏器保护膜的层叠膜而言,也期望其具有优异的耐弯折性。
此外,像设置在例如车载用图像显示装置上的偏振片那样,偏振片有时也会暴露在高温环境下。因此,对于作为起偏器保护膜的层叠膜而言,期望其具有优异的耐热性。
进而,还期望上述那样的层叠膜的内部不含有气泡。特别是在起偏器保护膜这样的光学膜中,由于气泡会成为损害其光学特性的原因,因而极其迫切地需要不含有气泡。
然而,在现有技术中,尚无法得到耐热性和耐弯折性两者均优异、且可抑制气泡形成的层叠膜。
本发明正是鉴于上述问题而立意,其目的在于提供一种耐热性和耐弯折性两者均优异、且可抑制气泡形成的层叠膜及其制造方法,以及具有上述的层叠膜的偏振片。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究。其结果是,本发明人发现,在依次具有由第1树脂形成的第1层、由第2树脂形成的第2层和由第3树脂形成的第3层的层叠膜组合满足规定的要件的情况下,能够使耐热性和耐弯折性两者均优异,且能够抑制气泡的形成,从而完成了本发明。
即,本发明包含下述方案。
[1]一种层叠膜,依次具有由第1树脂形成的第1层、由第2树脂形成的第2层和由第3树脂形成的第3层,
上述第2树脂包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物,
在37℃的水中浸渍24小时且在23℃、湿度70%的环境下放置24小时之后的用卡尔费休法所测定的上述第2树脂的水分含有率为0.020质量%以下,
上述第2树脂具有比上述第1树脂的弯曲弹性模量低且比上述第3树脂的弯曲弹性模量也低的弯曲弹性模量,
上述第1树脂和上述第3树脂中的一者或两者包含含有脂环式结构的聚合物,
在将上述第1树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)测定的水蒸气透过率为5g/(m2·日)以下,
上述第1层的厚度和上述第3层的厚度的和与上述第2层的厚度的比为1以上且4以下。
[2]根据[1]所述的层叠膜,其中,上述第1树脂和上述第3树脂中的一者或两者的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量为1900MPa以上且2800MPa以下。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜,其中,上述第1树脂和上述第3树脂中的一者或两者包含聚合物,上述聚合物具有结晶性且含有脂环式结构。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的层叠膜,其中,上述层叠膜的厚度为50μm以下。
[5]一种偏振片,具有起偏器和[1]~[4]中任一项所述的层叠膜。
[6]一种层叠膜的制造方法,为制造[1]~[4]中任一项所述的层叠膜的方法,包含:
将第2树脂干燥的工序;以及
由第1树脂、干燥后的上述第2树脂和第3树脂形成第1层、第2层和第3层的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种耐热性和耐弯折性两者均优异、且可抑制气泡形成的层叠膜及其制造方法;以及具有上述的层叠膜的偏振片。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的层叠膜的剖面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物来对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下示出的实施方式及示例物,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中,只要没有另外说明,“偏振片”不只包含刚性的构件,也包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中,只要没有另外说明,“紫外线”是指波长为10nm以上且小于400nm的光。
[1.层叠膜的概要]
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的层叠膜10的剖面图。
如图1所示,本发明的一个实施方式的层叠膜10依次具有第1层110、第2层120和第3层130。进而,层叠膜10满足下述要件(i)~(vi)。
(i)第2树脂包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物。
(ii)在37℃的水中浸渍24小时且在23℃、湿度70%的环境下放置24小时之后的用卡尔费休法所测定的第2树脂的水分含有率为规定值以下。
(iii)第2树脂具有比第1树脂的弯曲弹性模量低且比第3树脂的弯曲弹性模量也低的弯曲弹性模量。
(iv)第1树脂和第3树脂中的一者或两者包含含有脂环式结构的聚合物。
(v)在将第1树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)测定的水蒸气透过率为规定值以下。
(vi)第1层110的厚度T110和第3层130的厚度T130的和T110+T130与第2层120的厚度T120的比“(T110+T130)/T120”在规定的范围内。
满足上述要件(i)~(vi)的层叠膜10的耐热性和耐弯折性两者均优异,且能够抑制气泡的形成。因此,层叠膜10能够优选用于起偏器保护膜等光学用途。
除了第1层110、第2层120和第3层130之外,层叠膜10还可以具有任意的层。但是,优选第1层110与第2层120直接接触。并且,优选第2层120与第3层130直接接触。在此,某两层接触的状态为“直接”是指,这两层之间不存在其他的层。因此,层叠膜10优选为仅具有第1层110、第2层120和第3层130的3层结构的膜。
[2.第1层]
第1层由第1树脂形成。作为第1树脂,能够使用包含聚合物、并可以根据需要进一步包含任意成分的树脂。聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在层叠膜中,使用包含含有脂环式结构的聚合物的树脂来作为第1树脂和第3树脂中的一者或两者(要件(iv))。以下,将含有脂环式结构的聚合物适当称为“含脂环式结构聚合物”。因此,在第3层所包含的第3树脂包含含脂环式结构聚合物的情况下,第1树脂可以包含含脂环式结构聚合物,也可以不包含。另一方面,在第3层所包含的第3树脂不包含含脂环式结构聚合物的情况下,第1树脂包含含脂环式结构聚合物。其中,优选第1树脂和第3树脂两者都包含含脂环式结构聚合物。
含脂环式结构聚合物的机械强度优异,因此,能够提高层叠膜的耐弯折性。此外,含脂环式结构聚合物通常吸湿性低。因此,通过使用包含含脂环式结构聚合物的树脂,能够有效地降低层叠膜的水蒸气透过率。由此,通常能够抑制在高湿度环境下的层叠膜的变形,因此,能够改善层叠膜的耐湿性。进而,含脂环式结构聚合物通常透明性、尺寸稳定性和轻质性优异。
含脂环式结构聚合物是在重复单元中含有脂环式结构的聚合物,可举出例如能通过将环状烯烃用作单体的聚合反应而得到的聚合物或其氢化物等。此外,作为上述的含脂环式结构聚合物,在主链含有脂环式结构的聚合物和在侧链含有脂环式结构的聚合物中的任一种都能够使用。其中,含脂环式结构聚合物优选在主链含有脂环式结构。作为脂环式结构,可举出例如环烷烃结构、环烯烃结构等,从热稳定性等的观点出发,优选环烷烃结构。
1个脂环式结构所包含的碳原子数优选为4个以上,更优选为5个以上,进一步优选为6个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过1个脂环式结构所包含的碳原子数在上述范围内,从而机械强度、耐热性和成型性可以高度地平衡。
含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为90质量%以上。通过使具有脂环式结构的重复单元的比例为上述那样多,从而能够提高耐热性。
此外,在含脂环式结构聚合物中,除具有脂环式结构的重复单元以外的剩余部分没有特别限定,能够根据使用目的适宜地进行选择。
作为第1树脂和第3树脂中的一者或两者所包含的含脂环式结构聚合物,可以使用具有结晶性的聚合物,也可以使用不具有结晶性的聚合物,还可以将这两者组合使用。在此,具有结晶性的聚合物是指具有熔点Mp的聚合物。并且,具有熔点Mp的聚合物是指能够使用差示扫描量热计(DSC)观测到熔点Mp的聚合物。通过使用具有结晶性的含脂环式结构聚合物,能够特别有效地提高层叠膜的机械强度,因此,能够显著地改善耐弯折性。此外,通过使用不具有结晶性的含脂环式结构聚合物,能够降低层叠膜的制造成本。
作为具有结晶性的含脂环式结构聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在它们之中,从容易得到耐热性优异的层叠膜的观点出发,作为具有结晶性的含脂环式结构聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):具有结晶性的、环状烯烃单体的开环聚合物。
聚合物(β):具有结晶性的、聚合物(α)的氢化物。
聚合物(γ):具有结晶性的、环状烯烃单体的加成聚合物。
聚合物(δ):具有结晶性的、聚合物(γ)的氢化物等。
具体而言,作为具有结晶性的含脂环式结构聚合物,更优选具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物和具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物的氢化物,特别优选具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物的氢化物。在此,双环戊二烯开环聚合物是指下述聚合物:来自双环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为100质量%的聚合物。
双环戊二烯开环聚合物的氢化物优选间同二单元组(Racemo Diad)的比例高。具体而言,双环戊二烯开环聚合物的氢化物中的重复单元的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为65%以上。间同二单元组的比例高表示间同立构规整性高。因此,存在下述倾向:间同二单元组的比例越高,双环戊二烯开环聚合物的氢化物的熔点越高。
间同二单元组的比例能够基于后述的实施例中记载的13C-NMR谱分析来确定。
具有结晶性的含脂环式结构聚合物在制造层叠膜之前,可以是尚未结晶化的。但是,在制造层叠膜后,该层叠膜所包含的具有结晶性的含脂环式结构聚合物通常结晶化,由此能够具有高结晶度。具体的结晶度的范围能够根据期望的性能适当地选择,优选为10%以上,更优选为15%以上。通过使层叠膜所包含的含脂环式结构聚合物的结晶度为上述范围的下限值以上,从而能够赋予层叠膜高耐热性和耐化学品性。结晶度可以通过X射线衍射法进行测定。
具有结晶性的含脂环式结构聚合物的熔点Mp优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点Mp的、具有结晶性的含脂环式结构聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡更加优异的层叠膜。
上述那样的具有结晶性的含脂环式结构聚合物能够通过例如国际公开第2016/067893号记载的方法来进行制造。
另一方面,对于没有结晶性的含脂环式结构聚合物而言,可举出例如:(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物等。在它们之中,从透明性和成型性的观点出发,更优选降冰片烯系聚合物及其氢化物。
作为降冰片烯系聚合物,可举出例如:降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯单体与能够开环共聚的其他单体的开环共聚物、及它们的氢化物;降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体与能够共聚的其他单体的加成共聚物等。在它们之中,从透明性的观点出发,特别优选降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物。
上述的含脂环式结构聚合物可以选自例如日本特开2002-321302号公报中公开的聚合物。
作为包含没有结晶性的含脂环式结构聚合物的树脂,有各种市售的商品,所以能够从它们之中适当选择具有期望的特性的商品来使用。作为这样的市售品的例子,可举出商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制)、“ARTON”(JSR株式会社制)、“APEL”(三井化学株式会社制)、“TOPAS”(Polyplastics Co.,Ltd.制)的产品组。
第1树脂所包含的聚合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上,更优选为15000以上,特别优选为20000以上,优选为100000以下,更优选为80000以下,特别优选为50000以下。具有这样的重均分子量的聚合物在机械强度、成型加工性和耐热性的平衡上优异。
第1树脂所包含的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.2以上,更优选为1.5以上,特别优选为1.8以上,优选为3.5以下,更优选为3.4以下,特别优选为3.3以下。通过使分子量分布为上述范围的下限值以上,从而能够提高聚合物的生产能力,抑制制造成本。此外,通过使分子量分布为上述范围的上限值以下,从而低分子成分的量变少,因此,能够抑制暴露在高温下产生的松弛,提高层叠膜的稳定性。
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn可以使用将环己烷用作溶剂的凝胶渗透色谱(以下简称为“GPC”。)以聚异戊二烯换算的值进行测定。在树脂不溶于环己烷的情况下,可以使用甲苯作为溶剂。当溶剂是甲苯时,重均分子量Mw和数均分子量Mn可以以聚苯乙烯换算的值进行测定。
从得到耐热性和耐弯折性特别优异的层叠膜的观点出发,第1树脂中的聚合物的比例优选为80质量%~100质量%,更优选为90质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%,特别优选为98质量%~100质量%。
第1树脂可以包含任意成分与上述的聚合物组合。作为任意成分的例子,可举出:无机微粒;抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂;滑剂、增塑剂等树脂改性剂;染料、颜料等着色剂;以及抗静电剂。作为这些任意成分,可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。但是,从使本发明的效果显著地发挥的观点出发,优选任意成分的含有比例少。例如,相对于第1树脂所包含的聚合物100质量份,任意成分的合计比例优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下,特别优选为5质量份以下。此外,通过使第1树脂所包含的任意成分少,能够抑制任意成分的渗出。
第1树脂具有低的透湿性。因此,在将该第1树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)、在温度40℃、湿度90%RH的条件下测定的水蒸气透过率为规定值以下(要件(v))。具体而言,上述的水蒸气透过率通常为5g/(m2·日)以下,优选为2g/(m2·日)以下,更优选为1.5g/(m2·日)以下,特别优选为1g/(m2·日)以下。通过使用具有如此低的透湿性的第1树脂,能够提高第1层的水蒸气阻隔能力,因此,能够抑制水蒸气浸入到第2层。因此,能够抑制水蒸气所导致的第2层的劣化,因此,能够使第2层发挥优异的性能而改善层叠膜的耐热性和耐弯折性。此外,通过使用具有高水蒸气阻隔能力的第1树脂,能够提高层叠膜的水蒸气阻隔能力,因此,在将层叠膜用作起偏器保护膜的情况下,能够有效地保护起偏器不受湿气影响。上述的水蒸气透过率的下限值理想情况为零,也可以是0.1g/(m2·日)。
上述的水蒸气透过率能够使第1树脂形成厚度为100μm的膜,再使用该膜来进行测定。水蒸气透过率的测定能够使用市售的水蒸气透过度测定装置,在温度40℃、湿度90%RH的条件下进行。
第1树脂优选具有高弯曲弹性模量。具体而言,第1树脂的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量优选为1900MPa以上,更优选为2000MPa以上,特别优选为2100MPa以上,优选为2800MPa以下,更优选为2700MPa以下,特别优选为2600MPa以下。通过使第1树脂的上述膜的弯曲弹性模量为上述范围的下限值以上,能够提高第1层的刚性,因此,能够提高层叠膜的处理性。此外,通过使第1树脂的上述膜的弯曲弹性模量为上述范围的上限值以下,能够提高层叠膜的可挠性,因此,能够有效地提高层叠膜的耐弯折性。
上述的弯曲弹性模量能够使第1树脂形成厚度4mm的膜,再使用该膜来进行测定。弯曲弹性模量的测定能够依据JIS K7171,在温度23℃的条件下进行。
第1树脂的玻璃化转变温度Tg优选为80℃以上,更优选为85℃以上,进一步优选为90℃以上,优选为250℃以下,更优选为170℃以下。玻璃化转变温度处于这样的范围的聚合物在高温下使用时,不易产生变形和应力,耐热性优异。
第1层的厚度可以设定为使“第1层的厚度和第3层的厚度的和”与“第2层的厚度”的比处于规定的范围内(要件(vi))的厚度。具体而言,上述厚度的比通常为1以上,优选为1.2以上,特别优选为1.4以上,通常为4以下,优选为3以下,特别优选为2以下。通过使厚度的比在上述的范围内,能够将第1层、第2层和第3层各自的优异物性组合,得到耐热性和耐弯折性优异的层叠膜。特别是,通过使厚度的比为上述范围的下限值以上,能够有效地提高耐热性,通过使厚度的比为上述范围的上限值以下,从而能够有效地提高耐弯折性。
第1层的具体的厚度优选为5μm以上,更优选为8μm以上,特别优选为10μm以上,优选为20μm以下,更优选为18μm以下,特别优选为15μm以下。通过使第1层的厚度为上述范围的下限值以上,能够通过第1层的作用,有效地改善层叠体的耐热性和耐弯折性等特性。此外,还能够有效地抑制水分向第2层浸入。进而,通过使第1层具有这样的厚度,能够有效地抑制第2层所包含的任意成分的渗出。另一方面,通过使第1层的厚度为上述范围的上限值以下,能够实现层叠膜的薄型化。
[3.第2层]
第2层由第2树脂形成。作为第2树脂,能够使用包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物、并可以根据需要进一步包含任意成分的树脂(要件(i))。在以下的说明中,有时将上述的嵌段共聚物适当称作“嵌段共聚物[1]”。此外,在以下的说明中,有时将上述的嵌段共聚物[1]的氢化物适当称作“氢化物[2]”。进而,在以下的说明中,有时将上述的嵌段共聚物[1]的氢化物[2]的烷氧基甲硅烷基改性物适当称作“烷氧基甲硅烷基改性物[3]”。
嵌段共聚物[1]优选包含聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]含有芳香族乙烯基化合物单元,聚合物嵌段[B]含有链状共轭二烯化合物单元。其中,嵌段共聚物[1]特别优选在每1分子嵌段共聚物[1]中有2个以上的聚合物嵌段[A]和在每1分子嵌段共聚物[1]中有1个以上的聚合物嵌段[B]。
聚合物嵌段[A]为含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段。在此,芳香族乙烯基化合物单元是指具有将芳香族乙烯基化合物聚合而形成的结构的结构单元。
作为聚合物嵌段[A]具有的芳香族乙烯基化合物单元对应的芳香族乙烯基化合物,可举出例如:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类;4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在它们之中,从能够降低吸湿性的观点出发,优选苯乙烯、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含极性基团的芳香族乙烯基化合物,从工业上容易获得的观点出发,特别优选苯乙烯。
聚合物嵌段[A]中的芳香族乙烯基化合物单元的含有率优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,特别优选为99质量%以上。通过在聚合物嵌段[A]中使芳香族乙烯基化合物单元的量如上述那样多,能够提高第2层的刚性和耐热性。
聚合物嵌段[A]除了包含芳香族乙烯基化合物单元以外,也可以包含任意的结构单元。聚合物嵌段[A]可以单独包含1种任意的结构单元,也可以以任意比率组合包含2种以上任意的结构单元。
作为聚合物嵌段[A]可包含的任意的结构单元,可举出例如链状共轭二烯化合物单元。在此,链状共轭二烯化合物单元是指具有将链状共轭二烯化合物聚合而形成的结构的结构单元。作为与链状共轭二烯化合物单元对应的链状共轭二烯化合物,可举出例如与作为与聚合物嵌段[B]具有的链状共轭二烯化合物单元对应的链状共轭二烯化合物的例子而举出的化合物相同的例子。
此外,作为聚合物嵌段[A]可包含的任意的结构单元,可举出例如具有将除芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物以外的任意的不饱和化合物聚合而形成的结构的结构单元。作为任意的不饱和化合物,可举出例如:链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物等乙烯基化合物;不饱和的环状酸酐;不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、或卤素基团等取代基。在它们之中,从吸湿性的观点出发,优选不含极性基团的烯烃化合物,例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等每1分子中碳原子数为2~20的链状烯烃;乙烯基环己烯等每1分子中碳原子数为5~20的环状烯烃等,更优选每1分子中碳原子数为2~20的链状烯烃,特别优选乙烯、丙烯。
在聚合物嵌段[A]中,任意的结构单元的含有率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为1质量%以下。
1分子嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]的个数优选为2个以上,优选为5个以下,更优选为4个以下,特别优选为3个以下。1分子中具有的多个聚合物嵌段[A]互相可以相同,也可以不同。
聚合物嵌段[B]为含有链状共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。如前所述,链状共轭二烯化合物单元是指具有将链状共轭二烯化合物聚合而形成的结构的结构单元。
作为与该聚合物嵌段[B]具有的链状共轭二烯化合物单元相对应的链状共轭二烯化合物,可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中,从能够降低吸湿性的观点出发,优选不含有极性基的链状共轭二烯化合物,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
在聚合物嵌段[B]中,链状共轭二烯化合物单元的含有率优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,特别优选为99质量%以上。通过在聚合物嵌段[B]中使链状共轭二烯化合物单元的量如上述那样多,从而能够提高第2层的可挠性。
聚合物嵌段[B]除了包含链状共轭二烯化合物单元以外,也可以包含任意的结构单元。聚合物嵌段[B]可以单独包含1种任意的结构单元,也可以以任意比率组合包含2种以上任意的结构单元。
作为聚合物嵌段[B]可包含的任意的结构单元,可举出例如芳香族乙烯基化合物单元、以及具有将除芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物以外的任意的不饱和化合物聚合而形成的结构的结构单元。作为这些的芳香族乙烯基化合物单元、以及具有将任意的不饱和化合物聚合而形成的结构的结构单元,可举出例如与作为可包含在聚合物嵌段[A]中的结构单元所示例的结构单元相同的例子。
在聚合物嵌段[B]中,任意的结构单元的含有率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为1质量%以下。通过使聚合物嵌段[B]中的任意的结构单元的含有率低,从而能够提高第2层的可挠性。
1分子嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[B]的个数通常为1个以上,也可以为2个以上。嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[B]的个数为2个以上的情况下,这些聚合物嵌段[B]互相可以相同,也可以不同。
嵌段共聚物[1]的嵌段方式可以是线性嵌段,也可以是径向嵌段。其中,线性嵌段的机械强度优异,因此优选。在嵌段共聚物[1]具有线性嵌段的方式的情况下,通过嵌段共聚物[1]的分子链的两端为聚合物嵌段[A],从而能够将第2层的粘性抑制到期望的低值。
嵌段共聚物[1]的特别优选的嵌段方式为:如[A]-[B]-[A]表示的那样,聚合物嵌段[A]键合于聚合物嵌段[B]两端的三嵌段共聚物;如[A]-[B]-[A]-[B]-[A]表示的那样,聚合物嵌段[B]键合于聚合物嵌段[A]的两端、进而在这两个聚合物嵌段[B]的另外一端分别键合聚合物嵌段[A]的五嵌段共聚物。特别是,[A]-[B]-[A]这样的三嵌段共聚物由于制造容易且能够容易地将物性控制在期望的范围,因此特别优选。
在嵌段共聚物[1]中,聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物[1]总体的重量百分比wA与聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物[1]总体的重量百分比wB的比(wA/wB)优选处于特定的范围内。具体而言,上述的比(wA/wB)优选为40/60以上,更优选为50/50以上,特别优选为70/30以上,优选为95/5以下,更优选为90/10以下,特别优选为85/15以下。通过使上述的比wA/wB为上述范围的下限值以上,从而能够使第2层的刚性和耐热性提高、减小双折射。此外,通过使上述的比wA/wB为上述范围的上限值以下,能够提高第2层的可挠性。在此,聚合物嵌段[A]的重量百分比wA表示聚合物嵌段[A]总体的重量百分比,聚合物嵌段[B]的重量百分比wB表示聚合物嵌段[B]总体的重量百分比。
上述的嵌段共聚物[1]的重均分子量(Mw)优选为30000以上,更优选为40000以上,特别优选为50000以上,优选为200000以下,更优选为150000以下,特别优选为100000以下。
此外,嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下,优选为1.0以上。
上述嵌段共聚物[1]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可利用以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC),作为聚苯乙烯换算的值而进行测定。
作为嵌段共聚物[1]的制造方法,能够采用例如国际公开第2015/099079号、日本特开2016-204217号公报记载的方法。
氢化物[2]为将嵌段共聚物[1]的不饱和键氢化而得到的聚合物。在此,被氢化的嵌段共聚物[1]的不饱和键包含嵌段共聚物[1]的主链和侧链的、芳香性和非芳香性的碳-碳不饱和键。
氢化物[2]的氢化率优选为90%以上,更优选为97%以上,特别优选为99%以上。只要没有另外说明,氢化物[2]的氢化率为:嵌段共聚物[1]的主链和侧链的、芳香性和非芳香性的碳-碳不饱和键中的被氢化的键的比例。氢化率越高,第2层的透明性、耐热性和耐候性就能够越良好,进而,越容易降低第2层的双折射。在此,氢化物[2]的氢化率可通过基于1H-NMR的测定来求出。氢化物[2]的氢化率的上限可以为100%以下。
特别是,非芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率优选为95%以上,更优选为99%以上。通过提高非芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率,能够进一步提高第2层的耐光性和耐氧化性。
此外,芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90%以上,更优选为93%以上,特别优选为95%以上。通过提高芳香性的碳-碳不饱和键的氢化率,从而能够提高将聚合物嵌段[A]氢化得到的聚合物嵌段的玻璃化转变温度,因此,能够有效地提高第2层的耐热性。进而,能够降低第2树脂的光弹性系数。
氢化物[2]的重均分子量(Mw)优选为30000以上,更优选为40000以上,进一步优选为45000以上,优选为200000以下,更优选为150000以下,进一步优选为100000以下。通过使氢化物[2]的重均分子量(Mw)处于上述的范围内,能够提高第2层的机械强度和耐热性,进而,容易降低第2层的双折射。
氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.8以下,优选为1.0以上。通过使氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)处于上述的范围,能够提高第2层的机械强度和耐热性,进而,容易降低第2层的双折射。
氢化物[2]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC),作为聚苯乙烯换算的值而进行测定。
上述的氢化物[2]可通过将嵌段共聚物[1]氢化来制造。作为氢化方法,优选能够提高氢化率、嵌段共聚物[1]的链切断反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法,可举出例如国际公开第2015/099079号、日本特开2016-204217号公报所记载的方法。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]为在上述的嵌段共聚物[1]的氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基而得到的聚合物。这时,烷氧基甲硅烷基可以与上述的氢化物[2]直接键合,也可以经由例如亚烷基等2价有机基团来间接地键合。烷氧基甲硅烷基改性物[3]与多种材料的密合性优异。因此,由包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]的第2树脂形成的第2层与第1层和第3层的密合性优异。因而,能够抑制热和应力所导致的第2层的剥离,所以由此能够提高层叠膜的耐热性和耐弯折性。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]中的烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100质量份的烷氧基甲硅烷基导入前的氢化物[2],优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,特别优选为0.3质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,特别优选为3质量份以下。当使烷氧基甲硅烷基的导入量处于上述范围时,则能够抑制被水分等分解的烷氧基甲硅烷基彼此的交联度过度增高,因此能够将第2层的密合性维持得高。
烷氧基甲硅烷基的导入量可使用1H-NMR谱来进行测量。此外,在对烷氧基甲硅烷基的导入量进行测量时,在导入量少的情况下,可增加累计次数来进行测量。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少,因此通常与导入烷氧基甲硅烷基前的氢化物[2]的重均分子量(Mw)相比没有大的变化。但是,由于在导入烷氧基甲硅烷基时,通常在过氧化物的存在下使氢化物[2]进行改性反应,因此该氢化物[2]的交联反应和切断反应进行,有分子量分布变化大的倾向。烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)优选为30000以上,更优选为40000以上,进一步优选为45000以上,优选为200000以下,更优选为150000以下,进一步优选为100000以下。此外,烷氧基甲硅烷基改性物[3]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下,更优选为2.5以下,特别优选为2.0以下,优选为1.0以上。当烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)在该范围内时,能够维持第2层的良好的机械强度和拉伸伸长率。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC),作为聚苯乙烯换算的值而进行测定。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]可通过在上述的嵌段共聚物[1]的氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基而进行制造。作为将烷氧基甲硅烷基导入到氢化物[2]中的方法,可举出例如国际公开第2015/099079号、日本特开2016-204217号公报所记载的方法。
从得到耐热性和耐弯折性特别优异的层叠膜的观点出发,第2树脂中的烷氧基甲硅烷基改性物[3]的比例优选为90质量%~100质量%,更优选为93质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%,特别优选为97质量%~100质量%。
在第2树脂中,还可以包含任意成分来与烷氧基甲硅烷基改性物[3]组合。任意成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。由于第2层设置在第1层与第3层之间,所以第2层所包含的任意成分的移动被第1层和第3层阻止。因此,在层叠膜中能够抑制第2树脂所包含的任意成分的渗出。
作为任意成分的例子,可举出与第1树脂可包含的任意成分同样的例子。其中,优选紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。通过使用包含紫外线吸收剂的第2树脂,从而层叠膜能够具有紫外线阻隔能力。因此,在将层叠膜用作起偏器保护膜的情况下,能够保护起偏器不受紫外线的影响。
作为紫外线吸收剂,优选使用有机化合物。与使用作为无机化合物的紫外线吸收剂的情况相比,通过使用作为有机化合物的紫外线吸收剂,通常能够提高层叠膜的可见波长的光线透过率,能够降低层叠膜的雾度。对于作为有机化合物的紫外线吸收剂而言,可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、甲亚胺系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘二甲酰亚胺系紫外线吸收剂、酞菁系紫外线吸收剂等。作为这些紫外线吸收剂的具体例子,可举出日本特开2017-68227号公报记载的紫外线吸收剂。
第2树脂中的任意成分的比例优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,特别优选为7质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。通过使任意成分的比例为上述范围的下限值以上,从而能够在层叠膜中有效发挥该任意成分所具有的功能。此外,通过使任意成分的比例为上述范围的上限值以下,能够容易地抑制第2树脂的凝胶化。
将第2树脂浸渍在37℃的水中24小时,再在23℃、湿度70%的环境中放置24小时,然后使用卡尔费休法测定水分含有率,该水分含有率通常为0.020质量%以下,优选为0.015质量%以下,更优选为0.010质量%以下,特别优选为0.008质量%以下(要件(ii))。作为用于层叠膜的第2树脂,使用通过实施了适当的干燥处理而降低了水分含有率的树脂。由此,能够抑制层叠膜中的气泡和孔的形成。进而,通过使第2树脂的水分含有率低,能够期待有效地提高层叠膜的耐弯折性。
第2树脂的水分含有率在将该第2树脂浸渍在37℃的水中24小时、进而在37℃、相对湿度70%的条件下放置24小时后进行测定。该测定能够使用卡尔费休水分计,将试样的加热温度设为150℃,将加热时间设为10分钟,从而进行测定。
第2树脂具有比第1树脂的弯曲弹性模量低且比第3树脂的弯曲弹性模量也低的弯曲弹性模量(要件(iii))。由此,能够提高层叠膜的耐弯折性。
以下,示出优选的具体范围。将由第1树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量和由第3树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量中较低的一方的弯曲弹性模量、与由第2树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量的差称为“弯曲弹性模量差”。该弯曲弹性模量差优选为1000MPa以上,更优选为1100MPa以上,特别优选为1200MPa以上,优选为2100MPa以下,更优选为2000MPa以下,特别优选为1900MPa以下。通过使弯曲弹性模量差为上述范围的下限值以上,从而能够有效地提高层叠膜的耐弯折性。此外,通过使弯曲弹性模量差为上述范围的上限值以下,能够抑制第1树脂和第3树脂的弯曲弹性模量过大而第2层的作用变得相对过小的问题,因此,也能够有效地提高层叠膜的耐弯折性。
此外,由第2树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量优选为550MPa以上,更优选为600MPa以上,特别优选为650MPa以上,优选为1000MPa以下,更优选为900MPa以下,特别优选为800MPa以下。通过使由第2树脂形成的膜的弯曲弹性模量为上述范围的下限值以上,能够提高第2层的刚性,因此,能够提高层叠膜的处理性。此外,通过使由第2树脂形成的膜的弯曲弹性模量为上述范围的上限值以下,能够提高层叠膜的可挠性,因此,能够有效地提高层叠膜的耐弯折性。
第2树脂的上述的弯曲弹性模量能够通过与第1树脂的弯曲弹性模量相同的方法进行测定。
在将第2树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992),在温度40℃、湿度90%RH的条件下测定的水蒸气透过率优选为低值。具体而言,上述的水蒸气透过率优选为5g/(m2·日)以下,更优选为4.5g/(m2·日)以下,进一步优选为4g/(m2·日)以下。通过使第2树脂具有如此低的透湿性,从而能够有效提高层叠膜的水蒸气阻隔能力,因此,在将层叠膜用作起偏器保护膜的情况下,能够有效地保护起偏器不受湿气的影响。上述的水蒸气透过率的下限值理想情况为零,也可以是0.1g/(m2·日)。
第2树脂的上述的水蒸气透过率能够通过与第1树脂的水蒸气透过率相同的方法进行测定。
第2树脂优选具有高紫外线阻隔能力。如此高的紫外线阻隔能力能够通过使用包含紫外线吸收剂的树脂作为第2树脂而实现。通过使用具有高紫外线阻隔能力的第2树脂,从而层叠膜也能够具有高紫外线阻隔能力。因此,在将层叠膜用作起偏器保护膜的情况下,能够保护起偏器不受紫外线的影响。
关于第2层的厚度,如上所述,可以以“第1层的厚度和第3层的厚度的和”与“第2层的厚度”的比处于规定的范围内的方式进行设定。因此,第2层的厚度可以设定在使上述厚度的比处于上述范围内的范围中。具体而言,第2层的厚度优选为10μm以上,更优选为13μm以上,特别优选为15μm以上,优选为25μm以下,更优选为23μm以下,特别优选为20μm以下。通过使第2层的厚度为上述范围的下限值以上,能够通过第2层的作用,有效地改善层叠体的耐热性和耐弯折性等特性。另一方面,通过使第2层的厚度为上述范围的上限值以下,能够实现层叠膜的薄型化。
[4.第3层]
第3层由第3树脂形成。作为第3树脂,能够使用包含聚合物、并可以根据需要进一步包含任意成分的树脂。聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
如上所述,在层叠膜中,使用包含含脂环式结构聚合物的树脂来作为第1树脂和第3树脂中的一者或两者(要件(iv))。因此,在第1树脂包含含脂环式结构聚合物的情况下,第3树脂可以包含含脂环式结构聚合物,也可以不包含。此外,在第1树脂不包含含脂环式结构聚合物的情况下,第3树脂包含含脂环式结构聚合物。但是,从有效提高层叠膜的耐热性和耐弯折性的观点出发,优选第1树脂和第3树脂两者均包含含脂环式结构聚合物。
作为第3树脂,可任意使用作为第1树脂所说明的范围中的那些树脂。由此,通过第3层能够得到与第1层的效果相同的效果。第1树脂与第3树脂可以不同,但从抑制层叠膜的制造成本和抑制卷曲的观点出发,优选相同。
第3树脂优选具有低透湿性。具体而言,在将该第3树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)所测定的水蒸气透过率优选在与上述第1树脂的水蒸气透过率的范围相同的范围内。通过使第3树脂具有低透湿性,从而能够得到与第1树脂的效果相同的效果。
第3树脂的上述水蒸气透过率能够通过与第1树脂的水蒸气透过率相同的方法进行测定。
第3树脂优选具有高弯曲弹性模量。具体而言,第3树脂的厚度4mm的膜的弯曲弹性模量优选在与上述第1树脂的弯曲弹性模量的范围相同的范围内。通过使第3树脂具有高弯曲弹性模量,从而能够得到与第1树脂的效果相同的效果。特别是通过使第1树脂和第3树脂两者都具有上述范围的弯曲弹性模量,能够极其有效地改善层叠膜的耐弯折性。
第3树脂的上述弯曲弹性模量能够通过与第1树脂的弯曲弹性模量相同的方法进行测定。
第3树脂的玻璃化转变温度优选在与第1树脂的玻璃化转变温度的范围相同的范围内。由此,能够得到与第1树脂的效果相同的效果。
关于第3层的厚度,如上所述,可以以“第1层的厚度和第3层的厚度的和”与“第2层的厚度”的比处于规定的范围内的方式进行设定。因此,第3层的厚度可以设定在使上述厚度的比处于上述范围内的范围中。具体而言,第3层的厚度优选在与第1层的厚度的范围相同的范围内。通过使第3层的厚度在上述范围内,从而能够得到与第1层的效果相同的效果。第1层的厚度与第3层的厚度可以不同,但从有效抑制层叠膜的卷曲的观点出发,优选相同。
[5.任意的层]
在层叠膜中,可根据需要具有任意的层来与上述的第1层、第2层和第3层组合。例如,层叠膜可以在第1层的与第2层相对的一侧、第3层的与第2层相对的一侧等位置具有任意的层。作为任意的层,可举出例如硬涂层、低折射率层、抗静电层、折射率匹配层等。但是,从使层叠膜薄的观点出发,优选层叠膜为不具有任意的层的、3层结构的膜。
[6.层叠膜的物性和厚度]
层叠膜具有优异的耐热性。因此,层叠膜在高温环境下能够抑制表面状况的恶化。例如,在某个实施方式中,在未对层叠膜施加张力的状态下将该层叠膜放置在140℃环境下10分钟,在上述情况下,能够抑制在层叠膜两面产生凹凸。
进而,层叠膜由于具有包含含脂环式结构聚合物的第1层或第3层,因而通常即使在极其高温高湿的环境下,也具有优异的尺寸稳定性。特别是,在使用具有结晶性的含脂环式结构聚合物的情况下,能够显著地得到上述的效果。
层叠膜具有优异的耐弯折性。因此,层叠膜即使被反复弯折,也能够抑制裂纹、折痕和白浊的产生。例如,在某个实施方式中,即使在通过后述实施例记载的耐弯曲性试验反复弯折10万次的情况下,也能够抑制裂纹、折痕和白浊的产生。
在层叠膜中,气泡的形成被抑制。因此,通常在层叠膜中,其内部的气泡数量少,优选其内部没有气泡。
层叠膜的波长380nm时的光线透过率优选低。波长380nm时的光线透过率低意味着紫外线阻隔能力优异。紫外线阻隔能力优异的层叠膜在用作起偏器保护膜的情况下,能够保护起偏器不受紫外线的影响。进而,通常有机EL显示装置所包含的有机成分非常容易因为长波长的紫外线而劣化。因此,在将层叠膜设置在有机EL显示装置的情况下,能够有效地抑制有机成分的劣化。
从将层叠膜用作光学膜的观点出发,层叠膜优选具有高的全光线透过率。层叠膜的具体的全光线透过率优选为85%~100%,更优选为87%~100%,特别优选为90%~100%。全光线透过率可以使用市售的分光光度计,在波长400nm以上且700nm以下的范围进行测定。
从提高组装有层叠膜的图像显示装置的图像清晰度的观点出发,层叠膜优选雾度小。层叠膜的雾度优选为1%以下,更优选为0.8%以下,特别优选为0.5%以下。雾度可依据JIS K7361-1997,使用浊度计来进行测定。
层叠膜的厚度优选为20μm以上,更优选为25μm以上,特别优选为30μm以上,优选为50μm以下,更优选为47μm以下,特别优选为45μm以下。通过使层叠膜的厚度为上述范围的下限值以上,能够确保光学膜用途上要求的耐热性和刚性,通过使层叠膜的厚度为上述范围的上限值以下,能够确保光学膜用途上要求的轻量性和空间节约性。
[7.层叠膜的制造方法]
层叠膜能够通过包含下述工序的制造方法进行制造:干燥第2树脂的工序;由第1树脂、干燥后的第2树脂和第3树脂形成第1层、第2层和第3层的工序。
在第2树脂的干燥工序中,干燥温度优选为40℃以上,更优选为45℃以上,特别优选为50℃以上。通过使干燥温度为上述范围的下限值以上,从而能够使干燥迅速进行。干燥温度的上限没有特别限制。但是,从工业角度上来说,第2树脂的干燥工序由于是在生产线上进行的,所以多数情况下干燥工序是在运送第2树脂的同时进行的。优选以这样的方式进行运送的第2树脂可以抑制由于热导致的熔融黏着。因此,从稳定地抑制熔融黏着的观点出发,干燥温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,特别优选为70℃以下。
在第2树脂的干燥工序中,干燥时间优选为180分钟以上,更优选为210分钟以上,特别优选为240分钟以上,优选为720分钟以下,更优选为660分钟以下,特别优选为600分钟以下。通过使干燥时间为上述范围的下限值以上,从而能够有效地降低第2树脂的水分含有率。此外,通过使干燥时间为上述范围的上限值以下,从而能够抑制树脂劣化,能够缩短层叠膜的制造时间,提高生产效率。
在将第2树脂干燥后,进行由第1树脂、干燥后的第2树脂和第3树脂形成第1层、第2层和第3层的工序,制造层叠膜。对于第1层、第2层和第3层的形成方法,没有限制。例如,能够通过包含将第1树脂、第2树脂和第3树脂成型为膜状的工序的形成方法,形成第1层、第2层和第3层。作为成型方法,可举出例如共挤出法和共流延法等。在这些成型方法中,共挤出法由于制造效率优异、不易使挥发性成分残留在层叠膜中,因此优选。
共挤出法包含将第1树脂、第2树脂和第3树脂共挤出的工序。在共挤出法中,第1树脂、第2树脂和第3树脂分别以熔融状态被挤出为层状,形成第1层、第2层和第3层。这时,作为各树脂的挤出方法,可举出例如共挤出T模头法、共挤出吹胀成型法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出T模头法。在共挤出T模头法中,存在有给料块方式和多歧管方式,从能够减少厚度不均的方面考虑,特别优选多歧管方式。
层叠膜的制造方法可以进一步包含任意的工序来与上述的工序组合。例如,层叠膜的制造方法也可以包含对层叠膜实施拉伸处理的拉伸工序。通过这样实施拉伸处理,能够使层叠膜变薄,能够提高层叠膜的机械强度,使层叠膜显现期望的光学特性。
[8.偏振片]
上述的层叠膜能够作为相位差膜、起偏器保护膜、偏光补偿膜等光学膜,应用在广泛的用途中。其中,层叠膜优选用作起偏器保护膜。
本发明的一个实施方式的偏振片具有起偏器和上述的层叠膜。层叠膜可以仅设置在起偏器的单侧,也可以设置在起偏器的两侧。在该偏振片中,由于层叠膜具有优异的耐热性,因此能够抑制在高温环境下的性能的劣化。此外,在该偏振片中,由于层叠膜具有优异的耐弯折性,因此,该偏振片自身也具有优异的耐弯折性。因此,该偏振片可以应用于有机EL显示装置等柔性显示器。
作为起偏器,能够使用能透过具有互相垂直的振动方向的两个线性偏振光中的一个、吸收或反射另一个的膜。线性偏振光的振动方向是指线性偏振光的电场的振动方向。如果举出起偏器的具体例子时,可举出对聚乙烯醇、部分缩甲醛化聚乙烯醇等乙烯基醇系聚合物的膜按照适当的顺序和方式实施了利用碘、二色性染料等二色性物质进行的染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理的起偏器。特别地优选包含聚乙烯醇的起偏器。此外,起偏器的厚度通常为5μm~80μm。
偏振片能够通过使层叠膜贴合于起偏器来进行制造。在使其贴合时,可以根据需要使用粘接剂。
偏振片可以进一步具有任意的层来与起偏器和层叠膜组合。例如,偏振片也可以具有层叠膜以外的任意的保护膜层以保护起偏器。进而,作为任意的层,可举出例如硬涂层、低折射率层、抗静电层、折射率匹配层。
以上述的方式进行而得到的偏振片能够用于例如有机EL显示装置等图像显示装置。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中,只要没有另外说明,表示量的“ppm”、“%”和“份”为质量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温和常压的条件进行。
[评价方法]
[分子量的测定方法]
聚合物的重均分子量和数均分子量使用将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC),作为标准聚苯乙烯换算值,在38℃进行测定。作为测定装置,使用Tosoh公司制的HLC8320GPC。
[玻璃化转变温度Tg和熔点Mp的测定方法]
使用示差扫描热量计(DSC),以10℃/分钟进行升温,分别求出试样的玻璃化转变温度Tg和熔点Mp。
[氢化率的测定方法]
聚合物的氢化率通过1H-NMR测定进行测定。
[聚合物的间同二单元组的比例的测定方法]
将邻二氯苯-d4/三氯苯-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂,在200℃,应用反转门控去偶谱(inverse-gated decoupling)法,进行聚合物的13C-NMR测定。在该13C-NMR测定的结果中,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,鉴定来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号。基于这些信号的强度比,求出聚合物的间同二单元组的比例。
[弯曲弹性模量的测定方法]
通过注射成型,由作为试样的树脂形成厚度为4mm的片状的膜。依据JIS K7171,在温度23℃测定得到的膜的弯曲弹性模量。作为测定装置,使用拉伸测试仪(Instron公司制“5564型”)。
[水蒸气透过率的测定方法]
通过挤出成型法,由作为试样的树脂形成厚度为100μm的膜。依据JIS K7129 B(1992),测定得到的膜的水蒸气透过率。测定能够使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W”),在温度40℃、湿度90%RH的条件下进行。
[树脂的水分含有率的测定方法]
将作为试样的树脂在37℃的水中浸渍24小时。之后,将树脂从水中取出,在调节到37℃、70%RH(相对湿度)的恒温恒湿槽中静置24小时。然后,从恒温恒湿槽中取出试样,直接测定水分含有率。水分含有率的测定使用具有水分汽化装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制“VA-200型”)的卡尔费休水分测定装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制“微量水分测定装置CA-200”),使试样的加热温度为150℃、加热时间为10分钟,进行测定。
[厚度的测定方法]
使用卡规测定包含第1层、第2层和第3层的层叠膜整体的厚度。
此外,使用超薄切片机将层叠膜切片,得到厚度0.05μm的切片。然后,使用光学显微镜观察切片后出现的切片剖面,测定第1层、第2层和第3层各自的厚度。
[全光线透过率的测定方法]
依据JIS K7361,使用Japan Denshoku Industries Co.,Ltd制的“浊度计NDH-4000”测定层叠膜5处的全光线透过率,求出这5处的平均值,作为层叠膜的全光线透过率。
[耐热性的评价方法]
以不对层叠膜施加张力的状态,将该层叠膜在140℃的环境下放置10分钟。之后,目视确认层叠膜的表面状况。
在层叠膜至少一侧的表面上能够确认到至少1个凹凸的情况下,作为耐热温度小于140℃,判定为表示耐热性差的“不良”。
此外,在层叠膜两侧的表面上都不能确认到凹凸的情况下,作为耐热温度为140℃以上,判定为表示耐热性优异的“良”。
在此,耐热试验后在膜的表面确认到的凹凸是指由于热导致的膨胀或收缩而在层叠膜上局部产生的微小凹凸。
[耐弯曲性试验的方法]
使用台式耐力试验机(汤浅系统设备株式会社制“DLDMLH-FS”),通过片状体无负荷U字伸缩试验的方法,对层叠膜进行耐弯曲性试验。以伸缩幅度50mm、弯折半径2mm、伸缩速度80次/分钟的条件,以使第1层为外侧(被施加拉伸应力的一侧)的方式,重复进行弯折。在如下时间点停止装置,目视确认层叠膜:在弯折次数超过1000次不到1万次时,每1000次停止一次;在弯折次数超过1万次不到5万次时,每5000次停止一次;在弯折次数超过5万次后,每1万次停止一次。只要可以确认到层叠膜上产生了裂纹,即使是微小的裂纹,也评价为“裂纹”,在带有折痕的情况下评价为“折痕”,在弯折部分为白浊的情况下评价为“白浊”。评价以弯折次数10万次为上限,进行4次。在这4次之中,将直至“裂纹”、“折痕”或“白浊”产生为止的弯折次数最多的那一次的结果作为评价结果。
[外观的评价方法]
以目视评价层叠膜,判断气泡的有无。
[制造例1.包含双环戊二烯开环聚合物的氢化物的结晶性COP树脂(1)的制造]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后,进行氮置换。在该耐压反应器中,加入154.5份的环己烷、42.8份的双环戊二烯(内型体含有率为99%以上)的浓度70%的环己烷溶液(作为双环戊二烯的量为30份)以及1.9份的1-己烯,加热到53℃。
将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯,制备溶液。在该溶液中加入0.061份的浓度19%的二乙基乙醇铝/正己烷溶液,搅拌10分钟制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入到耐压反应器中,开始开环聚合反应。之后,一边保持53℃一边使反应进行4小时,得到双环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为8750和28100,由此求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的得到的双环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,加热到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。在其中加入1份的水滑石类化合物(协和化学工业公司制造,“kyoward(注册商标)2000”),加热到60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制,“Radio Light(注册商标)#1500”),使用聚丙烯褶筒式过滤器(PP Pleats Cartridge Filter)(ADVANTEC东洋公司制,“TCP-HX”),过滤分离吸附剂和溶液。
在200份的过滤后的双环戊二烯开环聚合物的溶液(聚合物量为30份)中加入100份的环己烷,添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌,在氢压6MPa、180℃进行4小时的氢化反应。由此,得到包含双环戊二烯开环聚合物的氢化物的反应液。在该反应液中,氢化物析出而成为浆料溶液。
使用离心分离机将上述的反应液所包含的氢化物和溶液分离,在60℃减压干燥24小时,得到28.5份的具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99%以上,玻璃化转变温度Tg为93℃,熔点(Mp)为262℃,间同二单元组的比例为89%。
在得到的100份的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;BASF日本公司制“Irganox(注册商标)1010”),然后,投入到具有4个内径3mmΦ的模头孔的双螺杆挤出机(ToshibaMachine Co.,Ltd.制“TEM-37B”)。通过使用双螺杆挤出机进行的热熔融挤出成型,将树脂制成条状的成型体,然后使用线料切割机精密切断,得到结晶性COP树脂(1)的颗粒。该结晶性COP树脂(1)为包含双环戊二烯开环聚合物的氢化物作为具有结晶性的含脂环式结构聚合物的树脂(玻璃化转变温度Tg为92℃,熔点Mp为260℃)。
上述双螺杆挤出机的运转条件如下所示。
·筒体设定温度=270℃~280℃。
·模头设定温度=250℃。
·螺杆转速=145rpm。
·进料器转速=50rpm。
对于得到的结晶性COP树脂(1),用上述方法测定弯曲弹性模量和水蒸气透过率。
[制造例2:包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物的Si改性树脂(2)的制造]
(第1阶段:利用聚合反应而进行的第1嵌段St的延长)
在充分地干燥并进行氮置换的具有搅拌装置的不锈钢制反应器中加入550份的脱水环己烷、25份的苯乙烯以及0.475份的二丁基醚,在60℃一边进行搅拌一边加入0.68份的正丁基锂溶液(含有15质量%的己烷的溶液),引发聚合,进行第1阶段的聚合反应。在反应开始后1小时的时刻,从反应混合物中对试样进行取样,利用气相色谱仪(GC)进行分析,其结果是,聚合转化率为99.5%。
(第2阶段:利用聚合反应而进行的第2嵌段Ip的延长)
在上述第1阶段得到的反应混合物中加入50份的脱水异戊二烯,直接继续搅拌30分钟。继续引发第2阶段的聚合反应。在第2阶段的聚合反应开始后1小时的时刻,从反应混合物中对试样进行取样,利用GC进行分析,其结果是,聚合转化率为99.5%。
(第3阶段:利用聚合反应而进行的第3嵌段St的延长)
将25份的脱水苯乙烯添加到在上述第2阶段得到的反应混合物中,继续引发第3阶段的聚合反应。在第3阶段的聚合反应开始后1小时的时刻,从反应混合物中对试样进行取样,测定嵌段共聚物的重均分子量Mw和数均分子量Mn。此外,对在此时刻取样的试样利用GC进行分析,其结果是,聚合转化率为几乎100%。然后立即向反应混合物中加入0.5份的异丙醇,使反应终止。由此,得到包含嵌段共聚物的混合物。
可知,得到的嵌段共聚物为具有第1嵌段St-第2嵌段Ip-第3嵌段St=25-50-25(重量比)的三嵌段分子结构的聚合物。嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为47200、分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
(第4阶段:嵌段共聚物的氢化)
接下来,将上述的包含嵌段共聚物的混合物转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加3.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(Süd-Chemie Shokubai Co.制“T-8400RL”)和100份的脱水环己烷,进行混合。将反应器内部用氢气置换,进而一边对溶液进行搅拌一边供给氢,在温度190℃、压力4.5MPa进行8小时的氢化反应。由氢化反应得到的反应溶液中包含的嵌段共聚物氢化物的重均分子量(Mw)为49900、分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
(第5阶段:挥发成分的除去)
在氢化反应结束后,过滤反应溶液,除去氢化催化剂。之后,在反应溶液中添加2.0份的溶解有0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](松原产业株式会社制“Songnox1010”)的二甲苯溶液,使其溶解。
接下来,使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制“CONTRO”),在温度260℃、压力0.001MPa以下,从上述反应溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其他挥发成分。将熔融聚合物从模头挤出成条状,冷却后,使用造粒机制作包含嵌段共聚物氢化物的树脂的颗粒。
得到的颗粒状树脂包含的嵌段共聚物氢化物的重均分子量(Mw)为49500、分子量分布(Mw/Mn)为1.10、氢化率为几乎100%。
(第6阶段:利用烯属不饱和硅烷化合物进行的改性)
相对于100份的上述树脂的颗粒,添加3.0份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油公司制“Perhexa(注册商标)25B”),得到混合物。使用双螺杆挤出机,以树脂温度220℃、停留时间60秒~70秒,将该混合物混炼,挤出为条状。将挤出的混合物在空气中进行冷却,之后,使用造粒机进行切割,得到96份的包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物的树脂颗粒。
将10份的包含烷氧基甲硅烷基改性物的树脂颗粒溶解于100份的环己烷中,得到溶液。将该溶液注入到400份的脱水甲醇中,使烷氧基甲硅烷基改性物凝固,过滤并取得凝固物。将过滤物在25℃真空干燥,分离出9.0份的烷氧基甲硅烷基改性物的团粒。
测定烷氧基甲硅烷基改性物的FT-IR谱,其结果是,在与来自乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3基、Si-CH基的吸收带(1075cm-1、808cm-1和766cm-1)不同位置观察到新吸收带,在1090cm-1处观察到来自Si-OCH3基的新吸收带,在825cm-1和739cm-1处观察到来自Si-CH2基的新吸收带。
此外,测定烷氧基甲硅烷基改性物的1H-NMR谱(氘代氯仿),结果是,在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的峰。根据这些峰面积比,可以确认到:相对于100份的改性前的嵌段共聚物氢化物,键合有1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
将这样得到的包含烷氧基甲硅烷基改性物的树脂适当地称为Si改性树脂(2)。
对于得到的Si改性树脂(2),用上述方法测定弯曲弹性模量和水蒸气透过率。
[制造例3:包含降冰片烯系聚合物的非结晶性COP树脂(3)的准备]
准备非结晶性的降冰片烯系聚合物(日本瑞翁株式会社制“ZEONOR1600”、玻璃化转变温度160℃)的颗粒作为非结晶性COP树脂(3)。
对于该非结晶性COP树脂(3),用上述方法测定弯曲弹性模量和水蒸气透过率。
[制造例4:包含烷氧基甲硅烷基改性物和紫外线吸收剂的UVA树脂(4)的制造]
使用双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制“TEM-37B”),将90质量份的在上述制造例2中得到的Si改性树脂(2)和10质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADEKACorporation制“ADEKASTAB LA-31”)混合,得到包含烷氧基甲硅烷基改性物和紫外线吸收剂的UVA树脂(4)的颗粒。
对于该UVA树脂(4),用上述方法测定弯曲弹性模量。
[制造例5:包含聚碳酸酯的PC树脂(5)的准备]
准备聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制“Iupilon H3000”)的颗粒作为PC树脂(5)。
对于该PC树脂(5),用上述方法测定弯曲弹性模量和水蒸气透过率。
[实施例1]
将制造例2中制造的Si改性树脂(2)在调节到70℃的真空烘箱中干燥4小时。测定干燥后的Si改性树脂(2)的水分含有率。此外,在干燥Si改性树脂(2)后,立即使用共挤出成型法制造层叠膜,上述层叠膜依次具有由第1树脂形成的第1层、由第2树脂形成的第2层和由第3树脂形成的第3层。具体而言,在共挤出成型法中,进行如下操作。
准备3台具有进料器的螺杆挤出机(螺杆直径为20mm,压缩比为3.1,螺杆有效长度L与螺杆直径D的比L/D=30)、以及具有悬挂歧管型的T模头的膜熔融挤出成型机(固定型,GSI Creos公司制)。该挤出成型机具有的T模头为下述型的T模头:能够将从螺杆挤出机挤出的各树脂共挤出为层状,得到3层结构的层叠膜。此外,该T模头的尺寸为:T模头宽150mm、模唇开口0.8mm、模唇宽120mm。
将在制造例1中制造的结晶性COP树脂(1)导入与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机中。将导入的结晶性COP树脂(1)以挤出螺杆温度280℃供给至T模头。
此外,将干燥后的Si改性树脂(2)导入到与第2层相对应的螺杆挤出机中。将导入的Si改性树脂(2)以挤出螺杆温度200℃供给至T模头。
将上述的结晶性COP树脂(1)和Si改性树脂(2)以模头挤出温度(多歧管)280℃从T模头中吐出,流延到温度调节到60℃的冷却辊中,得到层叠膜。
以上述的方法评价得到的层叠膜。
[实施例2]
通过调节树脂的进料器的挤出量,从而如表1示出那样变更第1层、第2层和第3层的厚度。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[实施例3]
代替结晶性COP树脂(1),将在制造例3中准备的非结晶性COP树脂(3)导入到与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机中。此外,通过调节树脂的进料器的挤出量,从而如表1示出那样变更第2层的厚度。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[实施例4]
将制造例4中制造的UVA树脂(4)在调节到70℃的真空烘箱中干燥4小时。测定干燥后的UVA树脂(4)的水分含有率。此外,代替Si改性树脂(2),将干燥后的UVA树脂(4)导入到与第2层相对应的螺杆挤出机中。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[实施例5]
代替结晶性COP树脂(1),将在制造例3中准备的非结晶性COP树脂(3)导入到与第3层相对应的螺杆挤出机中。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。但是,在该实施例5中,将从T模头挤出的结晶性COP树脂(1)、Si改性树脂(2)和非结晶性COP树脂(3)流延到冷却辊上的操作,以由结晶性COP树脂(1)形成的第1层与冷却辊接触的方式进行。
[比较例1]
通过调节树脂的进料器的挤出量,从而如表1示出那样变更第1层、第2层和第3层的厚度。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[比较例2]
代替结晶性COP树脂(1),将干燥后的Si改性树脂(2)导入到与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机中。此外,将与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机的挤出螺杆温度变更为200℃。
将制造例1中制造的结晶性COP树脂(1)在调节到100℃的真空烘箱中干燥4小时。测定干燥后的结晶性COP树脂(1)的水分含有率。此外,代替Si改性树脂(2),将干燥后的结晶性COP树脂(1)导入到与第2层相对应的螺杆挤出机中。此外,将与第2层相对应的螺杆挤出机的挤出螺杆温度变更为280℃。
除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[比较例3]
代替结晶性COP树脂(1),将在制造例5中准备的PC树脂(5)导入到与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机中。此外,将与第1层和第3层相对应的螺杆挤出机的挤出螺杆温度变更为300℃。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[比较例4]
不进行在制造例2中制造的Si改性树脂(2)的干燥。除了上述事项之外,通过与实施例1同样的操作,进行层叠膜的制造和评价。
[结果]
上述的实施例和比较例的结果如下述表1和表2所示。在下述的表中,简称的意思为如下:
“树脂(1)”:结晶性COP树脂(1)。
“树脂(2)”:Si改性树脂(2)。
“树脂(3)”:非结晶性COP树脂(3)。
“树脂(4)”:UVA树脂(4)。
“树脂(5)”:PC树脂(5)。
“厚度比”:第1层的厚度和第3层的厚度的和与第2层的厚度的比。
“第1树脂的水蒸气透过率”:在将第1树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)测定的水蒸气透过率。
“第2树脂的水蒸气透过率”:在将第2树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)测定的水蒸气透过率。
“全光线透过率”:层叠膜的5处的平均值的全光线透过率。
“由弯折导致的变化”:在耐弯曲性试验中,由于反复弯折而产生的变化。
“弯折次数”:在耐弯曲性试验中,重复进行弯折直至产生裂纹、折痕或白浊为止的弯折次数。
[表1]
[表1.实施例的结果]
Figure BDA0002594036430000331
[表2]
[表2.比较例的结果]
Figure BDA0002594036430000341
附图标记说明
10:层叠膜;
110:第1层;
120:第2层;
130:第3层。

Claims (6)

1.一种层叠膜,依次具有由第1树脂形成的第1层、由第2树脂形成的第2层和由第3树脂形成的第3层,
所述第2树脂包含嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物,
在37℃的水中浸渍24小时且在23℃、湿度70%的环境下放置24小时之后的用卡尔费休法所测定的所述第2树脂的水分含有率为0.020质量%以下,
所述第2树脂具有比所述第1树脂的弯曲弹性模量低且比所述第3树脂的弯曲弹性模量也低的弯曲弹性模量,
所述第1树脂和所述第3树脂中的一者或两者包含含有脂环式结构的聚合物,
在将所述第1树脂制成厚度为100μm的膜的情况下,依据JIS K7129 B(1992)测定的水蒸气透过率为5g/(m2·日)以下,
所述第1层的厚度和所述第3层的厚度的和与所述第2层的厚度的比为1以上且4以下,
由所述第1树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量和由所述第3树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量中较低的一方的弯曲弹性模量、与由所述第2树脂形成的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量的差为1000MPa以上且2100MPa以下。
2.根据权利要求1所述的层叠膜,其中,所述第1树脂和所述第3树脂中的一者或两者的厚度为4mm的膜的弯曲弹性模量为1900MPa以上且2800MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其中,所述第1树脂和所述第3树脂中的一者或两者包含聚合物,所述聚合物具有结晶性且含有脂环式结构。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其中,所述层叠膜的厚度为50μm以下。
5.一种偏振片,具有起偏器和权利要求1~4中任一项所述的层叠膜。
6.一种层叠膜的制造方法,为制造权利要求1~4中任一项所述的层叠膜的方法,包含:
将第2树脂干燥的工序,以及
由第1树脂、干燥后的所述第2树脂和第3树脂形成第1层、第2层和第3层的工序。
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