JP2750911B2 - 安定化されたジエン系重合体組成物 - Google Patents

安定化されたジエン系重合体組成物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたジエン系重合体組成物に関し、
詳しくは、特定の有機環状ホスファイト化合物および特
定のフェノール化合物を添加することによって安定化さ
れたジエン系重合体組成物に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
スチレン−ブタジエン系ラテックスに代表される合成
ゴム系ラテックスは、紙塗工用バインダー、カーペッ
ト、パッキング用バインダー、アスベスト用バインダ
ー、セメントモルタル混和用途、塗料、接着剤、粘着剤
など幅広い用途に使用されている。
また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体
である熱可塑性エラストマーは、樹脂改質剤、アスファ
ルト改質剤、粘接着剤、履物、各種成型物品、その他工
業用品、雑貨などに幅広く使用されている。
さらにまた、ABS樹脂に代表されるジエン系重合体を
含む耐衝撃性樹脂は、プラスチック成型品として多くの
用途がある。
しかしながら、ジエン系ポリマーは、主鎖中に化学的
に活性な二重結合が残っているため、紫外線の影響を受
け易く、太陽光線の作用によって、すみやかに着色する
ばかりでなく、架橋、分解を引き起こし、ポリマーの物
性などの低下につながる。また、当然の事ながら、空気
中の酸素により酸化作用を受け易く、この傾向は温度が
高いほど促進される。
これらの物性は、耐久性の要求される分野において致
命的な欠点であり、ジエン系ポリマーの用途を限定して
いる。そのために、いままで種々の方法が検討されてい
る。その結果、耐光性の改良に関しては種々の有効な紫
外線吸収剤あるいは各種の光安定剤が開発されており、
実用的な耐光性が満足されるようになった。しかしなが
ら、耐熱性および着色性の改良に関する検討は過去長年
にわたってなされているにもかかわらず、実用的なレベ
ルに達するまでに至っていない。
例えば、特開昭63-146947号公報には、ブタジエン系
ポリマーにメチレンビスフェノール誘導体を配合する方
法、特開昭57-85833号公報には、1、2−ポリブタジエ
ンにビスフェノール系安定剤とチオエーテル系安定剤を
併用する方法、特開昭62-18445号公報には、メチレンビ
スフェノール誘導体とペンタエリスリトールのチオエー
テル誘導体とを併用する方法がそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらの方法では、ジエン系ポリマ
ーの耐熱性は若干改良されるものの、実用的な見地から
満足すべき状態までには至っていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、ジエン系ポリマーに特定の有機環状ホスファイト化
合物と、特定のフェノール化合物を同時に使用すること
により、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成し
たものである。
すなわち、本発明は共役ジエン化合物を必須成分とし
て含有する、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを
重合させて得られるジエン系重合体100重量部に対して
次の一般式(I)で表される有機環状ホスファイト化合
物0.001〜5重量部および次の一般式(II)で表される
特定のフェノール化合物0.001〜5重量部を添加してな
る安定化されたジエン系重合体組成物を提供するもので
ある。
(式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、
2は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を
示し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。R4
は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R5は水素原
子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R6
炭素原子数2〜4のアルケニル基を示す。) 上記一般式(I)において、R1で表される炭素原子
数1〜9のアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、
第三オクチル、ノニル、第三ノニル等があげられ、R2
で表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、第三ブチル、イソブチル等があげられ、また、
3で表される炭素原子数1〜30のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第
三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三
ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、テトラコシル、トリアコンチル等があげられる。
また一般式(II)おけるR4およびR5で表される炭素
原子数1〜4のアルキル基としては、前記のR2と同一
か異なるアルキル基などがあげられる。
次に、本発明で用いられる上記一般式(I)で表され
る有機環状ホスファイト化合物の代表例としては、次に
示す化合物があげられる。
本発明で用いられる上記一般式(I)で表される有機
環状ホスファイト化合物の添加量はジエン系重合体100
重量部に対し、0.001〜5重量部である。
また、本発明で用いられる上記一般式(II)で表され
るフェノール化合物の代表例ととしては、次に示す化合
物があげられる。
また、上記一般式(II)で表されるフェノール化合物
の添加量はジエン系重合体100重量部に対し、0.001〜5
重量部である。
本発明の前記一般式(I)で表される有機環状ホスフ
ァイト化合物および一般式(II)で表されるフェノール
化合物をジエン系樹脂に添加する方法は特に制限を受け
ず、一般に用いられる方法をそのまま適用することがで
きる。
例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末を
ドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに
添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法、樹脂
ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する
方法等を用いることができる。
本発明における用いられるジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどがあげられるが、特に一般的なものとしては、ブ
タジエン、イソプレンがあげられる。
これらは1種のみならず2種以上混合して使用してれ
よい。
また、これらのジエン化合物は、共重合可能なエチレ
ン系不飽和モノマーとともに共重合させることができ
る。これらのエチレン系不飽和モノマーとしては、たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどの芳香族ビニル化合物類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのア
ルリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどが
あげられる。また、官能基を有するビニルモノマー類を
用いることができ、かかるビニルモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
エチレン系不飽和カルボン酸類、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの
ヒドロクシアルルキルメタクリレート類、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジ
ル基を有するジニル化合物、アクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミドなどのアミド基を有する化合物な
どがあげられる。
従って、本発明のホスファイト化合物およびフェノー
ル化合物の併用によって安定化されるジエン系共重合体
としては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボネン共重合体などがあげられる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤として例えば、チオジプロピオン酸のジラウリ
ル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類があげられる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
化合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
この光安定剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、5,5′−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン類;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−
第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ第三ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブ
チル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジクミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビ
ス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェ
ノール等の2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノール
モノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3′,
5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−イドロキシベ
ンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2′−エト
キシオキザニリド、2−エトキシ−4′−ドデシルオキ
ザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ
−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シア
ノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリ
レート等のシアノアクリレート類;2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチ
ル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジ
エチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮
合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチ
ルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/
2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮
合物等のヒンダードアミン化合物があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電停止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。
実施例1 滴下装置および撹拌機付耐圧重合器に、まず水100重
量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量
部、種ラテックス(スチレン/ブタジエン=70/30共重
合体ラテックス)3重量部、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム0.05重量部、過硫酸ナトリウム2重量部及び水
酸化ナトリウム0.2重量部を仕込み、次いでスチレン47
重量部、1,3−ブタジエン50重量部、アクリル酸3重量
部、前述II−6のフェノール化合物0.2重量部およびt
−ドデシルメルカプタン0.7重量部を仕込んで充分に窒
素置換した後、90℃に加温して6時間反応させた。その
結果、固形分50%のラテックスが得られた。得られたラ
テックスを水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.0に調製
し、ついで残留モノマーを除去するために、水蒸気蒸留
および窒素ブローを行った。ついでこのラテックスの固
形分100重量部に対して、次の表−1に記載された環状
ホスファイト化合物の分散液(50%)0.3重量部を添加
し、充分に攪拌後、このラテックスをテフロン板上に流
し、1mm厚のシートを作成し、一夜放置した。さらに120
℃で10分間乾燥後、160℃のギヤオーブン中に吊るし、
脆化するまでの時間を測定し、耐熱性とした。
得られた結果を次の表−1に示す。
実施例2 前記I−2ホスファイト化合物25重量部、次の表−2
のフェノール化合物25重量部、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム0.5重量部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル2重量部、アルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム0.5重量部、オレイン酸カリウム0.2重量部およ
び蒸留水44.5重量部をホモジナイザーにより均質化して
酸化防止剤分散液を得た。
カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス
(固形分50%)200重量部、重質炭酸カルシウム300重量
部、酸化チタン1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム5
%水溶液40重量部、消泡剤0.1部の混合物に対し、上記
酸化防止剤分散液(50%)2重量部を添加し、充分に攪
拌後、実施例1と同様の操作で耐熱性を測定した。
その結果を表−2に示す。
実施例3 (配合) 合成ゴム(ブタジエン75%,スチレン25%) 7.5重量部 スチレンモノマー 92.5 過硫酸カリウム 0.1 不斉ロジン酸ソーダ 1.0 ドデシルメルカプタン 0.05 蒸留水 200 ホスファイト化合物(表−3) 0.45 蒸留水、開始剤、乳化剤をよく攪拌した後、合成ゴム
を重合槽に入れる。続いてスチレンモノマーおよびホス
ファイト化合物を入れる。重合は70℃で10時間行い、得
られた重合体は塩化カルシウムで塩析する。次いで遠心
脱水し、水洗を充分に行った後80℃で5時間乾燥する。
得られたゴム変性ポリスチレン樹脂100重量部を粉砕
し、ステアリン酸カルシウム1.0重量部および前記フェ
ノールII−3化合物0.11重量部を混合して、押圧成型に
て200℃でペレットを作成した。このペレットを230℃で
射出成型加工を行い試験片を作成した。この試験片を用
いて135℃のギヤーオーブンで20時間加熱し、ハンター
比色計で白色度を測定した。
結果を表−3に示した。
実施例4 cis−1,4−イソプレンゴム(平均分子量680000)100
重量部、ホスファイトI−5化合物0.15重量部、表−4
にフェノール化合物0.1重量部およびイソオクタン250重
量部をとり、均一に溶解した後、脱溶媒した。得られた
ゴム組成物を100℃のオーブンで3時間加熱し、加熱前
後の固有年度を測定した。
その結果を表−4に示す。
〔発明の効果〕 上記各実施例から明らかな如く、本発明の特性の環状
ホスファイト化合物と特定のフェノール化合物を併用す
ることにより、ジエン系重合体の耐熱性、着色性を改良
することができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】共役ジエン化合物を必須成分として含有す
    る、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させ
    て得られるジエン系重合体100重量部に対して、次の一
    般式(I)で表される有機環状ホスファイト化合物0.00
    1〜5重量部および次の一般式(II)で表されるフェノ
    ール化合物を0.001〜5重量部を添加してなる安定化さ
    れたジエン系重合体組成物。 (式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、
    2は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を
    示し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。R4
    は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R5は水素原
    子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R6
    炭素原子数2〜4のアルケニル基を示す。)
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