JPWO2004085538A1 - 樹脂組成物及び透明成形体 - Google Patents

Abstract

脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物とを含有する樹脂組成物であって、前記ヒンダードアミン化合物が、（１）５重量％のクロロホルム溶液の、１０ｍｍ光路セルで測定した４００ｎｍの光線透過率が９０％以上であり、かつ（２）分子量が１５００以上である樹脂組成物からなる透明成形体。本発明によれば、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザのような短波長光線照射に対して、成形体表面がアブレーションと白濁を生じず、青色レーザなどの短波長光線照射に対して、安定した透明性を維持できる透明成形体を提供することができる。

Description

本発明は、樹脂組成物及び透明成形体に関し、更に詳しくは、脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物を含有する樹脂組成物及び青色レーザ照射に対して良好な透明性を維持する透明成形体に関する。

現在、光記録媒体として、赤色半導体レーザを用いた高密度の記録再生が可能な有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化されている。こうした光記録媒体は、通常、レーザ光に対して透過性の樹脂基板の表面に、少なくとも記録層と金属反射層とが積層されている。

透明性に優れた樹脂の一つとして、脂環式構造含有重合体が知られている。この脂環式構造含有重合体は、光記録媒体に限らず、光学レンズ、プリズム、導光板などの光学部品の製造に供されている。光学部品に求められる透明性は、年々高まり、更に高温、高湿、光照射などの悪条件下でも透明性を維持する環境安定性が求められている。こうした要求に応えるため、脂環式構造含有重合体に含リン化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物などの光安定剤を添加する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。

近年、発振波長の短い半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザ）の開発が進められ、より短波長のレーザ発振が可能になるに従い、光記録媒体は、更により一層の高密度化が検討されている。このため、更に短波長のレーザで記録再生可能な光学記録媒体が求められている。

かかる従来技術の下、本発明者が、特許文献１〜３に記載された光安定剤を脂環式構造含有重合体に配合して得られた樹脂組成物を用いて透明成形体を製造したところ、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザのような短波長光線を大量に照射すると、照射時間が短くても、成形体表面にアブレーション（成形体表面の浮き）を生じる場合があることが判明した。更に、照射量を減らして、照射時間を長くすると、成形体に白濁を生じる場合があることが判明した。

特開平７−２１６１５２号公報 特開平９−２６８２５０号公報 特開２００１−１３９７５６号公報

本発明の目的は、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザのような短波長光線照射に対して、安定した透明性を維持できる透明成形体を形成するために好適な樹脂組成物と、該樹脂組成物からなる透明成形体とを提供することである。

本発明者は、特定の光線透過率と分子量を有するヒンダードアミン化合物を用いれば、青色レーザのような短波長光線照射に対して、安定した透明性を維持できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物とを含有する樹脂組成物であって、
前記ヒンダードアミン化合物が、（１）５重量％のクロロホルム溶液の、１０ｍｍ光路セルで測定した４００ｎｍの光線透過率が９０％以上であり、かつ
（２）分子量が１５００以上である樹脂組成物が提供される。

好ましくは、前記ヒンダードアミン化合物が、重合体である。
好ましくは、前記重合体が、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕である。
好ましくは、前記ヒンダードアミン化合物の含有量が、前記脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部である。
好ましくは、金属含量が５０ｐｐｍ以下の他の重合体成分を含有し、該他の重合体成分の含有量が、前記脂環式構造含有重合体１００重量部に対して０．０５〜７０重量部である。

本発明によれば、前記いずれかの樹脂組成物からなる透明成形体が提供される。
本発明に係る透明成形体は、好ましくは、青色レーザを用いる装置に使用される。

樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体と、ヒンダードアミン化合物とを含有する。

脂環式構造含有重合体
本発明で用いる脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度や耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。この範囲であるときに、機械強度、耐熱性及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。

脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
脂環式構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケン系重合体、ビニルシクロアルカン系重合体などが挙げられる。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系単量体を、付加（共）重合または開環（共）重合し、必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素化することによって得られる重合体である。
単環シクロアルケン重合体は、単環シクロアルケン単量体または脂環式共役ジエン単量体を付加（共）重合し、必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素化することによって得られる重合体である。

ビニルシクロアルカン系重合体は、ビニルシクロアルカンの重合体；ビニルシクロアルケンの重合体またはビニルシクロアルカンもしくはビニルシクロアルケンと共重合可能な他の単量体との共重合体の不飽和結合部分の水素化物；芳香族ビニル系重合体または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合体の芳香環およびオレフィン性不飽和結合部分の水素化物である。
これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体及びその水素化物が好ましい。

なお、以下の説明では、ノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、脂環式共役ジエンおよびビニルシクロアルケンを「脂環式構造含有単量体」と称することがある。

脂環式構造含有単量体としては、ノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、脂環式共役ジエン、ビニル脂環式炭化水素などが挙げられる。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３−エン、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０^２，８〕テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
中でも、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体が好ましい。

単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、などが挙げられる。
脂環式共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
ビニル脂環式炭化水素としては、ビニルシクロアルケン、ビニルシクロアルカンが挙げられる。ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記脂環式構造含有単量体及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせても用いることができる。

本発明で用いる脂環式構造含有重合体は、前記脂環式構造含有単量体または／および芳香族ビニル化合物と、脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル化合物と共重合可能なその他の単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル化合物と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

本発明で用いる脂環式構造含有重合体は、極性基を含有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などが挙げられる。

脂環式構造含有重合体の重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法に格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。

ノルボルネン系単量体及び単環シクロアルケンの開環重合は、開環重合触媒として、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用い、通常、溶媒中で温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行う。

ノルボルネン系単量体及び単環シクロアルケンの付加重合、又は、これらと共重合可能な単量体との付加共重合は、例えば、単量体成分を、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで行う。

芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンの重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の方法のいずれでもよいが、カチオン重合では重合体の分子量が小さくなり、ラジカル重合では分子量分布が広くなって成形体の機械的強度が低下する傾向があるので、アニオン重合が好ましい。また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。これらの重合体の中では芳香族ビニル化合物単独重合体、芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有するランダム及びブロック共重合体の水素化物が好ましい。水素化スチレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれでも良い。

芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンのアニオン重合は、具体的には有機溶媒中で、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属を使用する。機械的強度や耐熱性の確保などの目的で、分子量分布の狭い重合体を得るためにジブチルエーテル、トリエチルアミンなどのルイス塩基を添加する。
上記有機溶媒は炭化水素系溶媒が好ましく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。

アニオン重合反応は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間の反応である。

脂環式共役ジエンの重合は、例えば特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に記載された公知の方法によって行うことができる。

脂環式構造含有重合体の重合転化率は、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合転化率を高くすることにより放出有機物量の少ない成形体が得られる。

脂環式構造含有重合体は、重合反応後に環や主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより、得られる成形体の放出有機物量がより少なくなる。水素化された脂環式構造含有重合体中の全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合は、通常０．１５重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。二重結合の割合を少なくする程、放出有機物量の少ない成形体が得られる。

水素化反応は、水素化する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定する。水素化反応においては、水素化触媒を重合体１００重量部あたり０．０１〜５０重量部用いて、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて反応時間０．５〜２０時間反応させる。

水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルトなどの金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムと組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシアなどの担体を用いる。水素化触媒の使用量は、触媒成分が水素化対象重合体１００重量部当たり、通常０．０３〜５０重量部となる量である。

水素化された脂環式構造含有重合体は、水素化反応溶液を濾過して水素添加触媒を濾別した溶液から溶媒などを除去することにより回収される。溶媒などを除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。

凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固して固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）は加熱乾燥して溶媒を除去する。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択することができる。

放出水分量や放出有機物量のような揮発成分の少ない成形体を得るために、重合体の揮発成分含有量を０．５重量％以下にするのが好ましい。ここで揮発成分含有量は、示差熱重量測定装置（セイコー・インスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２００」）を用いて、３０℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱したときに揮発する成分の量である。揮発成分の低減方法は特に制限されないが、例えば、上述した凝固法や直接乾燥法によって重合体溶液から溶媒と同時に他の放出水分や放出有機物を除去する方法の他、スチームストリッピング法、減圧ストリッピング法、窒素ストリッピング法などによる方法が挙げられる。特に、凝固法と直接乾燥法は生産性に優れ好ましい。

脂環式構造含有重合体は、凝固や直接乾燥により溶媒を除去した後、更に減圧下で加熱して乾燥することにより、放出水分量及び放出有機物量のより少ない成形体が得られる。乾燥の際の圧力は、通常１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下で、加熱温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上である。

本発明で用いる脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。ブロック共重合体でＴｇが２個以上あるものは高い値の方を指す。）が、通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃のものである。Ｔｇが低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。Ｔｇが高すぎると加工性が悪くなる傾向がある。ここでＴｇは示差走査熱量計を用いて測定した値である。

脂環式構造含有重合体の分子量は、特に制限されないが、本発明に用いる重合体がブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜３００，０００、好ましくは５５，０００〜２００，０００、特に好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。ランダム共重合体あるいは単独重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。Ｍｗが小さ過ぎる場合には、機械的強度が十分でなくなり、大きすぎる場合には成形時間が長くかかり重合体の熱分解を起こしやすくなり、有機物放出量が増加する傾向になる。
脂環式構造含有重合体は、その分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）による表記で、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。

ヒンダードアミン化合物
本発明では、特定のヒンダードアミン化合物を用いる。このようなヒンダードアミン化合物は、（１）５重量％のクロロホルム溶液の、１０ｍｍ光路セルで測定した４００ｎｍの光線透過率（以下、単に光線透過率という）が９０％以上であり、かつ（２）分子量が１５００以上、好ましくは１，５００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００のものである。光線透過率と分子量とが、上述の範囲内にある特定のヒンダードアミン化合物を用いることで、青色レーザ光に対しても良好な透明性が安定して得られる。
尚、ヒンダードアミン化合物が重合体である場合、分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により測定した数平均分子量を意味する。

本発明に用いられる好適なヒンダードアミン化合物は、窒素原子に隣接する２つの炭素原子の双方にそれぞれ置換基が結合したピペリジン環を複数含有するものであり、特に好ましくは窒素原子に隣接する炭素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が、好ましくは双方の炭素原子のそれぞれにメチル基が結合しているものが最も好ましい。

ヒンダードアミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−アミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などのピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ヒンダードアミン化合物；

コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ヒンダードアミン化合物；
などが挙げられる。
これらのうち、特に好適なヒンダードアミン化合物は、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕である。

ヒンダードアミン化合物は、同一の化学式や名称で表されるものであっても、光線透過率が異なる場合があり、重合体では、数平均分子量が異なる場合がある。光線透過率を高めるためには純度を上げる必要があり、数平均分子量を上げるためには触媒、反応温度、反応時間を調整する必要がある。
例えば、後述の実施例に具体的に示す通り、市販されている分子量が２０００以上のポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕には、光線透過率が９０％未満のものと、９５％のものとがある。

本発明の樹脂組成物におけるヒンダードアミン化合物の量は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。ヒンダードアミン化合物の量がこの範囲にないと、十分な効果が得られない。

その他の成分
本発明の樹脂組成物は、他の重合体成分を含有することが好ましい。他の重合体成分としては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＢＳ〕）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＰＳ〕）などが挙げられる。他の重合体成分を添加すると、高温高湿下において白濁しにくくなり、コーティング剤等との密着性が高くなり、平滑性も高くなる。

このような他の重合体成分は、金属含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
他の重合体成分の含有量は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜７０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。

本発明の樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、単独であるいは２種以上混合して配合することができる。

本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、公知の他の酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、離型剤などの添加剤を配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、例えばピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料、フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、ＩＣカードなどのＩＣメモリーの封止材；液晶表示装置用の位相差板、光拡散板、導光板、偏光板保護膜、集光シートなどを形成するのに適している。特に、ピックアップレンズやレーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類；光学ビデオディスク、メモリディスクなどの光ディスク類；のような青色レーザを用いる装置に使用される成形体を形成するのに適している。

樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、例えば、少なくとも脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物とを混練りすることによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；少なくとも脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物とを適当な溶媒中で、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法等により、製造することができる。

混練するために、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダーなどの溶融混練機を用いることができる。混練り温度は、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２４０〜３５０℃である。また、混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしても数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。

透明成形体
本発明に係る透明成形体は、上述した本発明の樹脂組成物からなる。
透明成形体は、本発明の樹脂組成物から、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などを用いて作製することができる。成形体の形状は用途に応じて適宜選択できる。

本発明の透明成形体の表面には、反射防止層やハードコート層が形成してあってもよい。
反射防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものが上げられる。高屈折率層とは波長３００〜１６００ｎｍの領域の光線を用いて測定される屈折率が１．８以上の層といい、低屈折率層とは波長３００〜１６００ｎｍの領域の光線を用いて測定される屈折率が１．７以下の層のことをいう。
高屈折率層を形成する高屈折率物質としてはＩＴＯ（酸化インジウム錫）、酸化タンタル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
低屈折率層を形成する低屈折率物質としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化ケイ素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
反射防止層の形成手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。
ハードコート層を形成するハードコート剤としては、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法などの公知の方法を挙げることができる。
表面にハードコート層を形成することにより、成形体の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐衝撃性及び耐水性などを向上させることができる。

本発明の透明成形体としては、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料、フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、ＩＣカードなどのＩＣメモリーの封止材；液晶表示装置用の位相差板、光拡散板、導光板、偏光板保護膜、集光シートなどが例示される。特に、ピックアップレンズやレーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類；光学ビデオディスク、メモリディスクなどの光ディスク類；のような青色レーザを用いる装置に好適に使用される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。尚、以下において「部」は質量基準である。

窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調製した。
次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。

次いで、上記重合反応溶液４００部に、安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト＃８００を濾過床として備える加圧濾過器（石川島播磨重工社製、フンダフィルター）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、脂環式構造含有重合体を含む無色透明な溶液を得た。

得られた無色透明溶液（重合体固形分１００部）に、ヒンダードアミン化合物としての、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率：９７．０％、分子量：２０００〜２５００）０．１部と、他の重合体成分としての、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート約７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、金属含量：１０ｐｐｍ）０．２部とを、加えて溶解させた。

この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、更に、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。
得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体溶液の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。次いで濃縮された溶液を２６０℃を保ったまま、更に同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して、溶媒を除去した。

溶媒が除去された重合体は、融解状態で濃縮乾燥機から連続的に導出され、クラス１００のクリーンルーム内で押出成形し、水で冷やし、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングしてペレットを得た。
このペレットをクロロベンゼンに溶解させ、ガスクロマトグラフ（日立製作所社製、Ｇ−３０００：検出限界１０ｐｐｍ）により分析したところ、揮発成分含有量は１５０ｐｐｍであった。

また、ペレットをテトラヒドロフランに溶かし、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して、標準ポリスチレンの分子量と対比して分子量を決定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。Ｍｗ＝８５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．１８であった。
更に、水素化率はほぼ１００％（水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と水素化された芳香族ビニル単量体単位との合計量に対する、水素化されていない芳香族ビニル単量体単位の量が０．０１モル％以下、水素化されていない共役ジエン単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計に対する、水素化されていない共役ジエン単量体単位の量が０モル％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃であった。

孔径０．２μｍのフィルターで濾過精製したテトラリンに、このペレットを溶解させて１．５％溶液を得、光散乱式微粒子検出器（リオン社製、ＫＳ−５８）を用いて、該溶液中の粒径０．５μｍ以上の異物個数を測定した。異物個数は２．１×１０^３個／ｇであった。
前記ペレットを用いて、射出成形機により、６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの成形体１００個を成形した。成形体１００個の外観検査を行った。スプルー部に割れのある成形体個数は０個であった。

成形体をテトラヒドロフランに溶かし、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィで標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。重量平均分子量は８４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．２２であった。Δ（Ｍｗ／Ｍｎ）は０．０４であった。
レーザダイオード（ネオアーク社製、「ＴＣ４０３０Ｓ−Ｆ４０５ＡＳＵ」）を用いて４０５±１０ｎｍ、２５００ｍＷ／ｃｍ^２の青色レーザ光を６０℃の部屋に載置した成形体に７２時間照射した。照射後における成形体表面の形状を光学顕微鏡（ＯＲＹＭＰＵＳ社製、Ｘ６０）を用いて観察し、アブレーション（成形体表面の浮き）の有無を、目視により確認した。

またレーザダイオード（ネオアーク社製、「ＴＣ４０３０Ｓ−Ｆ４０５ＡＳＵ」）を用いて４０５±１０ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ^２の青色レーザ光を、６０℃の部屋に載置した成形体に２４０時間照射した。レーザ照射後の成形体を、側面から強い光を照射して、白濁の有無を、目視にて観察した。
結果を表１に示す。

窒素置換したガラス製反応容器に、テトラシクロドデセンとエチレンの付加型重合体（極限粘度〔η〕０．５４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６９℃、テトラシクロドデセンとエチレンのモル比１：３）を１００重量部とシクロヘキサン９００重量部を入れ、５０℃に加温した。撹拌しながら塩化アルミニウム２０重量部を添加し、そのまま反応温度５０℃で反応させた。２４時間反応させた後、反応溶液を２０００重量部のイソプロピルアルコールに撹拌しながら入れ、沈澱した変成体を採取し、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で２４時間乾燥して、無色の脂環式構造含有重合体９８重量部を得た。
得られた重合体１００部に対して、ヒンダードアミン化合物としての、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率：９７．０％、分子量：２０００〜２５００）０．１部を二軸押出機に装入して、２３０℃で溶融混練してペレットを得た。前記ペレットを用いて、射出成形機により、６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの成形体を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例２において、テトラシクロドデセンとエチレンの付加重合体の代わりに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとエチレンの付加重合体（Ｔｇ１４２℃、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとエチレンのモル比３：７）を用いた他は、実施例２と同様してペレットを得た。次いで、実施例２と同様に成形体を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

比較例１
ヒンダードアミン化合物として、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率：８９．０％、分子量：約２５００）０．１部を添加した他は、実施例２と同様の方法でペレット及び成形体を得、実施例１と向様の評価を行った。結果を表１に示した。

比較例２
ヒンダードアミン化合物として、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率：９８．０％、分子量：７２２）０．１部を添加した他は、実施例２と同様の方法でペレット及び成形体を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

表１に示すように、分子量は約２５００と高いが、光線透過率が８９．０％と低いヒンダードアミン化合物を用いた場合（比較例１）は、アブレーションが生じ、わずかに白濁の生じることが分かる。また、光線透過率が９５％と高くても、分子量が７２２と低いヒンダードアミン化合物を用いた場合（比較例２）は、アブレーションがおこり、白濁も生じることが分かる。

これに対し、光線透過率が９７．０％と高く、しかも分子量も２０００〜２５００と高い特定のヒンダードアミン化合物を用いた場合（実施例１乃至３）には、青色レーザ照射後の成形体表面のアブレーションがなく、白濁もないことが確認できた。以上のことから、実施例１乃至３の有意性が確認できる。

本発明の樹脂組成物を用いることによって、青色レーザなどの短波長光線照射に対して、成形体表面がアブレーションを生じるがなく、また安定した透明性を維持できる透明成形体が得られる。そして、この透明成形体は、半導体封止、光半導体封止などの封止剤、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなど光学材料として、特に青色レーザを使用する分野において好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 脂環式構造含有重合体とヒンダードアミン化合物とを含有する樹脂組成物であって、
   前記ヒンダードアミン化合物が、（１）５重量％のクロロホルム溶液の、１０ｍｍ光路セルで測定した４００ｎｍの光線透過率が９０％以上であり、かつ
   （２）分子量が１５００以上である
   樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードアミン化合物が、重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記重合体が、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 前記ヒンダードアミン化合物の含有量が、前記脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 金属含量が５０ｐｐｍ以下の他の重合体成分を含有し、該他の重合体成分の含有量が、前記脂環式構造含有重合体１００重量部に対して０．０５〜７０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる透明成形体。
7. 青色レーザを用いる装置に使用される請求項６に記載の透明成形体。