CN1048507C - 添加剂、填料或颜料的非挤塑母料 - Google Patents

Abstract

本发明介绍粒状非挤塑母料，每一料子包括：A)由烯烃聚合物或共聚物非挤塑粒子构成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子体积的百分率表示)高于或等于15%；B)一种或多种添加剂、颜料或填料或它们的组合，它们沉积于基料(A)的表面/孔隙的里面。该母料可用于聚烯烃的加工。

Description

添加剂、填料或颜料的非挤塑母料

本发明涉及添加剂、颜料或填料或其组合的母料，它可用于聚合物的加工，尤其是烯烃聚合物的加工。人们知道，为了使添加剂、颜料和填料能够较好地分散于最终的聚合物产品中；为了赋于所述成品最佳的性能，最好(有时必须)加入添加剂、颜料和填料于聚合物中，其形式为适当制备的母料。

通常，将高浓度的添加剂、颜料和填料分散在与构成成型产品的聚合物材料相容的材料之中可以得到所述母料。为了使用最经济，母料应包含尽可能多的添加剂(在本说明书中，该术语一般表示添加剂、颜料、填料或其组合，除非特别指出与上述意义有差别)，同时，应使当用上述母料稀释聚合物材料制得成品时添加剂达到有效的分散。为达到此目的，先有技术最常用的解决办法是将添加剂与一种聚合物共挤塑，得到粒状母料，该组合物与构成成品的聚合物是相容的。

所述粒料制得后应能够直接供聚合物加工厂使用。

另一方面，利用目前烯烃聚合领域中的一些方法可以制得形状规则的聚合物粒子，尤其是球状的，其粒径和分布可以控制。

由于所述聚合物粒子具有高流动性并且无细粉，因而可以直接用于聚合物加工厂，而且使用粒料是一种经济的选择。此外，单螺杆挤出机不宜用来处理液体或低熔点添加剂，当添加剂浓度超过5-7％(重量)时便会出现螺杆打滑，造成质量不稳和挤出机产率降低。

另外，我们必须牢记，在制备母料过程中挤塑往往引起降解，从而损失一些添加剂。因此，人们深深感到有必要直接从上述聚合物粒子制得添加剂母料，去掉挤塑工序。

本发明提供某些从所述非挤塑聚合物粒子直接制得的母料，它具有作为母料的期望的性能，尤其是

1)添加剂含量高；

2)当该母料稀释在待加工聚合物中时，添加剂能够很好地分散；

3)有可能直接用于聚合物转化工厂；

4)贮存稳定性好，在运输过程中不易损坏。

此外，由于不必挤塑，本发明母料结晶度低，并且熔融热也低，因而与可比的聚合物母料相比它在较低的温度下熔化。当加进待加工聚合物时这将有助于分散。

因此，本发明的目的是提供一种或多种添加剂、颜料或填料或其组合的母料，用于烯烃聚合物或共聚物的加工。所述母料是非挤塑形式的，每一粒子包括：A)由烯烃聚合物或共聚物非挤塑粒子(优选球形)构成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子体积的百分率表示)高于或等于15％；B)一种或多种添加剂、颜料或填料或它们的组合，它们沉积于基料(A)的表面/孔隙的里面。

烯烃聚合物和共聚物的非挤塑粒子的孔隙率以孔隙的百分数表示高于或等于15％，它形成上述基料(A)，可从HI MONT ITALIA s.r.l.处买到。这里所用的非挤塑粒子是指聚合后未加工过的粒子。

制备本发明母料最宜用孔隙率为15％～40％(通常为18-29％，如20-28％)的球形粒子。

用来制造粒子的烯烃聚合物选先用C₃-C₁₀α-烯烃的结晶均聚物，尤其是全同立构指数大于90的聚丙烯、聚乙烯和丙烯与乙烯和/或一种CH₂＝CHR烯烃(其中R是2-8个碳原子的烷基)的结晶共聚物，共聚物中丙烯含量大于85％(重量)。由上述烯烃聚合物制得的球形粒子最好具有10～20m²/g的表面积(B.E.T)，平均直径50～7000微米，其孔隙体积分布中应有90％的孔隙直径大于1μm。

在本领域中，术语“添加剂”、“填料”和“颜料”用来表示在聚合物加工过程中加入的物质。术语“添加剂”通常具体地包括下列几类物质1)稳定剂

其例子有

A)抗酸剂，例如硬脂酸酯，碳酸酯和合成水滑石；

B)光稳定剂，例如“紫外光吸收剂”如二苯甲酮、苯并三唑、

  碳黑；紫外光猝灭剂，通常选自Ni有机络合物；HALS(受阻胺

  光稳定剂)；

C)抗氧剂，例如苯酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯和能与抗氧剂起协合

  作用的化合物，如硫酯或硫醚；

D)热稳定剂2)加工助剂(Processing coadjavants)和改性剂

上述添加剂的例子有：

E)核化剂，例如山梨糖二苄醇，羧有机酸及其盐，如己二酸和苯

  甲酸，苯甲酸钠和己二酸钠；

F)“滑爽剂”，如芥酰胺和油酰胺

G)“防粘连”剂，如SiO₂和合成沸石；

H)润滑剂和抗静电剂(例如单硬脂酸甘油酯、蜡和石蜡油和乙氧

  基化的胺类)脱模剂和流动性改进剂；

I)分子量和流变性调节剂，如过氧化物；

J)偶联剂；

K)硅油和其它硅类添加剂；

L)阻燃剂和抗燃剂；

M)发泡剂；

N)增塑剂；

O)消雾剂；

P)杀虫剂。

例如填料包括滑石、碳酸盐和云母。颜料包括有机物和无机物，如碳黑、TiO₂、氧化铬、酞菁。广义上说，染料也包括在本发明范围之内。

对于某些应用，人们可能希望制备含上述添加剂、填料和颜料的组合(例如各种稳定剂或填料和颜料的组合)的母料。

根据所用添加剂、颜料或填料物质的物理状态，可以在制备母料的过程中使用多种方法。

如果使用在室温下是液体的物质，则可以直接或与适当的稀释剂一起加到母料的聚合物粒子基料中去。

如果使用熔点低于构成母料基料的聚合物的软化点的物质，则可以熔融态加入。

最好使用液态材料或熔融后粘度低于10ps的材料。如果构成添加剂、填料或颜料的物质是固体，并且具有较高的熔点，则可以同液体润湿剂和表面活性剂一道以粉状形式加到粒状聚合物中，例如加入石蜡油和乙氧基化的胺类液体以获得良好的粘附作用。最好使用粒径小于10μm的粉末。

在任何情况下，本发明母料的制备可以非常简单，即，将基体聚合物粒子和至少一种添加剂、颜料、填料或其组合送入常规粉末混合机中混合所需的停留时间。

优选的混合机是那些可调温的转速为大约150rpm(对于内腔体积大约为130升的混合机)至500rpm(对于内腔体积不大于10升的较小的混合机)的混合机。为了达到控制液体和可熔融物质粘度的最佳效果，特别推荐使用调温混合机。

一般地，为了得到最佳的本发明母料，在混合机内的停留时间为数分钟已足够了。

该母料的制备可以是连续性或非连续性的。

该混合机装有液体喷射喂料器和固体料斗喂料器。可以在熔融态加料的物质通常在充氮的蒸缸中熔化。

当按上述方法操作时，可以得到添加剂、颜料或填料或其组合占母料总一旦不超过20％-30％的母料。显然，所述极大值并不是绝对的，因为例如用高比重填料时，可以使浓度达约50％(重量)左右，最低浓度值与所用的添加剂、填料或颜料(或其组合)有关，并且与它们在最终产品中的期望浓度有关。有时有可能浓度会低至母料总重量的5％。

预计最佳浓度为10％-30％(以占母料总重量份数计)

如上所述，结果，沉积于聚合物粒子中的制备本发明母料的物质沉积于颗粒表面和/或其孔隙中。

按照上述方法，可以以添加剂、填料或颜料(或其组合)的高达100％的收率制得母料。

下述实施例是用来说明本发明而非限制本发明的。

实施例中报告的聚合物及母料的性质是按下述方法测定的：

全同立构指数        室温(25℃)下二甲苯中不溶聚合物的

                    重量百分数(基本上对应于沸腾正庚烷

                    中不溶聚合物的重量百分数)。

MIL(熔融流动指数)   ASTMD 1238规则L

表面积              B.E.T(所用仪器为SORPTOMATIC

                    1800-C.Erba)

体积密度            DIN 53194

以孔隙百分率表示的孔隙率是通过加压下的汞吸收测定的。所吸收的汞的体积对应于孔隙的容积。

所用的仪器是带有刻度的毛细管(直径3mm)膨胀计CD3型(C.Erba)，它与汞贮槽和高真空旋转泵(1×10³Pa)相联接。

将称重过的试样(约0.5g)装入膨胀计。然后将仪器抽高真空(＜13.33Pa)，保持10分钟。随后将膨胀计与汞贮槽相连，让汞徐徐流动直至达到毛细管上刻度为10cm处，将连接膨胀计与真空泵之间的阀门关掉，向仪器内充入氮气加压(2.45×10⁵Pa)。由于压力的存在，汞渗入孔隙中，材料的孔隙率越大，则汞高度下降越甚。汞的新高度一经稳定后，测定毛细管，按式

                     V＝R²πH计算孔隙容积。上式中R是以厘米为单位的毛细管半径，H是以厘米表示的汞柱的原高度与最终高度的差值。

试样的体积由下式算得： $V_t=\frac{P1-(P2-P)}{D}$ 式中P是以克为单位的样重

P1是以克为单位表示的膨胀计与汞重量之和

P2是以克为单位表示的膨胀计、汞和试样重量之和

D是汞的密度(25℃时，13.546g/cc)

孔隙率按下式计算 $X=\frac{100\·V}{V1}$

为了控制相对于所加添加剂的母料收率，尤其当添加剂是固体时，最好用1mm网筛将母料过筛10分钟。这样便可除去未沉积在聚合物粒子基体上的添加剂。实施例1

将平均粒径为2mm，孔隙率为25％，表面积为13m/g，倾泻体积密度为0.36的7kg结晶聚丙烯粒子(全同立构指数I.I.约为97)加入70℃下调温Henshel调温快速混合机中，在550rpm下保持3分钟，然后将3kg Atmer 163[乙氧基胺，即N，N-双(2-羟乙基)烷基(C_13-15)胺]在70℃下喷入混合机中

Atmer 163是作为抗静电剂加入的，混合5分钟后，便得到含30％(重量)Atmer 163乙氧基胺的母料。

添加剂的收率是100％实施例2

向室温下的调温Lodige混合机中加入18kg与实施例1相同的聚合物，并在约30秒内加入2kg Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷)

混合速率为150rpm。5分钟后卸出母料，它含有20％(重量)的Luperox 101过氧化物。添加剂的收率是100％。

这样得到的母料在Henshel GEN/MEC Turbo 10强力粉末混合机中用结晶聚丙烯(I.I.97％，MIL为0.4g/10min)稀释至0.3％。如此得到的混合物经250℃(熔体温度)双螺杆挤出机挤塑得到MIL为10.1g/10min的粒料。实施例3

向70℃下的调温Lodige  混合机中加入16kg丙烯/乙烯无规共聚物，共聚物中乙烯含量为2.2％(重量)孔隙率为23％，表面积为10m²/g，倾泻体积密度为0.37。在150rpm下保持5分钟。

在约80℃下加入4kg Tinuvin 770癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯，该癸二酸酯已事先在120℃下熔化。5分钟之后，冷却混合机，卸出母料，母料中含20％(重量)的癸二酸酯，添加剂收率是100％。

如此得到的母料用MIL为1.8g/10min的结晶聚丙烯(I.I.97)在粉末混合机中稀释至2％(重量)，用MKII塑化机实验室挤塑生产线将所得混合物制成薄膜，得到厚度为60μm的薄膜。

将该薄膜与相同方法得到的但结晶聚丙烯添加的是挤塑母料的薄膜一起在阿特拉斯天侯老化仪C65中进行光老化。挤塑母料通过双螺杆挤出机在220℃下挤塑添加Tinuvin 770癸二酸酯和与非挤塑母料所用聚合物相同的聚合物制得。用量应使最终母料中Tinuvin 770癸二酸酯的含量与非挤塑母料的含量相同。

天侯老化仪测试的条件如下：石英/硅酸硼过滤器；黑色曝晒试条温度63℃；光照周期，干—雨周期(dry-rain cycle)102-18分钟；湿度60％。

在该条件下，经1000小时后两种薄膜的机械性能(抗张强度和断裂伸长)降低50％。实施例4

向70℃下的调温Lodige混合机中加入17.65kg球状聚丙烯粒子，该粒子与实施例1的聚丙烯具有相同的特性，但孔隙率为29％。在150rpm下保持5分钟。

此后将保持在120℃的1850g液态稳定剂混合物加入混合机。

混合物是由混合下列物料独立制备的

500g Irganox 1010

250g Irganox 1076

600g Sandostab P-EPQ

50g  石蜡油OB55/AT(ROL)

上述加料完成4分钟后，加上500g硬脂酸钙，保持搅拌10分钟，如此得到的母料被随后卸出，该母料中添加剂总浓度为11.75％(重量)。

Irganox 1010和1076是由CIBA GEIGY出售的酚类抗氧剂。相应的化学式分别为季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯。

Sandostab P-EPQ产品是由SANDOZ出售的，它主要由化学式为四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4-二亚苯基二亚磷酸酯的亚磷酸酯组成。实施例5

向70℃下调温Henshel混合机中加入象实施例4中一样的聚合物粒子8.75kg，保持搅拌5分钟。

然后，加入250g Atmer 163乙氧基胺(本例中用作润湿剂)，两分钟后再加入1kg Millard 3905二亚苄基山梨糖醇(MILLIKEN生产)。

在70-80℃下搅拌5分钟后，将如此得到的母料卸出，过筛后，添加剂的含量为9.5％(重量)，添加剂的收率为95％。

在粉末混合机中，用丙烯-乙烯无规共聚物将上述母料稀释至5％(重量)。共聚物含2.5％乙烯，结晶温度(DSC)为98℃。

将所得混合物加压注射，得到厚度约为1mm的片材，最终结晶温度为110.7℃。

用相同的方法，但稀释二亚苄基山梨糖醇挤塑母料，得到的结晶温度为110.3℃。实施例6

用实施例5的配料和方法，不同之外在于用15.5kg聚合物粒子，500g石蜡油OB 55/AT作润湿剂和4kg IMI/L(IMI)滑石来替代二亚苄基山梨糖醇。

所得母料含16％(重量)的滑石，过筛后收率为80％。实施例7

用实施例5的配料和方法，不同之处在于用8.75kg聚合物粒子，用1kg Sicotan K2111(BASF生产)镉黄替代二亚苄基山梨糖醇；用250g Atmer 163乙氧基胺作为润湿剂。

所得母料含10％(重量)的颜料，过筛后收率为100％。实施例8

用实施例7的配料和方法，不同之处在于使用基于Sandorin 2 GLS酞菁的有机颜料。

所得母料含9.5％(重量)的颜料，过筛后收率为90％。

在所有的实施例中，所得非挤塑母粒均为球形粒子，外观干燥，流动度在9-12秒之间。

流动度是100g聚合物流过壁部垂直倾斜20°的出口孔直径为9.5mm的锥体所需要的时间。

Claims (8)

1.一种至少一种添加剂、颜料或填料或其组合的母料，用于烯烃聚合物或共聚物的加工，所述母料是非挤塑形式的，每一粒子包括：A)由烯烃聚合物或共聚物非挤塑粒子构成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子体积的百分率表示)高于或等于15％；并且超过90％的孔隙其直径大于1微米；B)一种或多种添加剂、颜料或填料或它们的组合，它们沉积于基料(A)的表面/孔隙的里面。

2.如权利要求1所述的母料，其中基料(A)是孔隙率为15～40％的球形粒子。

3.如权利要求1或2所述的母料，其中构成基料(A)的聚合物选自结晶聚丙烯、聚乙烯或丙烯与乙烯和/或CH＝CHR的结晶共聚物，其中R是2-8个碳原子的烷基，共聚物中丙烯含量超过85％(重量)。

4.如权利要求1或2所述的母料，其中(B)的用量占母料总重量的5％～50％(重量)。

5.如权利要求4所述的母料，其中所含的(B)占母料总重量的10％～30％(重量)。

6.如权利要求1或2所述的母料，其中添加剂选自稳定剂、加工助剂和调节剂。

7.如权利要求6所述的母料，其中稳定剂选自抗酸剂、光稳定剂或抗氧剂。

8.如权利要求6所述的母料，其中加工助剂和改性剂选自核化剂、滑爽剂、防粘连剂、润滑剂和抗静电剂、分子量和流变性调节剂、偶联剂、硅油和其它硅类添加剂、阻燃剂和抗燃剂、发泡剂、增塑剂、消雾剂和杀虫剂。