CN1083858C

CN1083858C - 偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物及其制备方法

Info

Publication number: CN1083858C
Application number: CN97122863A
Authority: CN
Inventors: 中尾卓; 入矢伟; 桥本智志
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2002-05-01
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: CN1215064A

Abstract

提供了改善由热老化引起着色的偏氯乙烯类树脂薄膜成形物，以及采用双轴挤压机的制备其的方法。该偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，特征在于它是含有由70-95重量%偏二氯乙烯和5-30重量%氯乙烯组成的共聚物的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，该薄膜成形物在240纳米的UV吸光度(下面称为UV值)为0.2-1.5，当偏二氯乙烯类树脂的重量是100时，-(CH₂-CCl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-CCl₂)-链中的-CH＝CCl-质子重量的比例(下面称为NMR值)为0.1×10^-4-6.4×10^-4，而且UV值和NMR值满足下面的关系式：UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45。

Description

偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物及其制备方法

本发明涉及用作食品和医药品包装材料等的、具有优良的阻氧性、防湿性等的聚乙烯包装纸、薄膜、板等的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，特别是涉及改善了色调的、由偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物制成的树脂薄膜成形物。

偏二氯乙烯类树脂由于其优良的阻氧性和防湿性而广泛用作包装材料。

在通过直接挤压成形偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物的制备中，正如在特表平4-501580号公告中所记载的那样，“偏二氯乙烯其聚物的挤压加工采用单轴或者多轴螺杆挤压机，特别是像偏二氯乙烯其聚物这样的热敏性共聚物，通常采用的是单轴螺杆挤压机”，单轴螺杆挤压机是作为现有技术而经常采用的。

而且，在特表平第3-504023号公报中，作为对由含有聚偏二氯乙烯共聚物的聚合物组合物而成的热敏性聚合物进行熔融加工的装置，记载的有加热双头辊式掺合机、布拉本德混合机、封闭式混炼器、单轴挤压机、双螺杆挤压机等，在实施例中记载了通过Leistritz ModelNo.LSM-30.40构成的直径为34毫米的双轴定向挤压机挤压粉末混合物。这种挤压机是小型实验用的复式挤压机，其机型是将双头螺杆的旋转方向可以装配成异向旋转或同向旋转。在上述公报中，虽然没有记载挤压机的详细情况，但是主要类型是分类于异向旋转型。而且，这种异向旋转双螺杆挤压机是用于聚氯乙烯类树脂的常用设备，它在上述公报中用于粒化，并不是将薄膜成形物直接成形。实际上，在上述公报的实施例中，粒化之后带状挤压物的成形采用螺杆直径为2.5英寸的单轴挤压机。

但是，偏二氯乙烯类树脂存在与普通聚乙烯等热塑性树脂相比在熔融加工时容易热老化的缺点，并且由于这个缺点，存在在成形加工时，颜色改变(成形物的着色)和成形条件的允许范围变窄等问题。特别是对于要求成形物的颜色具有透明性的用途上更是成为严重问题。

为了改善这种偏二氯乙烯类树脂在成形时的热稳定性，正如特公昭第62-57663号公报记载：虽然以往进行了各种添加剂的研究，但还没有找到具有能够抑制由热老化引起的颜色变化，并且以添加微量就能够产生效果的添加剂，而以增加各种添加剂的量来对付热老化问题。但是，增大添加剂的量，会降低偏二氯乙烯树脂本来具有的特性，即阻氧性，而且在薄膜状成形物的情况下，由于大量的添加使在薄膜表面上渗出添加剂、产生薄膜表面发粘粉化等问题。因此，用添加剂来改善热老化本身就是有局限的。

作为对偏二氯乙烯类树脂成形物的树脂结构的研究的记载有特开平9-77827号公报。在该公报中，记载了为得到结晶度高的成形物，采用含有0.001-0.02重量％的以-(CH₂-Cl₂-CH＝CCl-CH₂-CCl₂)-表示的单元的树脂作为偏二氯乙烯类树脂的方法。但是，在该公报中记载的发明着眼于成形物结晶度，而不是着眼于改善熔融加工时热老化。而且，采用与现有技术同样的单轴挤压机进行成形，不能够充分防止成形物的着色。

本发明的第一个主题是克服上述现有技术存在的缺点，提供着色少的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，详细地说提供不降低偏二氯乙烯类树脂本来所固有的阻氧性和拉伸弹性率等物理性能特性的着色少的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物。

本发明的第二个主题是能够稳定地提供着色少的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物的制备方法。

本发明者们为了提供克服上述现有技术的缺陷的着色少的薄膜成形物，对作为由于偏二氯乙烯类树脂的热老化造成的颜色变化的主要原因的脱除氯化氢的步骤进行研究。而且，此时，本发明者们为了提供最终到消费者手中时着色少的薄膜成形物，目的不仅在于改善成形之后的着色性，更重要的是改善经过一段时间之后的色调变化。因此本发明者们根据控制由熔融加工时脱除氯化氢在树脂中形成双健的共轭程度和使得到的薄膜成形物的UV值和NMR值在特定的范围内，发现可以抑制加工后的薄膜成形物的颜色变化，直至完成了本发明完成。

即本发明具有以下(1)-(4)的特征：(1)偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，其特征在于偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物含有由70-95重量％偏二氯乙烯和5-30重量％氯乙烯组成的共聚物，该薄膜成形物在240纳米的UV吸光度(下面称为UV值)为0.2-1.5，当偏二氯乙烯类树脂的重量以100计时，-(CH₂-Cl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-Cl₂)-链中的-CH＝CCl-质子重量的比例(下面称为NMR值)为0.1×10^-4-6.4×10^-4的范围内，而且UV值和NMR值满足下面的关系式：UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45。(2)上述(1)所说的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物，其特征为氧气透过度为100ml/(m²·24小时·大气压)。(3)上述(1)所说的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物的制备方法，其特征在于采用双螺杆挤压机对含有70-95重量％偏二氯乙烯和5-30重量％氯乙烯的共聚物进行熔融加工。(4)上述(3)所说的偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物的制备方法，其特征在于采用完全啮合型同方向旋转双螺杆挤压机。

下面对本发明进行详细的说明。

本发明中所说的薄膜成形物包括厚度为5微米-2毫米，理想的是5微米-30微米，通常被称为聚乙烯包装膜、薄膜和板的薄膜状成形物。其中特别是厚度为5微米-30微米的包装膜或者薄膜是理想的。

构成本发明成形物的偏二氯乙烯类树脂是偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体的共聚物树脂，该树脂的部分组成为含有70-95重量％的偏二氯乙烯和5-30重量％的氯乙烯。如果偏二氯乙烯的含量不足70重量％，会严重影响阻氧性和防湿性等以偏二氯乙烯为主要成分的成形物的特有性质，如果超过了95重量％，由于共聚物的分解点和成形温度接近，会明显降低熔融成形性，从而限制了树脂的使用。兼顾这些性能和成形性，理想的偏二氯乙烯含量为80-95重量％。在该共聚物树脂中，偏二氯乙烯部分在树脂中作为嵌段存在，偏二氯乙烯嵌段的数目平均在两个以上。

另外，该树脂的重均分子量理想的是5000-500000，最好是50000-100000。如果重均分子量不到5000，成形物的机械强度降低，如果超过了500000，会降低熔融加工性，从而限制了成形物的使用强度。而且，重均分子量和数均分子量的比理想的是1.1-5的范围。该重均分子量和数均分子量采用的是以四氢呋喃(下面称为THF)作为溶剂，以0.05重量％的浓度溶解该树脂，以已知分子量的单分散苯乙烯作为标准物质，通过渗透色谱(ゲルハ-ミエ-シヨンクロマトゲラフ)法(使用东ソ-(株)制造的GPC8000シリ-ズ)测定的值。

调节本发明的偏二氯乙烯类树脂可以采用公知的聚合方法，理想的是采用悬浮聚合方法。

而且，对于增塑剂、热稳定剂等各种添加剂来说，如果在不改变得到的树脂所希望具有的性质，并在满足本发明条件的范围内，可以从公知范围内适当选择来使用。这些添加剂的例子可以举出的是乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙烯乙二醇脂肪酸酯、乙酰化甘油一酸酯、环氧化亚麻子油、环氧化大豆油等。添加剂的添加量从阻氧性、防湿性、拉伸弹性率等方面考虑应为树脂的1-12重量％，较好是1-10重量％，最好是1-8重量％。

本发明的成形物的UV值为0.2-1.5，NMR值为0.1×10^-4-6.4×10^-4，而且UV值和NMR值应该满足下面的关系式：

UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45的范围。

本发明的UV值可以通过下面的方法求得。首先，取1.00克树脂成形物，在密闭容器中与100毫升作为测定溶剂的分光分析用四氢呋喃(THF)混合，在50℃保温1小时，在震荡器中均匀地溶解成形物。然后，将得到的溶液放入用于紫外吸收分光的标准石英槽(光路长10毫米，透过面是2面)中，将作为对照的THF溶液单体放入同样的槽中，通过用于紫外吸收分光分析的测定装置(岛津制造厂生产的“UV2100”、光源为氘灯，扫描速度适中，缝宽2.00纳米，测定器的气氛温度为23℃)，测定500纳米-190纳米范围内的吸光度光谱。根据该吸光度光谱将240纳米的吸光度值定义为本发明所说的UV值。

本发明的NMR值定义为当构成本发明成形物的偏二氯乙烯类树脂的重量以100计时，-(CH₂-CCl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-Cl₂)链中的-CH＝CCl-质子重量的比例(下面称为NMR值)。该NMR值通过下面的方法求得。

首先，取50毫克树脂成形物放入样品管中，力入1克作为测定溶剂的重氢化THF，溶解均匀。将得到的溶液在高分辨率质子核磁共振装置(日本电子株式会社生产的“α-400”)中进行测定。条件是测定时间2秒，间隔时间5秒，累积次数1000次，得到以四甲基硅烷为基准的以化学位移作为横轴的光谱。其中，-CH₂-的质子的信号区域是2.0-4.2ppm，2.4-2.6ppm的信号属于-CH₂-CCl₂-CH₂-CCl₂-的质子，3.0-3.4ppm的信号属于-CH₂-Cl₂-CH₂-CHCl-的质子，3.7-4.1ppm的信号属于-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-的质子，由这些信号的光谱面积值(根据NMR光谱的峰面积)首先求得该薄膜成形物树脂组成的比例(偏二氯乙烯和氯乙烯的比)。

其次，由氯乙烯的-CHCl-质子基团产生的4.4-5.2ppm的信号的光谱面积值和-(CH₂-CCl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-CCl₂)-链中的-CH＝CCl-的质子产生的7.01ppm的单峰最高点的光谱面积值可以求出二者质子的重量比。从该重量比和上述树脂组成比(偏二氯乙烯和氯乙烯的比)可以求出-(CH₂-Cl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-Cl₂)-链中的-CH＝CCl-质子占偏二氯乙烯类树脂的重量百分数。

一般说来氯乙烯类树脂和偏二氯乙烯类树脂以及其薄膜成形物着色的原因，主要是在脱除氯化氢之后在树脂中形成的双健发生共轭而造成的。因此，为了从根本上防止树脂的着色，不形成该双健的共轭体系变得非常重要。

如上所述，本发明定义的UV值是在240纳米的吸光度，它与3-4个左右共轭双健的量相对应，是与成形物的着色具有高度相关性的指标。而且，本发明定义的NMR值是指由分子链中偏二氯乙烯的三关联质子中央的偏二氯乙烯脱除氯化氢之后形成的双健的量，就是说与单独的双健的量相对应，该值是不对直接着色产生影响的指标。

本发明成形物的UV值为0.2-1.5，从控制成形物的着色控制方面来看，理想的是0.4-0.9，较好是0.45-0.85，进而好的是0.5-0.8。在以为了提高薄膜成形物的柔软性所需的量使用本发明的添加剂时，为了添加剂在240纳米存在吸收，UV值实际上大于02，如果UV值超过1.5，由于薄膜成形物的着色程度变大，而限制了成形物的使用。

本发明成形物的NMR值是0.1×10^-4-6.4×10^-4，理想的是0.1×10^-4-3.5×10^-4，较好是02×10^-4-3×10^-4，进而好的是0.3×10^-4-2×10^-4。NMR值的下限值0.1×10^-4是为了确保微观分子链结构具有均匀性所需的最小值。而且如果NMR值超过上限3.5×10^-4，双健共轭率会升高，结果提高了着色程度，因而限制了成形物的使用。

更进一步说，对本发明的成形物来说，UV值和NMR值必须满足下面的关系式；

UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45从成形物的着色随时间变化方面考虑，理想的是UV值≤1.65×10³×NMR值+0.425，较好是UV值＜1.65×10³×NMR值+0.4。即使UV值和NMR值分别为02-15和0.1×10^-4-6.4×10^-4的范围，但不满足上述关系式的情况下，不能得到成形之后的色调或者经过一段时间的色调变化方面仍十分满意的成形物。

对于以往的成形物来说，如果生成一个独立的双健，与此相应的共轭双健就会增加，UV值和NMR值的关系为UV值＞1.65×10³×NMR值+0.45，其色调明显变化。与此相反，对于满足上述关系式的本发明的成形物来说，可以认为由于熔融加工时的热老化形成的双健是相对孤立并难以共轭。即通过使本发明的成形物满足上述关系式，可以认为由熔融加工时脱除氯化氢形成的双健的共轭程度相对降低，极大地改善了着色。进而，本发明的成形物，在成形加工之后的色调是良好的，并且老化等造成的经一段时间后的色调变化也小了。这就是说可以认为由于与成形之后的成形物相应的孤立双健增多，即使产生由老化等而造成的经一段时间后的脱除氯化氢，也难以产生引起着色的长的双健的共轭体系。

图1表示的是表示本发明的UV值和NMR值的关系的图表。在图1中，纵轴表示薄膜成形体的UV值，横轴表示NMR值。图1中的斜线表示本发明的UV值和NMR值所在的范围。

本发明的成形物具有良好的色调，成形加工之后的变色等的色调变化和一段时间之后的色调变化小，而且，不仅氧气的透过度和拉伸弹性率等薄膜的物理参数良好，挤压加工的生产率也是优良的。例如，如果根据通常采用公知的吹制薄膜鼓泡法作为偏二氯乙烯类树脂的成形法来制备本发明的薄膜成形物，会减少由会损害吹制薄膜鼓泡法的释放频率和制品的品质的热老化产生的生成物的混入，由成形物挤压的生产率比本发明范围之外的成形物的要高。对此虽然不能清楚地知道其理由，但是从微观上说本发明成形物的分子链的均匀性高，可以认为大概由于这个缘故，添加剂的分布均匀，具有抑制局部热老化的效果，这可以认为对抑制气泡的释放有效果。

本发明的成形物保持了偏二氯乙烯类树脂本身所具有的阻氧性等特性，改善了色调变化等。本发明的成形物根据下面记载的方法测定的氧气透过度理想的是低于100ml/(m²·24小时·大气压)。

本发明的薄膜成形体可以通过采用双螺杆挤压机，对树脂组成为含有70-97重量％偏二氯乙烯和5-30重量％氯乙烯的共聚物进行熔融加工而制备的。在此，双螺杆挤压机是带有双头挤压螺杆的公知的挤压机。

如上所述，在通过将偏二氯乙烯类树脂薄膜成形物直接挤压成形的制备中，以往采用单轴挤压机。与此相反在本发明中，在特定的条件下采用双螺杆挤压机，特别是具有特定结构的双螺杆挤压机能够稳定地生产具有上述特性的新型的薄膜成形物。这从后面以曲线图表示的实施例、对比例的结果的图1明显看出。如图1所示，采用以往的单轴挤压机制备的对比例中的薄膜成形物的UV值和NMR值都在本发明的范围之外，因此色调变化严重。而且，通过后面所示的对比例可见，其挤压生产率也差。

通过本发明中进行的挤压熔融加工采用公知的双螺杆挤压机，通过选择揉压研磨盘和适当的螺杆转数等而可以抑制挤压温度的降低来实施。特别是采用完全啮合型同方向旋转双螺杆挤压机进行熔融加工，可以得到本发明所说的变色小的成形物。理想的是在完全啮合型同方向旋转双螺杆挤压机中，采用螺杆的直径与螺杆全长的比L/D为15-30范围的挤压机，调节螺杆的构成、挤压量、螺杆转数、滚筒温度，在挤压机螺杆顶端的树脂温度为170-190℃，较好的是170-180℃，更好的175-180℃时进行熔融成形。

螺杆转数通过对螺杆结构和挤压机直径进行适当选择为30-180转/分钟是适当的。螺杆转数的上限是为了抑制过多的间断性发热而限定的，而下限是为了保持适当的熔融能力而限定的。螺杆转数为30-160转/分钟，较好地为35-120转/分钟，更好地为40-100转/分钟，最好地为45-80转/分钟。

采用双螺杆挤压机，在螺杆片的牙部分将对应的螺杆的沟部分扒出，发挥所谓的“自动扫除”性，可以认为未必能防止在螺杆壁上长时间附着滞留物。而且，在原料熔融时，由于能够任意地设定双螺杆挤压机的螺杆结构，因此能够制定出熔融的最佳条件。

进一步说，所用的偏二氯乙烯类树脂共聚物的组成和平均分子量在本发明的范围内变化可以抑制挤压树脂温度的降低。具体地说通过混合平均分子量小的偏二氯乙烯和降低加工时的粘度等，能够降低挤压树脂的温度。

下面通过实施例和对比例具体地说明本发明。

采用下面的方式评价成形物：成形物的着色

根据“塑料的光学特性实验方法”(JISK7105)，测定本发明的共聚物成形物的颜色。下面说明实施例和对比例的测定方法。使用日本电色工业株式会社制造的Z-11型作为测定装置。采用将挤压成圆筒状的成形物的圆筒部分压平的厚度为400微米的板作为测定用样品。测定它们的从标准白色面反射的光的色差b值。测定是对成形之后的成形物和成形后在40℃×50RH％的气氛下放置90天之后的成形物进行的。

对于成形之后的着色性，刚成形之后的反射b值低于5.0则可以，理想的是低于4.0。而且，对于经过一段时间之后的色调变化，作为该指标的色调变化率(＝放置后的反射b值/刚成形之后的反射b值)低于12就可以，理想的是低于1.1。该色调变化的变化率大的成形制品难以保证具有与色调有关的稳定性，需要安排工厂出品之后的品质管理。

(2)氧气透过度

采用根据ASTM-D-3985记载的方法的气体透过实验装置(MOCON社制的OX-TRAN 200H)作为测定装置。测定温度为23℃，采用切成120毫米×120毫米大小的薄膜作为测定样品。氧气的透过度采用测定检测样品厚度，并换算成11微米厚度的数值。拉伸弹性率

按照ASTM-D-882记载的方法，采用坦锡伦UTMIII-100作为测定装置。将在28℃经过1个月的老化处理的薄膜切成宽10毫米的测定样品，在23℃的恒温室内，在拉伸速度5毫米/分钟的卡盘之间的距离为100毫米的条件下由2％伸长时的载重计算拉伸弹性率。拉伸弹性率的数值是采用在薄膜的挤压方向和与之成直角的方向上分别测定的平均值。

(4)挤压生产率

对于通过吹制薄膜鼓泡法对薄膜成形时的挤压生产率，对比例以△表示，从与此相比生产率高的开始用◎、○、△、×表示。

将实施例和对比例的结果归纳在表1，UV值和NMR值的关系在图1中表示，实施例用★，对比例用×表示。

实施例1

往4千克由89.0重量％偏二氯乙烯和11.0重量％氯乙烯组成的、重均分子量为94000(数均分子量为39000)的共聚物粉末中加入200克乙酰柠檬酸三丁酯和40克环氧化亚麻子油，再往其中加入10千克去离子水制成浆液，将其在常温下搅拌60分钟。将其采用离心式脱水进行脱水，用热风干燥机在50℃干燥20分钟。

将如此得到的偏二氯乙烯类共聚物粉末在直径为37毫米的完全啮合型同方向旋转双螺杆挤压机中在螺杆转数为100转/分钟、螺杆顶端的树脂温度为177±1℃的条件下进行熔融，通过环形模具，挤压出400±10微米厚的圆筒状薄膜成形物，再通过吹制薄膜鼓泡法成形，得到厚度为11微米的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.61，NMR值为1.4×10^-4，成形之后的反射b值为2.6，放置之后的反射b值为2.9，其变化率为1.12，拉伸弹性率为4800kg/cm²，氧气的透过度为45ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为◎。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例2

采用与实施例1相同的偏二氯乙烯类的共聚物粉末，螺杆转数为80转/分钟，螺杆顶端的树脂温度175±1℃，而其他条件与实施例1相同的方法，得到10微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.51，NMR值为0.4×10^-4，成形之后的反射b值为1.8，放置之后的反射b值为2.0，其变化率为1.11，拉伸弹性率为4700kg/cm²，氧气的透过度为44ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为◎。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例3

采用与实施例1相同的偏二氯乙烯类的共聚物粉末，螺杆转数为120转/分钟，螺杆顶端的树脂温度为179±1℃，而其他条件与实施例1相同的方法，得到11微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.68，NMR值为1.8×10^-4，成形之后的反射b值为3.1，放置之后的反射b值为33，其变化率为1.06，拉伸弹性率为4600kg/cm²，氧气的透过度为50ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为◎。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例4

采用除了乙酰柠檬酸三丁酯的使用量为280克外，其它条件与实施例1相同的偏二氯乙烯类共聚物粉末，而且螺杆转数为110转/分钟，螺杆顶端的树脂温度176±1℃，其他条件与实施例1相同的方法，得到11微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.58，NMR值为0.9×10^-4，成形之后的反射b值为2.5，放置之后的反射b值为2.8，其变化率为1.12，拉伸弹性率为3700kg/cm²，氧气的透过度为70ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为○。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例5

采用与实施例1相同的偏二氯乙烯类的其聚物粉末，螺杆转数为150转/分钟，螺杆顶端的树脂温度为181±2℃，而其他条件与实施例1相同的方法，得到12微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.74，NMR值为2.9×10^-4，成形之后的反射b值为3.7，放置之后的反射b值为4.1，其变化率为1.11，拉伸弹性率为4200kg/cm²，氧气的透过度为50ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为○。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例6

采用与实施例1相同的偏二氯乙烯类的共聚物粉末，螺杆转数为160转/分钟，螺杆顶端的树脂温度为185±2℃，而其他条件与实施例1相同的方法，得到12微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.89，NMR值为3.4×10^-4，成形之后的反射b值为4.6，放置之后的反射b值为4.9，其变化率为1.07，拉伸弹性率为4200kg/cm²，氧气的透过度为52ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为○。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

实施例7

采用与实施例1相同的偏二氯乙烯类的共聚物粉末，螺杆转数为180转/分钟，螺杆顶端的树脂温度为185±2℃，而其他条件与实施例1相同的方法，得到12微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.92，NMR值为5.1×10^-4，成形之后的反射b值为5.2，放置之后的反射b值为6.1，其变化率为1.18，拉伸弹性率为4800kg/cm²，氧气的透过度为55ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为◎。根据表1所示得到与对比例相比着色少的薄膜。

对比例1

将与实施例1相同的偏二氯乙烯类共聚物粉末在单轴挤压机中，在螺杆顶端的树脂温度为176±2℃条件下熔融，直接放入圆形模具，挤压400±10微米厚的筒状薄膜成形物，再通过吹制薄膜鼓泡法成形，得到厚为11微米的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.66，NMR值为0.5×10^-4，成形之后的反射b值为3.0，放置之后的反射b值为3.7，其变化率为1.23，拉伸弹性率为4600kg/cm²，氧气的透过度为52ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为△。根据表1所示，成形之后的着色性良好，一段时间之后的色调变化大。

对比例2

通过采用与对比例1相同的原料，螺杆顶端的树脂温度为185±2℃，而其他条件与对比例1相同的方法，得到11微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

该薄膜的UV值为0.84，NMR值为1.2×10^-4，成形之后的反射b值为4.3，放置之后的反射b值为5.3，其变化率为1.23，拉伸弹性率为4300kg/cm²，氧气的透过度为58ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为△。根据表1所示，与实施例相比着色程度大。

对比例3

通过采用与对比例1相同的原料，螺杆顶端的树脂温度为182±2℃，而其他条件与对比例1相同的方法，得到12微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

得到薄膜的UV值为0.88，NMR值为2.4×10^-4，成形之后的反射b值为5.0，放置之后的反射b值为6.1，其变化率为1.22，拉伸弹性率为4400kg/cm²，氧气的透过度为60ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为△。根据表1所示，与实施例相比薄膜的着色程度大。

对比例4

通过采用与对比例1相同的原料，螺杆顶端的树脂温度190±2℃，而其他条件与对比例1相同的方法，得到11微米厚的薄膜。确定构成该薄膜的偏二氯乙烯类树脂的树脂组成为偏二氯乙烯89重量％、氯乙烯11重量％。

得到的薄膜的UV值为1.2，NMR值为3 5×10^-4，成形之后的反射b值为6.0，放置之后的反射b值为7.2，其变化率为1.20，拉伸弹性率为4200kg/cm²，氧气的透过度为64ml/(m²·24小时·大气压)，挤压生产率为×。根据表1所示，与实施例相比薄膜的着色程度大。

表1

	编号	组成(注1)	UC值	NMR值	O₂TR(注2)	拉伸弹性率(注3)	反射b、变化率(注4)	挤压生产率(注5)
	编号	组成(注1)	UC值	NMR值	O₂TR(注2)	拉伸弹性率(注3)	反射b、变化率(注4)	挤压生产率(注5)	实施例	1	1	0.61	1.4×10^-4	45	4800	2.6/2.9、1.12	◎
	2	1	0.51	0.4×10^-4	44	4700	1.8/2.0、1.11	◎	实施例	1	1	0.61	1.4×10^-4	45	4800	2.6/2.9、1.12	◎
	2	1	0.51	0.4×10^-4	44	4700	1.8/2.0、1.11	◎		3	1	0.68	1.8×10^-4	50	4600	3.1/3.3、1.06	◎
	4	2	0.58	0.9×10^-4	70	3700	2.5/2.8、1.12	○		3	1	0.68	1.8×10^-4	50	4600	3.1/3.3、1.06	◎
	4	2	0.58	0.9×10^-4	70	3700	2.5/2.8、1.12	○		5	1	0.74	2.9×10^-4	50	4200	3.7/4.1、1.11	○
	6	1	0.89	3.4×10^-4	52	4200	4.6/4.9、1.07	○		5	1	0.74	2.9×10^-4	50	4200	3.7/4.1、1.11	○
	6	1	0.89	3.4×10^-4	52	4200	4.6/4.9、1.07	○		7	1	0.92	5.1×10^-4	55	4800	5.2/6.1、1.18	○
对比例	1	1	0.66	0.5×10^-4	52	4600	3.0/3.7、1.23	△		7	1	0.92	5.1×10^-4	55	4800	5.2/6.1、1.18	○
对比例	1	1	0.66	0.5×10^-4	52	4600	3.0/3.7、1.23	△		2	1	0.84	1.2×10^-4	58	4300	4.3/5.3、1.23	△
	3	1	0.88	2.4×10^-4	60	4400	5.0/6.1、1.22	△		2	1	0.84	1.2×10^-4	58	4300	4.3/5.3、1.23	△
	3	1	0.88	2.4×10^-4	60	4400	5.0/6.1、1.22	△		4	1	1.2	3.5×10^-4	64	4200	6.0/7.2、1.20	×

：表示所用的树脂组成。1表示具有实施例1的组成，2表示280克乙酰柠檬酸三丁酯，而其它与实施例1相同的组成。：换算成23℃厚度为11微米的氧气透过度。单位是ml/(m²·24小时·大气压)。：2％的拉伸弹性率，单位是kg/cm²。：表中的反射b表示的是挤压成形之后的反射b值/放置之后的反射b值。变化率表示的是放置之后的反射b用挤压成形之后的反射b值除的值。：对比例1用△表示，与此相比生产率从高的开始用◎、○、△、×表示。

根据本发明，对于由偏二氯乙烯和氯乙烯生成的共聚物制成的薄膜成形物，控制由熔融加工时的脱除氯化氢造成的双健的共轭性，能够得到UV值和NMR值在特定范围之内的着色性得到明显改善的成形物。

图1

表示薄膜成形体的NMR值和UV值的关系的曲线图。

Claims

1.偏二氯乙烯树脂薄膜成形物，其特征在于该偏二氯乙烯树脂薄膜成形物含有由70-95重量％偏二氯乙烯和5-30重量％氯乙烯组成的共聚物，该薄膜成形物在240纳米的UV吸光度即UV值为0.4-0.9，当偏二氯乙烯树脂的重量以100计时，-(CH₂-CCl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-CCl)₂-链中的-CH＝CCl-质子重量比例即NMR值为0.1×10^-4-3.5×10^-4，而且UV值和NMR值满足下面的关系式：UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45。

2.根据权利要求1所说的偏二氯乙烯树脂薄膜成形物，其氧气透过度低于100cc/(m²·24小时·大气压)。

3.权利要求1所说的偏二氯乙烯树脂薄膜成形物的制备方法，其特征在于采用双轴挤压机时对含有70-95重量％偏二氯乙烯和5-30重量％氯乙烯的共聚物在挤压机的螺杆顶端的树脂温度为170-185℃的范围内进行熔融加工，制得的薄膜成形物在240纳米的UV吸光度即UV值为0.4-0.9，当偏二氯乙烯树脂的重量以100计时，-(CH₂-CCl₂)-(CH＝CCl)-(CH₂-CCl)₂-链中的-CH＝CCl-质子重量比例即NMR值为0.1×10^-4-3.5×10^-4，而且UV值和NMR值满足下面的关系式：UV值≤1.65×10³×NMR值+0.45。

4.根据权利要求3所说的偏二氯乙烯树脂薄膜成形物的制备方法，其特征在于采用完全啮合型同方向旋转双螺杆挤压机。